KR101966927B1 - 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡수배율저하 정도가 낮은 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 고흡수성 수지 제조시 단량체 대비 개시제의 양을 최소화하여 분자량이 큰 주사슬을 가지고 높은 겔강도를 유지하는 균일하게 가교된 아크릴 수지를 제조함으로써, 시간 경과후에도 가압시 수분이 베어나오지 않는 리? 방지 능력이 뛰어나 피부발진을 방지할 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

고흡수성 수지 및 그 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 중합, 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교 공정을 통해 제조될 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 흡수배율 저하 정도가 낮은 것이 유리한데, 흡수배율저하 정도는 흡수속도와 리?(rewet) 능력을 비교하는 값으로서, 10분 흡수양은 흡수속도를 대변하며, 3시간 흡수양은 재습윤 방지 능력을 의미한다. 상기 흡수배율 저하 정도가 낮을수록 흡수한 소변과 같은 오염물이 베어나오지 않도록 하므로, 발진을 방지할 수 있다.
이를 위해, 미국특허 제5,624,967호에서는 흡수배율저하 정도가 낮은 흡수 수지를 제조하기 위해, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)와 에폭시 수지를 함께 사용하는 방법을 개시하며, 흡수배율저하 정도를 1 내지 16으로 정하고 있다. 하지만, 상기 방법의 실시예에서는 최저 9 정도의 흡수성 수지를 구현하고 있는 바, 실제적으로 흡수배율정도를 현저히 낮추는데 한계가 있다. 또한, 상기 방법에서 사용하는 에폭시를 포함한 2종 이상의 가교제는 가교되는 조건이 각각 다르기 때문에, 수지 내에 균일한 가교 분포를 나타내기 어렵다. 더욱이, 상기 에폭시 수지는 독성이 강한 물질이므로 최근 흡수성 수지의 제조에는 사용을 하지 않고 있다.
본 발명은 분자량이 긴 고분자 네트워크의 높은 겔강도 특성을 유지함과 동시에, 흡수배율저하 정도를 현저히 낮추어 수분의 일정 시간이 지나도 수분이 베어나오는 리? 방지 능력이 우수하여 피부발진을 방지할 수 있는, 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 식으로 표시되는 흡수배율저하 정도가 0 내지 1(g/g)의 값을 가지며, 150만 g/mol 이상의 중량평균분자량을 가지면서 겔강도 값(G')이 7000 Pa 이상인 아크릴 수지를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다.
[계산식 1]
10분 흡수배율 (g/g)= [B(g)-(C(g))]/(A (g))
(상기 식에서,
A는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,
B는 A (g)의 고흡수성 수지를 포함한 부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)를 인공뇨에서 10분간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이고,
C는 고흡수성 수지를 넣지 않은 상기 부직포 재질의 봉지식 봉투를 인공뇨에서 10분간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이다)
[계산식 2]
3시간 흡수배율 (g/g)= [B(g)-(C(g))]/(A (g))
(상기 식에서,
A는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,
B는 A (g)의 고흡수성 수지를 포함한 부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)를 인공뇨에서 3시간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이고,
C는 고흡수성 수지를 넣지 않은 상기 부직포 재질의 봉지식 봉투를 인공뇨에서 3시간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이다)
[계산식 3]
흡수배율저하정도 = 10분 흡수배율 - 3시간 흡수배율
(상기 식에서,
10분 흡수배율은 상기 계산식 1의 방법에 따른 흡수성 수지의 흡수배율 측정값(g/g)이고,
3시간 흡수배율은 상기 계산식 2의 방법에 따른 흡수성 수지의 흡수배율 측정값(g/g)이다)
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA법 WSP 241.2에 따라 측정된 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 20 내지 35 g/g이고, 수가용 성분의 함량이 0 내지 15 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 중합체를 표면 처리하는 단계;를 포함하며,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 내부 가교제 0.2 내지 2.0 중량부 및 중합 개시제 0.001 내지 0.3 중량부를 포함하며,
