KR20230097688A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 미분 재조립 공정에서 특정 성분의 무기물을 사용하여, 제조 과정에서 건조 효율을 향상시키고, 제조된 고흡수성 수지의 우수한 흡수 관련 제반 물성을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 고흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.
한편, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 불가피하게 생성되는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 미분(fines)이라고 부르며, 고흡수성 수지의 제조 과정 중 분쇄 또는 이송 과정에서 약 20 내지 30%의 비율로 미분이 발생하는 것으로 알려져 있다. 고흡수성 수지에 이러한 미분이 포함되는 경우, 고흡수성 수지의 주요 물성인 가압 흡수능 또는 투수성의 감소를 야기할 수 있다. 이 때문에, 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 특히 분급 과정에서는 이러한 미분을 분리하여 나머지 고분자 입자로만 고흡수성 수지를 제조하게 된다.
또한, 이렇게 분리된 미분은 재조립 공정을 통해 다시 큰 입자로 제조하게 되며, 이러한 재조립 입자를 다시 고흡수성 수지로 제조/사용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 이러한 재조립 방법의 대표적 방법의 하나로서, 상기 미분을 물과 혼합하여 응집시킴으로써, 미분 재조립체 및 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
그런데, 이러한 재조립 공정에서, 물의 사용량을 증가시킬 경우, 건조시 에너지의 사용량이 증가하고, 이에 따른 공정 비용이 증가하며, 더 나아가 재조립 후 건조에 의해 수분을 제대로 제거하지 않을 경우 고흡수성 수지 제조를 위한 장치의 부하를 증가시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
반대로, 재조립 과정에서의 물의 사용량을 감소시키는 경우에는, 조립체의 응집 강도가 충분치 않게 되어, 재조립이 제대로 이루어지지 못하고 다시 미분으로 환원되는 재미분 발생량이 크게 증가하며, 또한 재조립 공정에 의해 제조된 고흡수성 수지의 흡수능 등 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있다.
이에 따라, 상술한 문제를 해결할 수 있는 미분 재조립 공정의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 재조립할 때, 특정한 성분의 무기물을 사용함으로써, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수 겔 중합체를 형성하는 중합 단계; 상기 함수 겔을 분쇄하여 함수 겔 입자를 형성하는 겔 분쇄 단계; 상기 함수 겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지 정상 분말 및 베이스 수지 미분을 분리하는 제1 분급 단계; 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 표면 가교 단계; 및 상기 고흡수성 수지 입자를 분급하여 고흡수성 수지 정상 분말과 고흡수성 수지 미분을 분리하는, 제2 분급 단계를 포함하며; 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분을 수 불용성 무기염의 수 분산액과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하고, 상기 미분 재조립체는 상기 겔 분쇄 단계에 재 투입되는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
*본 발명의 일 측면에 따르면, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수 겔 중합체를 형성하는 중합 단계; 상기 함수 겔을 분쇄하여 함수 겔 입자를 형성하는 겔 분쇄 단계; 상기 함수 겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지 정상 분말 및 베이스 수지 미분을 분리하는 제1 분급 단계; 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 표면 가교 단계; 및 상기 고흡수성 수지 입자를 분급하여 고흡수성 수지 정상 분말과 고흡수성 수지 미분을 분리하는, 제2 분급 단계를 포함하며; 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분을 수 불용성 무기염의 수 분산액과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하고, 상기 미분 재조립체는 상기 겔 분쇄 단계에 재 투입되는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 미분 재조립체 제조 시에 특정 수 불용성 무기염의 수 분산액을 사용하는 경우, 미분 재조립체 제조 시 투입되는 물의 양을 줄여 건조 효율을 향상시킬 수 있으면서도, 재조립 강도를 유지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
참고로, 본 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수 겔 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중, 입경이 150 ㎛ 이하인 중합체를 "미분"으로 지칭할 수 있다.
또한 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저 함수 겔 중합체를 제조한다.
