WO2019117670A1 - 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트 - Google Patents

고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트 Download PDF

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superabsorbent resin
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meth
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윤기열
최현
주효숙
김기철
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent resin sheet and a super absorbent resin sheet produced therefrom.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing moisture of about 500 to 1,000 times the weight of lanzai. It is a synthetic polymer material having a super absorbent material (SAM), an absorbent gel material ), And so on.
  • SAM super absorbent material
  • Such a superabsorbent resin has started to be put into practical use as a sanitary article and is currently being used for sanitary articles such as diapers for children and sanitary napkins as well as soil repair agents for horticultural use, index materials for construction and construction, seedling- , And as a material for fomentation and the like.
  • sanitary articles such as various diapers, sanitary napkins, or pad for use include an absorber containing superabsorbent resin particles.
  • Such absorbers are mainly composed of the above superabsorbent resin particles and the above absorbent and hygienic It was common to use fluff pulp to maintain the shape of the article.
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent resin sheet exhibiting high flexibility and a high absorption rate, and a super absorbent resin sheet produced therefrom.
  • an acrylic resin composition comprising an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a part of the acidic group being neutralized, polyethylene glycol (methyl ether) (meth) acrylate, an internal cross-linking agent comprising a polyol, an encapsulated blowing agent, and a polymerization initiator to form a monomer composition;
  • the present invention also provides a method for producing a super absorbent resin sheet.
  • Another aspect of the present invention provides a high viscosity aqueous resin sheet obtained by the above production method.
  • the superabsorbent resin sheet obtained by the production method of the present invention is obtained in the form of a sheet or a film unlike a conventional superabsorbent resin in powder form and can be directly applied to a product and has no fear of splashing or leaking, .
  • the superabsorbent resin sheet obtained by the method for producing a superabsorbent resin sheet of the present invention has an open pore channel structure in which pores are connected to each other, whereby water of capillary pressure So that absorption rate and permeability can be improved.
  • the superabsorbent resin since the superabsorbent resin has flexibility and flexibility and exhibits a fast absorption rate due to its inherent physical properties, it can be applied to various products requiring flexibility and high absorbency.
  • the superabsorbent resin sheet can be used as a pulp-less absorber.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a part of the acidic group is neutralized, and polyethylene glycol (methyl ether) (meth) acrylate
  • an internal crosslinking agent comprising a comonomer, a polyol, an encapsulated foaming agent, and a polymerization initiator to prepare a monomer composition
  • Thermally polymerizing or photopolymerizing the monomer composition to form a hydrogel polymer and drying the hydrogel polymer to form a superabsorbent resin sheet.
  • the monomer composition which is a raw material of the superabsorbent resin, may contain an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a part of the acidic group being neutralized, polyethylene glycol (methyl ether)
  • (Meth) acrylate an internal cross-linking agent comprising a polyol, an encapsulated blowing agent, and a polymerization initiator.
  • the commercially available acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following Formula 1:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, monovalent metal salts thereof, bivalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the neutralization degree of the acrylic acid-based monomer is 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mole %, Or 45 to 75 mole%.
  • the range of neutralization degree may be adjusted according to the final properties . . By the way, If the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate and polymerization may not proceed smoothly. On the other hand, if the degree of neutralization is too low, the absorption capacity of the polymer may be greatly decreased and the properties may be similar to elastic rubber.
  • the concentration of the acrylic acid monomer may be about 20 to about 60 wt%, preferably about 40 to about 50 wt%, based on the monomer composition including the raw material of the superabsorbent resin and the solvent, The concentration may be appropriate considering the conditions and the like. However, if the concentration of the monomer is excessively low, the yield of the superabsorbent resin may be low and economical efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the concentration is excessively high, a part of the monomer may precipitate or the pulverization efficiency may be low Etc., and the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • the monomer composition of the present invention contains ethylene glycol (methyl ether) (meth) acrylate as a comonomer.
  • the polyethylene glycol (methyl ether) (meth) acrylate is copolymerized with an acrylic acid-based monomer during polymerization to enable polymerization of a superabsorbent resin having a flexible polymer structure.
  • the number of ethylene glycol repeating units in the polyethylene glycol (meth) acrylate may be 3 to 100, or 3 to 80, or 3 to 50 in order to form an optimized polymer structure.
  • the content of the polyethylene glycol (methyl ether) (meth) acrylate may be 5 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer . If the content of the comonomer is too small, the effect of improving the flexibility may not be obtained. If the comonomer is contained too much, the absorption rate and absorption capacity may be lowered.
  • the monomer composition of the present invention comprises a polyol as an internal crosslinking agent.
  • the polyol may be crosslinked with the acrylic acid-based monomer and the comonomer 2019/117670 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015932
  • Examples of usable polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1,2-nucleic acid diol, 1,3- 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol or glycerol, and preferably, Glycerol can be used.