상기 표면 처리하는 단계는, 표면 가교제를 포함한 표면 가교 용액을 사용하여, 160 내지 200℃에서 20분 내지 60분 동안 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계를 포함하는, 상술한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 퍼설페이트계 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 표면 가교제는 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 표면 가교 반응은 최대 반응온도 180 내지 200 ℃, 총 반응시간 0.5 내지 1시간, 160 ℃ 이상의 반응 온도 25분 이상을 유지하며 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합은 UV 중합 또는 열중합을 진행할 수 있다. 그리고, 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850㎛의 입자로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 단량체 대비 개시제 함량을 낮추되, 중합 및 가교가 균일하게 일어나도록 하는 최적의 함량으로 사용하여 고분자 네트워크를 이루는 분자량이 큰 고분자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 적절한 수가용 성분과 높은 겔강도를 고려하여 베이스 수지를 이루는 내부 가교제의 함량도 최적화함으로써, 고흡수성 수지에서 요구되는 복합적인 물성이 모두 우수한 효과를 제공한다. 따라서, 본 발명은 분자량이 긴 고분자 네트워크의 겔강도가 높고 흡수배율저하 정도를 0 내지 1 사이로 크게 낮추어 일정 시간이 지나도 수분이 베어나오는 양이 적어 우수한 리? 방지 능력으로 피부발진을 방지할 수 있고, 이에 따라 편안하고 착용감이 우수한 위생용품의 제조에 적합합 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
고흡수성 수지에 있어서, 고분자 네트워크를 이루는 고분자의 분자량이 150만 이하로 작으면 수가용 성분의 함량이 증가하게 되는데, 이를 줄이기 위해서는 내부가교제의 함량을 증가시켜야 한다. 이러한 경우, CRC가 낮아져 흡수 특성이 떨어진다. 또한, 이렇게 제조된 베이스 수지를 이용하여 최적의 표면 가교 반응을 도입하더라도 초기의 흡수된 양을 오랜 시간 동안 유지하지 못한다.
반면, 고분자 네트워크를 이루는 고분자의 분자량이 150만 이상이더라도, 표면 가교 반응시 본원의 특정 조건을 적용하지 않으면 초기 흡수 특성은 우수하지만 수지의 겔 강도가 낮아져 오랜 시간 동안 초기 흡수양을 유지하지 못하고 리?(rewet)되는 문제가 있다.
즉, 고흡수성 수지가 초기에 흡수한 수분을 오랜 시간이 지나도 다시 베어나오는 리?이 발생하지 않고 수분을 보유하려면, 고분자 네트워크를 이루는 고분자 체인의 분자량이 크고 균일한 가교밀도를 이루며 높은 겔 강도를 가지고 있어야 한다. 그러나, 기존에 알려진 고분자 수지는 에폭시 수지와 같은 가교제의 사용으로 균일한 가교 분포를 나타내지 못하였다.
그러므로, 흡수배율저하정도가 거의 없으려면, 분자량이 150만 이상으로 크고, 160 내지 200℃에서 20분 내지 60분 동안 표면 가교 반응시키는 방법을 적용해야만, 겔 강도를 높일 수 있고, 수분이 베어나오는 리? 현상이 현저히 줄어든다.
따라서, 본 발명에서는 중합 공정에서 단량체 대비 내부 가교제의 함량은 물론 개시제 함량을 최소화하여 분자량이 큰 주사슬을 가지며 균일하게 가교된 네크워크 구조의 아크릴 수지를 포함한 고흡수성 수지와 그 제조방법을 제공하고자 한다.
먼저, 발명의 일 구현예에 따라, 하기 식으로 표시되는 흡수배율저하 정도가 0 내지 1(g/g)의 값을 가지며, 150만 g/mol 이상의 중량평균분자량을 가지면서 겔강도 값(G')이 7000 Pa 이상인 아크릴 수지를 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
[계산식 1]
10분 흡수배율 (g/g)= [B(g)-(C(g))]/(A (g))
(상기 식에서,
A는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,
B는 A (g)의 고흡수성 수지를 포함한 부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)를 인공뇨에서 10분간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이고,
C는 고흡수성 수지를 넣지 않은 상기 부직포 재질의 봉지식 봉투를 인공뇨에서 10분간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이다)
[계산식 2]
3시간 흡수배율 (g/g)= [B(g)-(C(g))]/(A (g))
(상기 식에서,
A는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,
B는 A (g)의 고흡수성 수지를 포함한 부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)를 인공뇨에서 3시간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이고,
C는 고흡수성 수지를 넣지 않은 상기 부직포 재질의 봉지식 봉투를 인공뇨에서 3시간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이다)
[계산식 3]
흡수배율저하정도 = 10분 흡수배율 - 3시간 흡수배율
(상기 식에서,
10분 흡수배율은 상기 계산식 1의 방법에 따른 흡수성 수지의 흡수배율 측정값(g/g)이고,
3시간 흡수배율은 상기 계산식 2의 방법에 따른 흡수성 수지의 흡수배율 측정값(g/g)이다)
이때, 흡수배율저하 정도가 1을 초과하면, 일정 시간 경과후 수분에 베어나와 피부발진을 초래할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는, 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함할 수 있다. 상기 베이스 수지는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부가교제로 사용하여 중합시킨 분말 형태를 포함한다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 높은 분자량과 특정 겔강도 범위를 만족시킴으로써, 흡수배율저하 정도 0 내지 1을 만족한다.