상기 함수 겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 발포제의 존재 하에 가교 중합하여 함수 겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수 겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 존재 하에 수행된다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수 겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수 겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수 겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수 겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수 겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수 겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수 겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수 겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수 겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수 겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
(겔 분쇄 단계)
또한, 본 발명은 상기에서 수득한 함수 겔 중합체를 분쇄하여 함수 겔 입자를 형성하는 겔 분쇄 단계를 포함한다.
이때, 겔 분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때, 겔 분쇄 단계는 함수 겔 중합체의 입경이 약 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 겔 분쇄하는 것은 함수 겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 겔 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(건조, 분쇄, 및 분급 단계)
또한, 본 발명은 상기 함수 겔 입자를 제조한 후, 이러한 함수 겔 입자를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지 정상 분말 및 베이스 수지 미분을 분리하는 제1 분급 단계를 포함할 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 170 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수 겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체에 대한 분쇄 공정이 수행된다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150 ㎛ 이하인 입자와, 약 150㎛ 초과 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계를 거친다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 베이스 수지 미분, 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 입자를 정상 입자로 지칭한다.
(표면 가교 단계)
또한, 본 발명은 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 표면 가교 단계를 포함한다.
이러한 표면 가교 단계를 통해, 상기 베이스 수지 분말 상에 추가적인 표면 가교층이 형성될 수 있다. 이러한 표면 가교 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 표면 가교 조건 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 베이스 수지 분말을 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 표면 가교제로는 상기 베이스 수지 분말이 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제와 함께, 다공성 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조절하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 4 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 통액성이나 겔 강도 등이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교 단계는, 상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 단계는 100 내지 250 ℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 가교 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
(제2 분급 단계)
또한, 본 발명은 상기 표면 가교 단계를 거친 고흡수성 수지 입자를 분급하여 고흡수성 수지 정상 분말과 고흡수성 수지 미분을 분리하는, 제2 분급 단계를 포함한다. 상기 표면 가교 후, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지 미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지 정상 입자로 분급하고, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지 미분은 후술하는 본 발명의 미분 재조립을 위한 공정으로 재투입하고, 고흡수성 수지 정상 입자는 제품화하여 사용될 수 있다.
(미분 재조립 및 재투입 단계)
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 상술한 베이스 수지 미분 및, 표면 가교를 거친 고흡수성 수지 미분을 수 불용성 무기염의 수 분산액과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하고, 상기 미분 재조립체는 상기 겔 분쇄 단계에 재투입된다.
상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미분이 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 재조립 공정에서 제조된 미분 재조립체는 중합체 대비 건조 효율이 떨어져 생산성을 저하시키고, 낮은 건조 효율로 베이스 수지의 보수능을 감소시켜, 최종 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다. 건조 효율을 향상시키기 위해 재조립 시 물의 사용량을 줄일 수 있으나, 이 경우 낮은 재조립 강도로 인하여 건조 후 파쇄율이 높아 전체 미분 발생량이 증가하게 되는 문제점이 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 미분 재조립체 제조 시, 미분을 수 불용성 무기염의 수 분산액과 혼합함으로써 미분 발생량을 적절히 제어하면서도, 건조 효율을 향상시켜, 베이스 수지의 보수능 상승 및 나아가 제품의 흡수 제반 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 수 불용성 무기염은, 미분 재조립체의 공극 형성을 용이하게 하기 위한 물질로 사용되는 물질이면 제한이 없으나, 바람직하게는 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 및 탄산 마그네슘으로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이러한 수 불용성 무기염은 미분 재조립 단계에서 첨가되어 적절한 공극을 형성함으로써 미분 재조립체 및 나아가 베이스 수지의 건조 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 수 불용성 무기염은 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분의 총 중량 기준 50 내지 4000 ppm으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수 불용성 무기염은 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분의 총 중량 기준 70 ppm 이상, 80 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상이고, 3700 ppm, 3300 ppm, 또는 3000 ppm 이하로 포함할 수 있다. 수 불용성 무기염이 상기 범위로 포함될 경우, 미분 재조립 단계에서 고르게 공극을 형성하여 건조 효율 향상, 및 적절한 파쇄 강도를 가지는 미분을 제조할 수 있다.