  • the content of the polyol may be 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. If the content of the polyol is too small, the effect of improving the water content may not be obtained. If the content of the polyol is too large, the absorption rate and the absorption ability may be lowered.
  • the monomer composition of the present invention may further contain an internal crosslinking agent other than the polyol.
  • the internal crosslinking agents include poly (meth) acrylate compound of a polyol, for example, it can be used poly (meth) acrylate-based compounds having a carbon number of 2 to 10 polyol.
  • More specific examples include trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetraacrylate, Glycol diacrylate can be used.
  • the monomer composition of the present invention comprises an encapsulated blowing agent.
  • the encapsulated blowing agent is present in an encapsulated state when the monomer composition is polymerized, and is foamed by the heat applied in a drying process 2019/117670 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015932
  • the encapsulated blowing agent may have a structure including a core containing a hydrocarbon and a shell formed of a thermoplastic resin surrounding the core.
  • the expansion characteristics of the encapsulated blowing agent vary depending on the components constituting the core and the well and the weight and diameter of each component. By controlling the expansion characteristics, the encapsulated blowing agent can be expanded to a desired size and the porosity of the superabsorbent resin sheet can be controlled.
  • the form in which the blowing agent encapsulated in the superabsorbent resin differs depending on the production conditions of the superabsorbent resin It is difficult to define it in one form. Accordingly, it can be confirmed whether or not the encapsulated blowing agent is suitable for forming desired pores by foaming the air in the air to confirm the expansion ratio and size.
  • an encapsulated blowing agent is applied onto a glass Petri dish, and then heat of 150 I: in air is applied for 10 minutes to expand the encapsulated blowing agent.
  • heat of 150 I in air is applied for 10 minutes to expand the encapsulated blowing agent.
  • the open pore structure suitable for the production method of the present super absorbent resin sheet is formed It can be judged as appropriate.
  • superabsorbent polymer sheet can be determined to be suitable for forming a suitable open pore structures.
  • the hydrocarbon constituting the core of the encapsulated blowing agent may be 11 -propane, 11 -butane, 0 -butane, cyclobutane, 11 -pentane, At least one selected from the group consisting of nucleic acids, nucleic acids, cyclic nucleic acids, 11 -heptane, 0 -heptane, cycloheptane, 11 -octane, 0 -octane and cyclooctane.
  • hydrocarbons 11 - propane, 11-butane, 0-butane, cyclobutane, 11-pentane, Lt; / RTI > is suitable for forming pores of the size described above, and 180 -butane is most suitable.
  • thermoplastic resin constituting the shell of the encapsulated blowing agent is formed from at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl, vinyl acetate, vinyl halide and vinylidene halide Lt; / RTI > Of these, copolymers of (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile may be most suitable for forming pores of the aforementioned size.
  • the encapsulated blowing agent may include 10 to 30% by weight of hydrocarbon based on the weight of the entire encapsulated blowing agent. This range may be most suitable for forming open pore structures.
  • the encapsulated foaming agent may be prepared and used, or may be a foaming agent commercialized to satisfy the above-mentioned conditions.
  • the content of the encapsulated blowing agent may be 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. If the content of the encapsulated foaming agent is too small, the open pore structure may not be properly formed. If the content of the encapsulated foaming agent is too large, the porosity may be too high and the strength of the superabsorbent resin may be weakened.
  • the polymerization initiator used in polymerization is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator upon irradiation may be used depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation with ultraviolet radiation or the like, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, proceeds, so that a thermal polymerization initiator may further be included.
  • the photopolymerization initiator can be used without limitation in the constitution as long as it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal, acyl phosphine, and a-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commonly used lucyrin TPO, i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used .
  • lucyrin TPO i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • the photopolymerization initiator may be included in the monomer composition at a concentration of about 0.01 to about 1.0 wt%. If the concentration of such a photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may become uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from persulfate-based initiators, azo-based initiators, initiators consisting of hydrogen peroxide and ascorbic acid can be used.
  • persulfate-based initiator include sodium persulfate (NaiSaOs), potassium persulfate (K 2 S 208), ammonium persulfate (NH 4) 2 S 208, and the like
  • azo initiators include 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, (Carbamoyl-azo) isobutyronitrile as a nitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2, 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)
  • the thermal polymerization initiator may be contained at a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition. If the concentration of such a thermal polymerization initiator is extremely low, additional thermal polymerization hardly occurs and the effect of addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is excessively high, the molecular weight of the superabsorbent resin becomes small and the physical properties become uneven .
  • the monomer composition may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the raw materials such as the above-mentioned acrylic acid-based unsaturated monomers, comonomers, internal cross-linking agents, polymerization initiators, and additives can be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent may be included in the balance of the total amount of the monomer composition excluding the components described above.