구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지의 가교 네트워크를 이루는 고분자 체인의 중량평균분자량은, 단량체 대비 중합 개시제의 함량으로 조절 가능한데, 본 발명에 따르면 150만 g/mol이상의 중량평균분자량을 가지는 고분자를 제공할 수 있다.
상기 분자량이 150만 g/mol이하이면, 수가용 성분의 함량이 높은 베이스 수지를 얻게 되고, 이를 표면 가교 반응을 통해 고흡수성 수지를 얻는다 하더라도, 가압하 흡수능 혹은 통액성과 같은 고흡수성 수지의 주요 물성들이 낮은 값을 가지는 수지를 얻게 된다. 분자량이 낮은 경우 수가용 성분의 함량을 줄이기 위해서는 일반적으로 내부 가교제의 함량을 높이는데, 이럴 경우 내부 가교도가 높아져 높은 겔 강도를 얻게 되지만, 오랜 시간 동안 흡수능을 유지하는데 어려움이 있다. 반대로, 중합 개시제의 함량을 줄여 고분자 체인의 평균분자량을 증가시키는 기술이 필요한데, 중합 개시제의 함량이 지나치게 적으면, 중합 및 가교가 균일하게 일어나지 않아 겔화되기 어렵고, 잔여 단량체 (residual monomer) 함량이 증가하여 고흡수성 수지의 역할을 하기 어렵다.
그러므로, 본 발명에서는 중합 및 가교 반응이 고분자 네트워크 내에서 균일하게 얼어날 수 있도록, 내부 가교제의 함량을 단량체 대비 특정 범위로 줄여 사용한다. 또한, 중합 개시제의 함량을 적게 사용하되, 지나치게 적은 양이 아닌 특정 범위로 사용하여 상술한 효과를 구현할 수 있다.
즉, 본 발명의 고흡수성 수지는 단량체 대비 중합개시제 함량을 특정 범위로 줄여 분자량을 크게 하고, 상술한 조건의 고온 표면 가교 반응 기술을 적용하여 높은 겔 강도를 가지는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 고흡수성 수지는 겔강도가 7,000 Pa 이상, 혹은 7,000 Pa 내지 15,000 Pa일 수 있다.
또한 본 발명의 방법으로 얻어진 고흡수성 수지는 EDANA법 WSP 241.2에 따라 측정된 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 20 내지 35 g/g이고, 수가용 성분의 함량이 0 내지 15 중량%일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 중합체를 표면 처리하는 단계;를 포함하며, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 내부 가교제 0.2 내지 2.0 중량부 및 중합 개시제 0.001 내지 0.3 중량부를 포함하며, 상기 표면 처리하는 단계는, 표면 가교제를 포함한 표면 가교 용액을 사용하여, 160 내지 200℃에서 20분 내지 60분 동안 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계를 포함하는, 상술한 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명은 단량체 대비 중합 개시제는 물론 내부 가교제의 함량을 최적화하여 고분자 네트워크를 이루는 고분자가 큰 분자량을 가지도록 함과 동시에, 내부 가교 및 외부 가교 밀도를 높여 높은 겔 강도를 가져 오랜 시간이 지나도 흡수배율저하 정도가 0에 가까운 값을 가지는 고흡수성 수지의 제조방법과 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 특징이 있다.
이하에서는 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 중합, 건조, 분쇄 및 표면 가교 공정을 포함한다.