또한, 상기 수 불용성 무기염의 수 분산액은 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부, 바람직하게는, 60 내지 110 중량부, 또는 70 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 수 분산액의 함량이 너무 적을 경우, 미분의 빠른 흡수 속도로 인해 적은 양의 물을 고르게 분산시키기 어려워 미분 재조립체의 균일성이 저하될 우려가 있다. 또한, 제조되는 미분 재조립체의 함수율이 감소할 경우 재미분 발생량이 증가하고, 최종 고흡수성 수지의 흡수 제반 물성이 저하될 수 있다. 한편, 수 분산액의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 미분 재조립체의 끈적임이 증가하여 정상적인 혼합이 이루어지지 못하며, 건조 과정에서 증발시켜야 할 물의 양이 증가하여 건조기의 부하가 증가하는 등 공정상 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 수 불용성 무기염의 수 분산액의 온도는, 미분 재조립체의 응집 강도를 향상시키면서 미분 재조립체를 제조하는 장치에 부하가 걸리지 않도록 10 내지 90 ℃, 20 내지 80 ℃, 또는 30 내지 70 ℃로 조절될 수 있다.
상기한 수 불용성 무기염의 수 분산액을 이용한 미분 재조립체의 제조 단계는, 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 혼합 장치 또는 믹서를 이용하여 상기 미분 및 수 불용성 무기염의 수 분산액을 100 내지 2000 rpm, 200 내지 1500 rpm, 또는 400 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다. 상기한 범위 내의 속도로 교반 시 충분한 전단력이 부가됨으로써 균질한 혼합이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미분 재조립체에 대해 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 미분 재조립체의 건조 온도는 첨가된 물의 함량에 따라 조절될 수 있으며, 일례로, 약 100 내지 약 200 ℃에서 수행될 수 있으며, 함수율을 약 1 내지 약 2 중량%로 조절할 수 있다.
상기 미분 재조립체의 건조 단계는 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으며, 일례로 열풍 건조기, 패들형 건조기, 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 미분 재조립체 제조 과정에 따라 제조된 미분 재조립체는, 전술한 바와 같이 중합 단계를 거쳐 형성된 함수 겔 중합체의 겔 분쇄 단계에 투입되어, 함수 겔 중합체와 혼합되고, 분쇄 단계를 거쳐 함수 겔 입자를 형성하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미분 재조립체의 겔 분쇄 단계 투입 시, 함수 겔 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 미분 재조립체는 10 내지 100 중량부, 바람직하게는, 15 내지 100 중량부, 20 내지 100 중량부, 또는 25 내지 100 중량부로 투입된다. 상술한 범위로 함수 겔 중합체와 미분 재조립체의 혼합 양을 조절할 경우, 제조 과정에서 발생한 미분을 용이하게 재활용하면서 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 흡수 제반 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
한편, 상기 미분 재조립체 제조 시 사용되는 베이스 수지 미분 중량:고흡수성 수지 미분 중량은 5:1 내지 15:1, 바람직하게는, 7:1 내지 13:1 , 또는 8:1 내지 11:1일 수 있다. 상기 함량 범위는 일련의 제조 단계에서 발생하는 미분의 양을 고려하여 적절히 선택 가능하나, 상기 범위로 베이스 수지 미분과 고흡수성 수지 미분을 사용할 경우, 미분 재조립체의 강도가 우수하다.