  • the solvent which can be used can be used without limitation of its constitution as long as it can dissolve the above-mentioned components, and examples thereof include water, ethanol, ethyleneglycol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, 1,4-butanediol, propyleneglycol, Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, One or more selected from toluene, xylene, butylolactone, carbitol, methylcellosolve acetate and N, N-dimethylacetamide can be used in combination.
  • the monomer composition is thermally polymerized or photopolymerized to form a hydrogel polymer. 2019/117670 1 »(its 1 ⁇ ⁇ 2018/015932
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a polymerization method usually used in the field of manufacturing a superabsorbent resin.
  • the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source.
  • conducting thermal polymerization in general,
  • the polymerization may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the above-mentioned polymerization method is merely an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by this method is about
  • Quot; water content means a value obtained by subtracting the weight of the moist gel polymer from the weight of the dry gel polymer in terms of the content of water in relation to the total weight of the functional gel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating, wherein the drying condition is a temperature of about 180 ° The total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes for the temperature rising step, and the water content is measured.
  • the hydrogel polymer is formed into a sheet form and dried to form a super absorbent resin sheet.
  • the drying temperature of the drying step may be about 120 to about 250 ° C. If the drying temperature is lower than about 1201: 1, the drying time becomes excessively long and the physical properties of the ultrafine water-absorbent resin to be formed may be lowered. If the drying temperature exceeds about 2501: There is a possibility that the physical properties of the superabsorbent resin to be used are lowered. Thus, preferably, the drying can proceed at a temperature of from about 120 to about 250 urn, more preferably from about 140 to about 2001.
  • drying time it may proceed for about 20 to about 90 minutes in consideration of the process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also a drying step of the hydrogel polymer It can be selected and used without limitation of its configuration as long as it is normally used. Concretely, the drying step can be carried out by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like. .
  • the moisture content of the superabsorbent resin sheet after such a drying step may be about 10 wt% or more, for example, about 10 to about 40 wt%, or about 15 to about 30 wt%.
  • the moisture content of the superabsorbent resin sheet is in the above-mentioned range, flexibility of the sheet can be ensured.
  • the thickness of the superabsorbent resin sheet obtained by the above process is about 100 ⁇ or more, or 1,000 ⁇ 1 or 5,000 // m, about 10 cm or less, about 5 cm or less, lcm < / RTI > If the thickness of the superabsorbent resin sheet is too thin, the strength may be low and the sheet may be torn. If it is too thick, drying and processing may be difficult. From this viewpoint, it may be preferable to have the thickness range described above.
  • the superabsorbent resin sheet has a sheet state of an open pore channel structure in which at least a part of voids are connected to each other, capillary pressure can be used to improve the speed and permeability of the water and can be provided as a pulpless absorber.
  • a superabsorbent resin sheet obtained by the above production method.
  • the superabsorbent resin sheet has an open pore channel structure in which at least a part of the pores are connected to each other, thereby enabling water to be swept by the capillary pressure.
  • the absorption rate and permeability can be improved as compared with the superabsorbent resin of the form.
  • the centrifugal separation performance (CRC) of the superabsorbent resin sheet measured by the EDANA method WSP 241.2 is in the range of about 10 to about 40 g / g, preferably about 15 to about 25 g / g Can be.
  • the pressure absorption capacity (AUP) of 0.7 psi for the superabsorbent resin sheet measured according to the method of EDANA method WSP 242.2 is in the range of about 5 to about 20 g / g, preferably about 7 to about 15 g / g Lt; / RTI >
  • AUP pressure absorption capacity
  • the monomer composition was high-shear blended for about 10 minutes at a speed of 500 rpm using a mechanical mixer.
  • the mixture was poured through a feeder of a polymerization reactor to carry out polymerization to form a hydrogel polymer.
  • the temperature of the polymerization reactor was kept at 100 ° C, the maximum temperature of polymerization was 110 ° C, and the polymerization time was 10 minutes.
  • the hydrogel polymer was dried in a hot-air drier at 140 ° C for 30 minutes and cut into sheets (thickness: 5,000) using a cutter.
  • the centrifugal separation performance (CRC) measured according to the method of EDANA method WSP 241.2 is 22.7 g / g
  • the pressure absorption capacity (AUP) of 0.7 psi measured according to the EDANA method WSP 242.2 11.0 g / g. 2019/117670 EXAMPLE 1 (Example 1 (2018/015932)
  • Example 2 the centrifugal separation performance measured according to the method of EDANA method WSP 241.2 is 22.7 g / g, and the pressure absorption capacity (AUP) of 0.7 psi measured according to the EDANA method WSP 242.2 11.0 g / g. 2019/117670 EXAMPLE 1 (Example 1 (2018/015932)
  • Example 1 glycerol A superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used.