상기 중합, 건조 및 분쇄 공정을 통해 베이스 수지가 제조되며, 상기 베이스 수지의 표면 가교 반응을 진행하는 표면 가교 공정으로 최종 고흡수성 수지의 물성을 더욱 최적화할 수 있다.
즉, 상기 고흡수성 수지는 가교제의 함량을 최소화하여 모노머 조성물을 제조한 후, 이를 중합 반응기에 공급하여 중합을 진행하고, 분쇄 및 분급을 거쳐 베이스 수지를 제조하고, 이를 표면 처리액을 통과시켜 표면 가교 반응기로 이송한다. 이후, 표면 가교 반응기에서는 표면 가교 반응이 이루어지고, 이것은 분급되어 제품화될 수 있다.
상기 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부가교제 및 중합개시제를 포함할 수 있다. 또한 상기 모노머 조성물의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 0.01 중량% 미만인 경우 가교 농도가 낮아 높은 추출 함량(extractables contents) 값을 얻을 수 있으며, 1.0 중량% 이상인 경우 높은 가교 농도로 인해 원하는 물성을 얻지 못할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제는 고흡수성 수지의 가교 정도를 조절하여 겔강도를 적절히 조절하고자 사용한다. 이러한 내부 가교제의 사용함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.2 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 0.2 중량부 미만이면, 최종 제조된 고흡수성 수지의 흡수속도와 겔강도가 약해질 수 있고, 2.0 중량부를 초과하면 상기 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아 흡수제로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
상기 내부 가교제는 중합시 가교 결합을 도입할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 다관능성 가교제를 단독 사용 또는 2 이상 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 내부 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제로는, 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게 0.001 내지 0.01 중량부로 사용할 수 있다. 상기 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 개시제 함량이 너무 적어 단량체의 중합 및 가교가 균일하게 일어나지 않아 겔화되지 않고 미반응 단량체의 함량이 증가하는 문제가 있다. 또한 그 함량이 0.3 중량부를 초과하면 고분자 네트워크를 이루는 고분자의 분자량이 작고, 고분자 체인 수가 증가하는데 이들이 충분히 가교되지 못하면 수가용성 성분의 함량이 증가하게 되므로, 이를 이용하여 표면 가교 반응을 거치더라도 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제를 발생할 수 있다. 또한, 지나친 중합으로 인해 흡수성 수지가 딱딱해져 수가용 성분의 함량이 너무 적어 많은 양의 수분을 오랫동안 함유하지 못하는 문제를 초래할 수 있다.
상기 중합개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합을 이용하는 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
이러한 중합 개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 퍼설페이트계 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로, 열중합 개시제에 속하는 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)", 203 페이지에 개시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 광중합 개시제에 속하는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는, 상기 특정 함량의 중합개시제와 내부가교제를 이용한 모노머 조성물의 중합 과정을 제외하고, 중합 조건, 건조 및 분쇄 과정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 진행하여 베이스 수지를 제조할 수 있다.
상기 모노머 조성물의 중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머 조성물의 중합은 30~100℃의 온도에서 2~50분간 중합하는 레독스 중합방법 또는 40~90℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 열중합 또는 UV 중합을 통해 진행될 수 있다. 상기 UV중합(광중합)은 온도에 따른 영향이 많지 않으므로 온도 폭이 넓게 25~99℃의 온도에서 10초 내지5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30의 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다
또한, 상기 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 방법에 있어서, 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, UV중합(광중합)을 진행하는 경우, 연속 이동이 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 또한 상기 컨베이어 벨트는 약간의 친수성의 부여된 고무, 직물, 철망, 강판, 플라스틱 수지 등으로 만들어진 벨트를 순환시켜서 이용할 수도 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
바람직하게, 본 발명은 별도의 공급 이송 라인을 갖는 단량체 공급부와 중합 열개시제 공급부, 상기 단량체와 중합개시제의 공급부와 연결 설치되며, 단량체와 중합개시제가 혼합된 모노머 조성물을 중합하기 위한 중합반응기를 포함한 장치 구성을 통해 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합개시제 공급부에는 단량체와 가교제가 혼합된 후, 필요에 따라 통상의 열개시제가 투여될 수 있다.
또한 상기 중합반응기는 내부 또는 외부에 열중합 반응을 위한 온도 조절 수단이 구비될 수 있는데 내부 온도가 60 내지 100℃, 바람직하게 90 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합체의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도 조건에서 20분 내지 40분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 160 ℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고, 함수량을 30 중량% 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한, 건조 온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생할 수 있다.