바람직하게는, 미분 재조립체를 포함하는 베이스 수지의 함수율은, 베이스 수지 중량 기준 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는, 0.08 내지 0.8 중량%, 또는 0.1 내지 0.6 중량%이다. 상기 베이스 수지의 함수율은 본 발명에 따라 제조된 미분 재조립체를 함수 겔 중합체와 혼합 후, 겔 분쇄, 제1 분급 단계를 거친 베이스 수지의 함수율을 의미한다. 본 발명의 미분 재조립체를 포함하는 베이스 수지는, 미분 재조립 단계에서 물의 사용량을 저감하지 않으면서도, 수 불용성 무기염을 포함하여 미분 재조립체의 건조 효율이 향상되어, 상기 범위로 베이스 수지의 함수율을 낮게 유지할 수 있고, 베이스 수지 및, 최종 고흡수성 수지의 CRC를 높일 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지 미분 및 고흡수성 수지 미분은, 정상 분말 및 미분 총 중량에 대하여 15 내지 45 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 분급 단계 및 제2 분급 단계를 통해 제조되는 베이스 수지 정상 분말, 베이스 수지 미분, 고흡수성 수지 정상 분말, 및 고흡수성 수지 미분의 총 중량에 대하여 상기 베이스 수지 미분 및 고흡수성 수지 미분의 양이 상기 범위일 수 있다. 상술한 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 고흡수성 수지의 일련 제조 과정에서 필연적으로 발생하는 미분의 양을 상기 범위로 적절히 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 CRC, AUP, Vortex 및 통액성이 우수하다.
본 발명에서 사용하는 용어 “CRC(Centrifugal Retention Capacity)”는 원심 분리 보수능이라고도 하며, 무하중하에서 흡수할 수 있는 용액의 양을 의미한다. 상기 CRC는 EDANA WSP 241.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 베이스 수지의 CRC는 35 내지 40 g/g, 또는 35.5 내지 37 g/g이다. 또한, 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 27 내지 40 g/g, 또는 27.5 내지 35 g/g이다.
본 발명에서 사용하는 용어 “AUP(Absorbency Under Pressure)”는 가압하 흡수능이라고도 하며, 일정 압력 하에서 흡수할 수 있는 용액의 양을 의미한다. 상기 AUP는 EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 AUP는 24 내지 30 g/g이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 AUP는 24.5 g/g 이상이다.
본 발명에서 사용하는 용어 “Vortex”는 흡수 속도라고도 하며, 용액을 고흡수성 수지 내로 흡수하는 속도를 의미한다. 상기 Vortex의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 Vortex는 50 초 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 Vortex는 49 초 이하, 48 초 이하, 또는 47 초 이하이다. 한편, 상기 vortex는 그 값이 작을수록 우수하여 이론적인 하한은 0 초이나, 일례로 상기 고흡수성 수지의 vortex는 30초 이상, 35초 이상, 또는 40초 이상이다.
본 발명에서 사용하는 용어 “통액성(permeability)”는, 고흡수성 수지에 흡수된 용액을 다른 고흡수성 수지로 신속히 전달하는 능력을 의미하며, 다시 말해 고흡수성 수지 내에서 용액의 이동성을 의미한다. 한편, 통액성의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 통액성(permeability)는 60초 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 통액성(permeability)는 55초 이하, 52 초 이하, 또는 50 초 이하이다. 한편, 상기 통액성(permeability)는 그 값이 작을수록 우수하여 이론적인 하한은 0 초이나, 일례로 상기 고흡수성 수지의 통액성(permeability)는 30초 이상, 35초 이상, 또는 40초 이상이다.
상술한 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 효과적으로 재조립하여 건조 효율이 우수하며, 제조된 고흡수성 수지의 흡수 제반 물성이 우수하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
(단계 1)
함수 겔 중합체 형성 단계
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.4 중량부와 헥산다이올 다이아크릴레이트 0.1 중량부, 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.1 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 31 중량% 수산화나트륨 수용액 140 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72 ℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40 ℃로 냉각되기를 기다렸다.
온도가 40 ℃가 되었을 때 상기 단량체 수용액에 발포제인 고체상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하고, 동시에 2 중량% 과항산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80 ℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm X 세로 15 cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 15초 후에 표면부테 겔이 발생하고 30초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 3분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수 겔 중합체를 얻었다.