  • Example 3 glycerol A superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was used.
  • Example 1 a superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the encapsulated foaming agent was used at 2.5 degrees. Comparative Example 1
  • Example 1 a superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the encapsulated foaming agent and glycerol were not used.
  • Example 1 a superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol (methyl ether) (meth) acrylate and glycerol were not used. Comparative Example 3
  • Example 1 a superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that glycerol was not used. Comparative Example 4
  • Example 1 a superabsorbent resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the encapsulated foaming agent was not used. Comparative Example 5 In Example 1, polyethylene glycol (methyl ether)
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the super absorbent resin sheet according to Example 1 of the present invention.
  • the superabsorbent resin according to the production method of the present invention has an open pore channel structure and exhibits excellent flexibility.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 의하면, 다공성의 유연한 고흡수성 수지 시트를 제조할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고듭수성 수지 시트의 제조방법 및 이로부터 제조된 고듭수성 수지 시트
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2017년 12월 14일자한국특허 출원 제 10-2017-0172269호 및 2018년 12월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0161304호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 시트에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
고듭수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란자체무게의 5백내지 1천 배 정도의 수분을흡수할수 있는 기능을가진 합성 고분자물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material)등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목, 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 각종 기저귀, 생리대 또는 실금용 패드 등의 위생용품에는 고흡수성 수지 입자를 포함한 흡수체가 포함되는데, 이러한 흡수체는 주로 상기 고흡수성 수지 입자와, 이러한 고흡수성 수지 입자를 적절히 고정하면서도 상기 흡수체 및 위생용품의 형태를 유지시키기 위해 플러프펄프 (fluff pulp)를사용하는것이 일반적이었다.
그러나， 이러한 플러프 펄프의 존재로 인해, 흡수체 및 위생용품의 슬림화 및 박형화가 어려웠고， 사용자의 피부와 위생용품의 사이에 땀이 차는 등 착용감이 떨어지는 문제점이 있었다. 더구나， 주로 목재를 원료로 얻어지는상기 플러프펄프의 다량사용필요성으로 인해,최근의 환경보호 시류에 역행하는 점이 있었고， 상기 흡수층 및 위생용품의 제조 단가를 높이는주원인중에 하나가되었다.
이 때문에, 상기 흡수층 및 위생용품에 있어서, 플러프 펄프의 사용량을 줄이거나， 플러프 펄프를 사용하지 않은 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀 등의 위생용품을제공하기 위해 많은시도가이루어지고있다.
한편 현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말 (powder) 형태로 제조되어 사용되고 있다. 이러한분말형태의 고흡수성 수지는위생재를 제조할때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질 (substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위의 제한이 있는 실정이다.
이에 최근에는 고흡수성 수지를 섬유 (fiber) 또는 부직포 형태로 제조하는방법이 제안되고 있다.그러나흡수성능의 저하가 없고 펄프리스 흡수체로 사용할 수 있으며， 충분한 유연성을 나타내는 고흡수성 수지를 확보하기 위한 방안이 미흡하여 이의 제조 방법에 대한 연구가 여전히 요구된다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 높은 가요성 및 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조된고흡수성 수지 시트를제공한다.
【과제의 해결수단】
상기와같은과제를해결하기 위하여 본발명의 일측면은, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체,폴리에틸렌글리롤 (메틸에테르) (메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (me仕 i)acrylate)를포함하는공단량체，들리올 (polyol)을포함하는 내부가교제,캡슐화된 발포제,및 중합개시제를혼합하여 모노머 조성물을 제조하는단계;
상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는단계;및
상기 함수겔 중합체를 건조하여 고듭수성 수지 시트를 형성하는 단계; 를포함하는고흡수성 수지 시트의 제조방법을제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법에 의해 수득되는 고톱수성 수지 시트를제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지 시트는 분말 상태의 통상의 고흡수성 수지와는 달리 시트 또는 필름 형태로 얻어지며, 제품으로 바로 적용이 가능하며 비산되거나 누출될 우려가 없고 유연성을 나타낼수있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지 시트는공극이 서로연결되어 있는열린 기공채널 (open pore channel) 구조를 가지며, 이에 의해 모세관 압력 (capillary pressure)에 의한 물의 흡수가가능하므로，흡수속도및투과성이 향상될수있다.
이처럼,유연성과가요성을가지면서 고흡수성 수지 본연의 물성으로 빠른 흡수 속도를 나타내어, 가요성 및 높은흡수성을 필요로 하는 다양한 제품에 적용가능하다.