상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 열중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
한편, 본 발명은 기존대비 상대적으로 적은 함량의 내부가교제와 중합개시제를 사용하여 중합을 진행하고 분쇄된 중합체를 포함하는 베이스 수지를 제조한 후, 후술하는 후술하는 특정 표면 처리 공정에 의해 고흡수성 수지의 물성을 더욱 최적화할 수 있다. 즉, 상기 분쇄된 중합체를 포함한 베이스 수지를 표면 처리하는 단계를 포함하고, 일련의 과정을 통해 최종 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 표면 처리하는 단계는, 표면가교 온도 조건을 고온의 특정 범위로 최적화하여 적용함으로써, 물성이 우수하면서 특히 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수한 특성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한 상기 표면 처리 방법은, 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 통액성(SFC), 겔 강도 등의 물성이 모두 동시에 최적화되는 복합적인 물성을 만족하도록 하는 시너지 효과를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 표면가교제를 포함하는 수용액을 사용하여, 160 내지 200℃에서 20분 내지 60분 동안 고온에서 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 상기 표면 처리 용액은 함수겔 중합체에 분사하여 공급될 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는 디올계 또는 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 표면 가교제는, 한센 용해도 파라미터에 의해 정의되는 δp 이 δp < 11 (J/cm3)1/2 를 만족하는 물질 및 δH 가 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 δp < 11(J/cm3)1/2를 만족하는 물질로는 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 또는 2-메틸-2,4-펜탄디올 등을 예로 들 수 있다. 상기 δH < 4.5(J/cm3)1/2를 만족하는 물질은 1,2-프로필렌 카보네이트를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 파라미터의 범위를 만족하는 물질이라면 하기 표 1에 기재되어 있지 않은 물질이라도 가능하다.
한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)는 하나의 물질이 다른 물질에 용해되어 용액을 형성하는 경우를 예측하는 방법의 일종으로 찰스 한센(Charles Hansen)에 의하여 제안되었다. 이는 예를 들어 「INDUSTRIAL SOLVENTS HANDBOOK」(pp.35-68, Marcel Dekker, Inc., 1996년 발행) 이나, 「DIRECTORY OF SOLVENTS」(pp.22-29, Blackie Academic & Professional, 1996년 발행) 등에 기재되어 있는 파라미터이다.
통상적으로 용해도 파라미터를 계산하기 위해서는 응집 에너지(cohesive energy)를 구해야 하는데 한센 용해도 파라미터에서는 용해도 상수에 영향을 주는 응집 에너지를 하기 3 가지로 분류하여 구한다.
δD: 비극성 분산 에너지로 인해 발생하는 용해도 상수(단위: (J/cm3)1/2)
δP: 쌍극자 극성 에너지로 인해 발생하는 용해도 상수(단위: (J/cm3)1/2)
δH: 수소결합 에너지로 인해 발생하는 용해도 상수(단위: (J/cm3)1/2)
δtot: ((δD)2 + (δP )2+ (δH)2)1/2
상기와 같은 파라미터를 구하여 두 가지 물질의 한센 용해도 파라미터의 차이로 두 물질의 용해도의 유사성을 계산할 수 있다. 예를 들어, A와 B의 두 물질에 대해 각각의 한센 용해도 파라미터값이 각각 A의 경우 (δD A, δP A, δH A), B의 경우 (δD B, δP B, δH B)라고 가정할 때, 두 물질의 한센 용해도 파라미터값의 차이(Ra)는 다음 식으로 계산할 수 있다.
Ra=(4*(δD A - δD B)2 + (δP A- δP B)2+ (δH A - δH B)2)1/2
Ra값이 클수록 용해도 측면에서 두 물질의 유사성이 떨어지는 것으로 볼 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 몇 가지 물질에 대해 Dr. Hansen 그룹에서 개발한 HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice, 3rd edition version 3.1 published by Hansen-Solubility.com) 프로그램에 따라 계산된 한센 용해도 파라미터값은 다음과 같다.
물질명 한센 용해도 파라미터
(단위: (J/cm3)1/2)
δD δP δH δtot
에틸렌 글리콜 17 11 26 33
1,3-프로판디올 16.8 13.5 23.2 31.7
1,4-부탄디올 16.6 11 20.9 28.9
1,6-헥산디올 15.7 8.4 17.8 25.2
프로필렌 글리콜 16.8 10.4 21.3 29.1
1,2-헥산디올 16 7.4 16.7 24.9
1,3-헥산디올 16.5 8.1 20.9 27.8
2-메틸-1,3-프로판디올 16.3 9.2 22.8 29.5
2,5-헥산디올 16 7.5 23.9 29.7
2-메틸-1,3-펜탄디올 15.9 7.1 22.4 28.4
2-메틸-2,4-펜탄디올 16 8.3 22.1 28.5
에틸렌 카보네이트 18 21.7 5.1 28.7
1,2-프로필렌 카보네이트 20 18 4.1 27.2
디에틸렌 글리콜 16.6 12 19 27.9
트리에틸렌 글리콜 16 12.5 18.6 27.5
트리프로필렌 글리콜 16 6.8 16.3 23.8
글리세롤 17.4 11.3 27.2 34.2
상기 표면 가교제는 표면 가교 용액의 총중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제에 더하여 다공성인 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 표면 가교 용액은 추가로 물과 메탄올 등의 1종 이상의 알코올을 함께 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 노말-프로판올, 부탄올 등이 있다.
물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 160 ℃ 이상에서 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 180 내지 200 ℃, 총 반응시간 0.5 내지 1시간, 160 ℃ 이상의 반응 온도 25분 이상 유지하며 수행할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 베이스 수지를 제조하는 과정의 함수겔 중합체를 건조 후 분쇄하는 단계에서, 건조된 함수겔 중합체를 입도가 150 내지 850㎛가 되도록 분쇄하는 단계를 진행할 수 있다.
그리고, 상기 분쇄후 분급 과정을 진행할 수 있는데, 상기 분급하는 단계는, 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150㎛ 미만인 입자 및 입도 150㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자의 2분(分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 분급하는 단계에서 입도 별로 2분(分) 이상으로 분급을 실시할 수도 있다.
부가하여, 상기 건조된 중합체에 대하여 추가 분쇄를 실시할 수 있으며, 이러한 경우 분쇄는 수지의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 최종 고흡수성 수지 입자의 입경은 150 내지 850 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 표면 처리를 위한 베이스 수지의 함수겔상 중합체의 함수율은 30 내지 60 중량%인데, 상기 건조과정을 통해 얻어진 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 함수율은 전체 함수겔 중합체의 중량에 대해, 수분이 차지하는 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
또한 본 발명에서는 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850㎛의 입자로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 방법에 따라, 제조된 고흡수성 수지는 고분자 네트워크를 이루는 고분자 체인의 분자량이 크고 균일한 가교밀도를 가지며, 높은 겔강도를 나타내어, 상술한 바와 같이 기존 대비 흡수배율 저하 정도가 매우 낮은 특징이 있다. 또한, 본 발명은 분자량이 큰 주 사슬에서 내부 및 외부 가교도가 높아 흡수된 수분을 리?하지 않는 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제공한다.
그러므로, 본 발명의 고흡수성 수지는, 물성이 우수하면서 특히 초기 흡수성이 우수하고, 장시간 경과 후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어 나오지 않아 흡수능이 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 특정 파라미터 물성을 만족하는 고흡수성 수지는 다양한 위생용품뿐 아니라, 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료에 널리 사용 가능하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 500g, 내부가교제 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4g을 첨가하여 혼합한 후, 중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 0.01g을 첨가하여 용해시켰다. 이후, 24.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액의 온도를 60℃로 냉각시키고, 수용액에 자외선을 90초간 조사하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 수득한 함수겔상 중합체를 분쇄한 후 180℃의 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 이후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
분급한 베이스 수지 분말에 1,3-프로판디올 5 중량% 및 프로필렌글리콜 5 중량%를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 베이스 수지와 표면 가교액을 혼합하였다. 상기 표면 가교 반응에서 가교액과 혼합된 중합체를 하나의 표면 가교반응기에 공급하고, 185℃의 온도에서 40분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다.
표면 가교 반응 후, ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 0.02g, 내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 1.65g, 내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 11.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 2g, 내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다.