또한,상기 고흡수성 수지 시트는펄프리스흡수체로이용할수있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 시트의 표면을 촬영한주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 고흡수성 수지 시트의 표면을 촬영한주사전자현미경 (SEM)사진이다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는것이 아니며, 본발명의 사상및 기술범위에 포함되는모든 변경，균등물 내지 대체물을 포함하는것으로이해되어야한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 시트의 제조방법 및 이로부터 제조되는고흡수성 수지 시트를설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면， 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜 (메틸에테르) (메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를포함하는 공단량체,폴리올 (polyol)을포함하는내부가교제,캡슐화된 발포제，및 중합 개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계; 상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조하여 고흡수성 수지 시트를 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성수지 시트의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜 (메틸에테르)
(메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를포함하는 공단량체，폴리올 (polyol)을포함하는내부가교제，캡슐화된 발포제, 및 중합 개시제를포함한다.
먼저， 상가 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R'-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은불포화결합을포함하는탄소수 2내지 5의 알킬그룹이고，
M1은수소원자 , 1가또는 2가금속,암모늄기 또는유기 아민염이다. 바람직하게는， 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을포함한다.
여기서， 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로중화시킨 것이 사용될수 있다.이때,상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40내지 95 몰%，또는 40내지 80몰%，또는 45 내지 75몰%일 수 있다.상기 중화도의 범위는 최종물성에 따라조절.될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가지나치게 높으면중화된 단량체가석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을나타낼수있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40내지 약 50중량%로될수 있으며，중합시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고，반대로농도가지나치게높아지면 단량체의 일부가석출되거나중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상문제가 생길수있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될수있다.
본 발명의 모노머 조성물은 공단량체로 들리에틸렌글리콜（메틸에테르）（메트）아크릴레이트（Polyethylene glycol （methyl ether）（meth）acrylate）을포함한다.
상기 폴리에틸렌글리콜（메틸에테르） （메트）아크릴레이트는 중합 과정에서 아크릴산계 단량체와 함께 공중합되어 유연성있는 고분자구조의 고흡수성 수지의 중합을가능케 한다.
최적화된 고분자 구조를 형성하기 위하여 상기 폴리에틸렌글리콜（메틸에테르）（메트）아크릴레이트에 있어 에틸렌글리콜반복 단위수는 3 내지 100,또는 3 내지 80,또는 3 내지 50 인 것을사용할수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜（메틸에테르） （메트）아크릴레이트의 함량은 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 5내지 40중량부,바람직하게는 5 내지 30중량부， 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부를사용할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 지나치게 적으면， 유연성 개선의 효과가 없을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 흡수 속도， 및 흡수능의 저하가 있을 수 있으므로이러한관점에서 상기 함량범위가바람직할수있다.
본발명의 모노머 조성물은내부가교제로폴리올을포함한다.
상기 폴리올은， 상기 아크릴산계 단량체, 및 공단량체와 가교 2019/117670 1»（：1^1{2018/015932
반응하여 유연성 있는 고분자 구조를 형성하며, 또한 흡습성으로 인해 고흡수성 수지 시트의 함수율을증가시키는데기여할수있다.
사용가능한 폴리올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3- 프로판디올, 1,4 -부탄디올, 1，6 -핵산디올， 1,2 -핵산디올, 1,3 -핵산디올, 2 -메틸- 1,3- 프로판디올， 2, 5 -핵산디올, 2 -메틸- 1,3 -펜탄디올, 2 -메틸- 2, 4 -펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 또는 글리세롤을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤을사용할수있다.
상기 폴리올의 함량은아크릴산계 단량체의 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량부를사용할수 있다. 상기 폴리올의 함량이 지나치게 적으면, 함수율 향상의 효과가 없을수 있고， 너무 많이 포함되는 경우,흡수 속도, 및 흡수능의 저하가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할수있다.
본발명의 모노머 조성물은상기 폴리올외에 다른내부가교제를더 포함할 수 있다. 이때 내부 가교제로는 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 화합물, 예를 들어，탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리（메트）아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리（메트）아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 부탄디올디（메트）아크릴레이트, 부틸렌글리콜디（메트）아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 핵산디올디（메트）아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디（메트）아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리（메트）아크릴레이트 또는 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를사용할수있다.
본발명의 모노머 조성물은캡슐화된발포제를포함한다.
상기 캡슐화된 발포제는 모노머 조성물의 중합시에는 캡슐화된 상태로 존재하다가, 후술하는 건조 공정시 가해지는 열에 의해 발포하게 2019/117670 1»（：1^1{2018/015932
되며, 이에 따라고흡수성 수지의 고분자구조사이사이에 적절한크기의 기공을형성하여 고흡수성 수지 시트가열린 기공채널（매 신¼1111산）의 구조를나타낼수있도록한다.
상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한캡슐화된발포제는상기 코어와웰을이루는성분과각성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라지며 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하며 상기고흡수성 수지 시트의 다공성을조절할수있다.
한편 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해 먼저 캡슐화된 발포제의 팽창특성을파악할필요가있다.그러나,고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써,원하는기공을형성하기에 적합한지 확인할수있다.