분급한 베이스 수지에 0.3 중량%의 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 베이스 수지와 표면 가교액을 혼합하였다. 상기 표면가교 반응에서 표면 가교액과 혼합된 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 140℃의 온도에서 40분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하였다. 표면 가교 반응 후 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 3
중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 0.1g, 내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다. 이후, 표면 가교 반응은 비교예 2와 동일한 방법으로 처리하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 4
중합개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 2g, 내부 가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 7.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다. 이후, 표면 가교 반응은 비교예 2와 동일한 방법으로 처리하여 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예 5
실시예 2와 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다. 이후, 표면 가교 반응은 비교예 2와 동일한 방법으로 처리하여 고흡수성 수지를 얻었다.
시험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가
(1) 중량평균분자량
먼저, 고흡수성 수지의 중량평균분자량을 측정하기 위해, 가교점을 인위적으로 끊어, 선형 체인(linear chain)으로 샘플링하였다. 고?성 수지의 시료 전처리 방법은, 문헌을 참고하였다(J. applied polymer science 1995, 55, 605-609, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physice , 1997, 35, 2029-2047). 고흡수성 수지 0.4g을 1N NaOH (100ml)에 넣고, 0.4g MEHQ를 추가로 넣은 후, 75℃의 오븐에 7일 동안 넣어 두어, 가수분해 (hydrolysis) 반응이 진행되도록 하였다. 가수분해 반응 후, 시료를 대략 0.8mg/mL가 되도록 GPC 용매 (0.1M NaNO3 + pH 7.0 phosphate buffer)에 희석하였다. 분석에 이용하는 GPC 컬럼은 Waters ultrahydogel linear X 2를 사용하고, 컬럼 내 온도는 40℃, 유속은 1.0mL/min으로 조절하였다. 검출기는 RI 디텍터(detector)를 사용하였다. 기기가 안정화되면, 표준 물질 (poly(acrylic acid) 7종)과 측정 시료를 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(2) 흡수배율저하 정도
본 발명에 있어서, 흡수배율저하 정도는 이하에 나타내는 방법에 따라 측정된 것을 말한다.
부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)에 친수성 고흡수성 수지 "A" g(약 0.2g)을 넣고 25℃의 인공뇨 (요소 1.9 wt%, 염화나트륨 0.8 wt%, 황산마그네슘 0.1 wt%, 염화칼슘 0.1 wt%가 용해되어 있는 수용액)에 담근다. 소정의 시간이 지난 후에 부직포 재질의 봉지식 봉투를 꺼내 공기 중에 5초간 물이 빠지도록 한 후, 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거하고 중량("B" g)을 측정한다. 동일한 방법으로, 친수성 수지를 넣지 않고, 상기 방법을 실시한 후, 측정한 봉지식 봉투 중량을 "C" g이라 할 때, 흡수배율저하정도는 아래의 계산식 1 및 2에 의해 구한다.
[계산식 1]
10분 흡수배율 (g/g)= [B(g)-(C(g))]/(A (g))
(상기 식에서,
A는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,
B는 A (g)의 고흡수성 수지를 포함한 부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)를 인공뇨에서 10분간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이고,
C는 고흡수성 수지를 넣지 않은 상기 부직포 재질의 봉지식 봉투를 인공뇨에서 10분간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이다)
[계산식 2]
3시간 흡수배율 (g/g)= [B(g)-(C(g))]/(A (g))
(상기 식에서,
A는 고흡수성 수지의 무게 (g)이고,
B는 A (g)의 고흡수성 수지를 포함한 부직포 재질의 봉지식 봉투(85×60mm)를 인공뇨에서 3시간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이고,
C는 고흡수성 수지를 넣지 않은 상기 부직포 재질의 봉지식 봉투를 인공뇨에서 3시간 담근 후, 이를 꺼내 공기 중에서 5초간 물이 빠지도록 하고 장방형 화장지 24매상에서 10초간 물기를 제거한 후 측정된 무게(g)이다)
[계산식 3]
흡수배율저하정도 = 10분 흡수배율 - 3시간 흡수배율
(상기 식에서,
10분 흡수배율은 상기 계산식 1의 방법에 따른 흡수성 수지의 흡수배율 측정값(g/g)이고,
3시간 흡수배율은 상기 계산식 2의 방법에 따른 흡수성 수지의 흡수배율 측정값(g/g)이다)
(3) 무하중하 흡수배율 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
EDANA법 WSP 241.2에 따라 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 함침시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[계산식 4]
CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g)-W(g)})/ W(g)}
상기 식에서,
W(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W1(g)는 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 0.9 중량%의 생리식염수에 30분 동안 함침한 후 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 30분 동안 함침한 다음에 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(4) 수가용성분 (Extractable content: EC)
수가용 성분 측정은 EDANA법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다.
(5) G' 측정 (겔 강도(Gel Strength))
고흡수성 수지는 레오미터(Rheometer)를 사용하여 다음과 같은 순서로 겔강도(G)를 측정하였다.
고흡수성 수지를 과량의 0.9 wt% NaCl 용액(고분자 대비 100 배 이상)에 1시간 동안 함침시켰다. 흡수되지 않은 용매는 아스피레이트(aspirator)를 이용하여 4분간 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아내었다. 팽윤된 고흡수성 수지 2.5g을 레오미터의 두 플레이트 (직경 25mm parallel plate, 하부 플레이트에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 로딩(loading)하고, 두 플레이트의 갭(1mm)을 맞추었다. 이때 팽윤된 고분자를 너무 적게 로딩하면, 플레이트 사이의 갭에 완벽히 팩킹되지 않아 겔강도가 낮게 측정될 수 있다. 또한, 일반적으로 무른 샘플은 1mm 갭을 맞추기 쉽지만, 단단한 샘플은 1mm 갭을 맞추는 동안 수직방향으로 힘이 많이 들어가기 때문에, 플레이트 면에 팽윤된 샘플이 모두 접촉되도록 3N의 힘으로 눌러 적당한 갭을 맞추었다. 팽윤된 고분자에 힘이 가해졌기 때문에, 5분 동안 레스트 시간(rest time)을 주어 안정화시켰다. 레오미터를 사용하여 10 rad/s frequency에서 변형률(strain)을 증가시키면서 저장 모듈러스(storage modulus) (G')와 손실 모듈러스(loss modulus) (G'')가 일정한 linear viscoelastic regime 구간의 변형률(strain)을 찾았다. 일반적으로 평윤된 고흡수성 수지의 경우 변형율 0.1%는 linear regime 구간 내에 있었다. 일정한 frequency 10 rad/s에서 linear regime 구간의 변형률 값으로 60초 동안 팽윤된 고분자의 점탄성(G', G'')을 측정하였다. 이때 얻어진 G'값을 팽균하여 겔강도(G')를 구하였다.
CRC(g/g) Extactable content(%) G'(Pa) Mw(g/mol) 흡수배율 흡수배율
저하정도
10분 3시간
실시예1 29.5 7.9 7800 1.66E+06 23.93 23.92 0.01
실시예2 33 11 7200 1.59E+06 26.14 26.06 0.08
비교예1 29.7 12 8770 1.4E+06 24.76 23.52 1.24
비교예2 41 29.6 2500 5.98E+05 44.17 34.03 10.14
비교예3 44 23.4 3000 1.56E+06 42.72 33.21 9.51
비교예4 34.2 15.3 5400 8.96E+05 41.02 31.56 9.46
비교예5 34.7 10.7 6700 1.59E+06 36.56 26.60 9.77
상기 표 2의 결과에서 보면, 본 발명의 실시예는 비교예에 비해, 흡수배율저하 정도가 매우 낮아 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제공함을 알 수 있다. 또한, 분자량이 150만 이상이고 겔강도 값이 7000 이상인 조건을 모두 만족하지 않을 경우, 흡수배율저하 정도가 높아 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
    중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 중합체를 표면 처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 내부 가교제 0.2 내지 2.0 중량부 및 중합 개시제 0.001 내지 0.004 중량부를 포함하며,
    상기 표면 처리하는 단계는, 표면 가교제를 포함한 표면 가교 용액을 사용하여, 160 내지 200℃에서 20분 내지 60분 동안 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 표면 가교 반응은 최대 반응온도 180 내지 200 ℃, 총 반응시간 0.5 내지 1시간, 160 ℃ 이상의 반응 온도 25분 이상을 유지하며 수행하고,
    상기 중합개시제는 유기 할로겐화물 개시제, 벤조인, 벤조페논, 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
    아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제는
    1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 1,2-프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합은 UV 중합 또는 열중합을 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850㎛의 입자로 분급하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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