구체적으로， 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 150 I：의 열을 10 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때,캡슐화된 발포제가 3 내지 15배, 5내지 15 배 혹은 8.5 내지 10배의 공기 중에서의 최대 팽창비율을나타낼때,본발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공구조를 형성하기에 적합한 것으로판단할수있다.
상기 캡슐화된 발포제는평균직경이 5내지
Figure imgf000009_0001
30 /해, 또는 5 내지 20 , 또는 7 내지 17 일 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제가상기와 같은 평균 직경을나타낼 때 적절한공극률을 달성하기에 적합한것으로판단할수있다.
또한,상기 캡슐화된 발포제가공기 중에서의 20내지 190，,또는
50 내지 190 /페, 또는 70 내지 190 _， 또는 75 내지 190 _의 최대 팽창 직경을 나타낼 때 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린기공구조를형성하기에 적합한것으로판단할수있다.
캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 직경은후술하는제조예에서보다자세히 기술하기로한다. 2019/117670 1»（：1^1{2018/015932
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 11-프로판, 11- 부탄, 0 -부탄，사이클로부탄， 11-펜탄,
Figure imgf000010_0001
-핵산， -핵산, 사이클로핵산, 11-헵탄, 0 -헵탄, 사이클로헵탄， 11-옥탄， 0 -옥탄 및 사이클로옥탄으로구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3내지 5의 탄화수소（11-프로판, 11-부탄, 0 -부탄,사이클로부탄, 11-펜탄,
Figure imgf000010_0002
탄）가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, 180 - 부탄이 가장적합할수있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 （메트）아크릴레이트,（메트）아크릴로니트릴，방향족비닐,초산비닐,할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 （메트）아크릴레이트 및 （메트）아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장적합할수있다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10내지 30중량%로포함할수 있다. 이러한범위 내에서 열린 기공구조를형성하는데가장적합할수있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나， 또는 상술한 조건을 만족하는것으로상용화된발포제를사용할수있다.
또한 상기 캡슐화된 발포제의 함량은 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면,열린기공구조제대로형성되지 않을수 있고, 너무 많이 포함되는 경우， 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가약해질수 있으므로 이러한관점에서 상기 함량범위가바람직할수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합개시제는고흡수성 수지의 제조에 일반적으로사용되는것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 2019/117670 1»(：1/10公018/015932
방법에 의하더라도,자외선조사등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로열중합개시제를포함할수도있다.
상기 광중합개시제는자외선과같은 광에 의해 라디칼을형성할수 있는화합물이면그구성의 한정이 없이사용될수있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2, 4,6 -트리메틸- 벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2, 4, 6-trimethyl -benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold
Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” pi 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합개시제는상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합속도가느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; NaiSaOs), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판) 이염산염 (2,2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2 -아조비스- (N，N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2 (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2 -아조비스 [2- (2 -이미다졸린- 2 -일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin_2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4 -아조비스- (4 -시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid))등이 있다.보다다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)’, p203에 잘명시되어 있으며， 상술한예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 자나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제,산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수있다.
상술한 아크릴산계 불포화 단량체， 공단량체， 내부 가교제， 중합 개시제,및 첨가제와같은원료물질은용매에 용해된모노머 조성물용액의 형태로 준비될 수 있다. 상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한성분을제외한잔량으로포함될수있다.
사용할수 있는상기 용매는 상술한성분들을용해할수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될수있으며,예를들어 물，에탄올,에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4 -부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤， 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N，N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을조합하여사용할수있다.
다음에， 상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를형성한다. 2019/117670 1»（그1^1{2018/015932
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를형성하는방법은고흡수성 수지 제조기술분야에서 통상사용되는 중합방법이면，특별히 구성의 한정이 없다. · 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우,
Figure imgf000013_0001
같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며，본 발명은상술한중합 방법에 한정되지는 않는다.
이때 이와같은방법으로 얻어진 함수겔중합체의 통상함수율은 약
40내지 약 80중량%일수있다.한편，본명세서 전체에서 "함수율”은전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을통해 중합체의 온도를올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°（：까지 온도를 상승시칸 뒤 180°（：에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여，함수율을측정한다.
다음에 상기 함수겔 중합체를 시트상으로 성형하고 건조하여 고흡수성수지 시트를형성한다.
이때상기 건조단계의 건조온도는약 120내지 약 250°（：일수있다. 건조 온도가 약 1201： 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 2501：를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 120내지 약 250ᄃ의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 140내지 약 2001：의 온도에서 진행될수있다.
한편，건조시간의 경우에는공정 효율등을고려하여， 약 20내지 약 90분동안진행될수있으나,이에 한정되지는않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로，열풍공급，적외선조사，극초단파조사，또는자외선조사등의 방법으로건조단계를진행할수있다. .
이와 같은 건조 단계 진행 후의 고흡수성 수지 시트의 함수율은 약 10중량% 이상으로, 예를들어 약 10내지 약 40중량%，또는 약 15 내지 약 30 중량%일 수 있다. 상기 고흡수성 수지 시트의 함수율이 상술한 범위에 있을때시트의 유연성을확보할수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 공정으로 수득된 고흡수성 수지 시트의 두께는 약 100· 이상， 또는 1,000쎈1, 또는 5,000//m이면서 약 10cm 이하, 또는 약 5cm 이하, 또는 약 lcm 이하일 수 있다. 상기 고흡수성 수지 시트의 두께가너무 얇으면 강도가낮아 시트가 찢어질 수 있으며， 너무 두꺼울 경우 건조 및 가공이 어려울 수 있다. 이러한관점에서 상술한두께 범위를갖는것이 바람직할수있다.
상기와 같은 본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 따르면, 상기 고흡수성 수지 시트에 있어, 공극의 적어도 일부분이 서로 연결되어 있는열린기공채널 (open pore channel)구조의 시트상태이기 때문에 모세관 압력 (capillary pressure)에 의한 물의 톱수가 가능하므로, 픔수 속도 및 투과성이 향상될수있으며,펄프리스흡수체로그대로제공할수있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 수득된 고흡수성 수지 시트를제공한다.
상기 고흡수성 수지 시트는 공극 (pore)의 적어도 일부분이 서로 연결된,열린 기공채널 (open pore channel)구조를가지며,이에 의해 모세관 압력 (capillary pressure)에 의한물의 듭수가가능하다.이에 따라종래의 분말 형태의 고흡수성 수지보다흡수속도및투과성이 향상될수있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 시트에 있어서 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능 (CRC)은 약 10 내지 약 40 g/g, 바람직하게는약 15내지 약 25 g/g의 범위를가질수있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 시트에 있어 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정된 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUP)은 약 5 내지 약 20 g/g, 바람직하게는약 7내지 약 15 g/g의 범위를가질수있다. 상기와 같이,본 발명의 고흡수성 수지 시트는우수한흡수특성 및 투과성을가져 펄프리스흡수체로이용될수있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가어떠한의미로든한정되는것은아니다.
＜실시예＞
고롭수성 수지 시트의 제조
실시예 1
아크릴산 35.3 g,가성소다 (NaOH, 30중량%용액) 43.5g및물 7.7 g을 혼합하여 상기 아크릴산의 약 70 몰%가 중화된 중화액 (고형분 함량: 56 중량%)을준비하였다.
상기 중화액에 공단량체로 폴리에틸렌글리콜 (메틸에테르)
(메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate) (상품명 : FA- 401, 제조사: 한농화성) 7.1 g, 글리세롤 (glycerol) 10 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (MW=330 제조사: aldrich사) 0.06 g, 캡슐화된 발포제 (matsumoto사， 36D grade) 0.51 g을 첨가하여, 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물을 메케니컬 믹서 (mechanical mixer)를 이용하여 500 rpm의 속도로약 10분간고전단혼합하였다.
이후, 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하여 함수겔 중합체를형성하였다. 이때 중합기의 온도는 100°C로 유지하였으며， 중합의 최고온도는 110°C,중합시간은 10분이었다.
이어서，상기 함수겔중합체에 대하여 140°C 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 이를 재단기를 이용하여 시트 형태 (두께: 5,000 )로 절단하였다.
상기 고흡수성 수지 시트에서， EDANA법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능 (CRC)은 22.7 g/g이고， EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라측정된 0.7 psi의 가압흡수능 (AUP)은 11.0 g/g이었다. 2019/117670 1»（：1^1{2018/015932 실시예 2
상기 실시예 1에서, 글리세롤을
Figure imgf000016_0001
사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과동일한방법으로고흡수성 수지 시트를제조하였다. 실시예 3
상기 실시예 1에서, 캡슐화된 발포제를 2.5온으로 사용한 것을 제외하고는，실시예 1과동일한방법으로고흡수성 수지 시트를제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 캡슐화된 발포제와 글리세롤을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
상기 고흡수성 수지 시트에서, EDANA법 241.2의 방법에 따라 측정된원심분리 보수능（이比）은 26.0^^이고, EDANA법 \¥요 242.2의 방법에 따라측정된 0.7
Figure imgf000016_0002
가압흡수능（사 ）은 12.7 이었다. 비교예 2
상기 실시예 1에서，폴리에틸렌글리콜（메틸에테르）（메트）아크릴레이트 및 글리세롤을사용하지 않은것을제외하고는실시예 1과동일한방법으로 고흡수성 수지 시트를제조하였다. 비교예 3
상기 실시예 1에서， 글리세롤을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과동일한방법으로고흡수성 수지 시트를제조하였다. 비교예 4
상기 실시예 1에서, 캡슐화된 발포제를 사용하지 않은 것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로고흡수성 수지 시트를제조하였다. 비교예 5 상기 실시예 1에서, 폴리에틸렌글리콜 (메틸에테르)
(메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate) (상품명 : FA- 401, 제조사: 한농화성) 7.1 g를 제외하고, Poly(ethylene oxide)(PEO, sigma- aldrich사， Mw=300,000 g/mol)를 7.1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한방법으로고흡수성 수지 시트를제조하였다.
＜실험예＞
고흡수성 수지 시트의 특성 평가
(1)고흡수성 수지 시트의 단면
본 발명의 실시예 1에 따른 고흡수성 수지 시트 단면의 주사전자현미경 (SEM)사진을도 1에 나타내었다.
또한, 본 발명의 비교예 1 에 따른 고흡수성 수지 시트 단면의 주사전자현미경 (SEM)사진을도 2에 나타내었다.
도 1과 도 2를 비교하면, 도 1의 본 발명의 실시예 1에 따른 고흡수성 수지 시트 표면에는 열린 기공 채널 구조가 형성되어 있음을 확인할수있지만,도 2에서는그러한구조를관찰할수없었다.
(2)유연성
고흡수성 수지 시트를 반으로 접은후 다시 펼쳤을 때 원래의 시트 상태로 돌아오는 경우를 0로 하고, 접었을때 접은 부분이 갈라지거나 부서져서 원래의 시트상태로돌아오지 않는경우 로평가하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 고흡수성 수지 ' 시트의 특성을평가하여 하기표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000017_0001
2019/117670 1»（：1^1{2018/015932
Figure imgf000018_0001
상기 표 1을참조하면,본발명의 제조방법에 따른고흡수성 수지는， 열린기공채널구조를가지며 우수한유연성을나타내었다.
그러나， 비교예 1 내지 5에 따라 제조한 고흡수성 수지에서는 열린 기공 채널 구조가 관찰되지 않거나， 유연성이 부족하여 시트 형태로 사용하기 어려운것으로나타났다.

Claims

2019/117670 1»（：1^1{2018/015932
【특허청구범위】
【청구항 1]
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체,물리에틸렌글리콜 (메틸에테르) (메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를포함하는공단량체,폴리올 (polyol)을포함하는 내부가교제，캡슐화된 발포제,및 중합개시제를혼합하여 모노머 조성물을 제조하는단계;
상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는단계;및
상기 함수겔 중합체를 건조하여 고흡수성 수지 시트를 형성하는 단계;
를포함하는고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 들리에틸렌글리콜 (메틸에테르) (메트)아크릴레이트 (Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)는상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 5내지 40중량부로포함되는,고흡수성 수지 시트의 제조방법. 【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 폴리올 (polyol)은에틸렌글리콜，프로필렌글리콜， 1,3 -프로판디올,
1.4 -부탄디올， 1,6 -핵산디올, 1,2 -핵산디올, 1,3 -핵산디올, 2 -메틸- 1,3 -프로판디올,
2.5 -핵산디올， 2 -메틸- 1，3 -펜탄디올， 2 -메틸- 2, 4 -펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 폴리올 (polyol)은 상기 아크릴산계 단량체 100중량부에 대하여 2019/117670 1»（：1^1{2018/015932
10내지 100중량부로포함되는,고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 캡슐화된 발포제는평균직경이 2내지 50河인，고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 캡슐화된 발포제는 공기 중 팽창 비율이 3 내지 15 배인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로형성되는쉘을포함하는구조를가지는,고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서,
상기 탄화수소는 11-프로판, 11-부탄, 0 -부탄,사이클로부탄， 11-펜탄, 180 - 펜탄, 사이클로펜탄, 11-핵산,
Figure imgf000020_0001
사이클로핵산， II -헵탄, 0 -헵탄, 사이클로헵탄, 11-옥탄, 0 -옥탄및사이클로옥탄으로구성된군에서 선택된 1 종이상인,고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 9】
제 7항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 （메트）아크릴레이트, （메트）아크릴로니트릴, 방향족 비닐， 초산 비닐， 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1종이상의 모노머로부터 형성되는폴리머인,고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 캡슐화된 발포제는, 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1내지 20중량부로포함되는,고흡수성 수지 시트의 제조방법.
【청구항 11】
제 1항의 제조방법에 의해수득되는고흡수성 수지 시트.
【청구항 12】
제 11항에 있어서，열린기공채널 (open pore channel)구조를포함하는, 고돕수성 수지 시트. 【청구항 13】
제 11항에 있어서， 상기 고흡수성 수지 시트의 두께는 100 m 내지 10cm인,고흡수성 수지 시트.
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