(단계 2)
미분 재조립체 제조 단계
하기 단계 5에서 제조한 베이스 수지 미분 및 하기 단계 7에서 제조한 고흡수성 수지 미분 총 1000 g(베이스 수지 미분 중량:고흡수성 수지 미분 중량 = 9:1)을 준비한 뒤, 믹서에 넣고 800 rpm으로 회전하며 CaCO3 0.1 g을 포함하는 60 ℃ 물 1000 g을 투입하고, 20초 믹싱하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(단계 3)
겔 분쇄 단계
상기 단계 1에서 얻은 함수 겔 중합체와 상기 단계 2에서 얻은 미분 재조립체를 3:1의 비율로 섞은 뒤 윤활 역할을 위해 물 200 g을 골고루 분사한 뒤 10 mm 홀 플레이트를 가지는 쵸퍼로 분쇄하였다.
(단계 4)
건조 단계
상기 단계 3에서 분쇄된 중합체를 상, 하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180 ℃의 핫 에서(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 중합체를 균일하게 건조시켰다.
(단계 5)
제1 분급 단계
상기 단계 4에서 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 ㎛ 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 정상 입자와 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 베이스 수지 미분을 수득하였다. 이때, 베이스 수지 미분 입자는 상기 단계 2의 미분 재조립체 제조에 사용하였다.
*
(단계 6)
표면 가교 단계
상기 단계 5에서 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6 g을 분사하고, 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80 ℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190 ℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다.
(단계 7)
제2 분급 단계
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 정상 분말과 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 고흡수성 수지 미분을 제조하였다. 이때, 고흡수성 수지 미분은 상기 단계 2의 미분 재조립체 제조에 사용하였다.
실시예 2 및 실시예 3
단계 2에서 미분 재조립체 제조 시, 하기 표 1에 기재된 양을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3, 및 참고예
단계 2에서 미분 재조립체 제조 시, 하기 표 1에 기재된 양을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
| 미분 총 양 기준 공극 형성 물질 함량(ppm) | 미분 재조립 시 물 투입량 (미분 재조립체:물) |
|
| 실시예 1 | 100 | 1:1 |
| 실시예 2 | 1000 | 1:1 |
| 실시예 3 | 3000 | 1:1 |
| 비교예 1 | 0 | 1:1 |
| 비교예 2 | 0 | 1:0.8 |
| 비교예 3 | 0 | 1:0.6 |
| 참고예 | 5000 | 1:1 |
실험예상기 제조한 고흡수성 수지의 각 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) CRC
각 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 베이스 수지 또는 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리 식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 베이스 수지 함수율
베이스 수지 시편의 건조 전 중량(a) 및 건조 후 중량(b)으로부터 함수율을 계산하였다. 이때, 시편의 건조는 140 ℃에서 10분간 유지하는 방식으로 수행되었다.
[계산식 2]
베이스 수지 함수율(%) = (a-b)/a * 100
(3) 0.7 AUP
고흡수성 수지의 0.7 psi(또는 0.18 psi)의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정 시에는, 상기 CRC 측정 시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi(또는 0.18 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 계산식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[계산식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(4) EFFC
상기 (1)에서 측정한 보수능(CRC)과 상기 (3)에서 측정한 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)을 하기 계산식 4에 대입하여 유효 흡수능(EFFC)을 구하였다.
[계산식 4]
유효 흡수능 = {보수능(CRC) + 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)}/2
(5) Permeability
통액성은 다음과 같은 계산식으로 측정하였다.
[계산식 5]
Perm = [20 mL / T1 (초)] * 60 초
상기 계산식 5에서,
Perm는 고흡수성 수지의 통액성이고,
T1은 실린더에 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수(0.9 중량%의 염화나트륨 수용액)를 부어 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시킨 다음, 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간(초)이다.
구체적으로, 실린더와 피스톤을 준비하였다. 상기 실린더로는 내경이 20 mm이고, 하단에 glass filter와 stopcock이 구비된 것이 사용되었다. 상기 피스톤으로는 외경이 20 mm 보다 약간 작아 상기 실린더를 상하로 자유롭게 움직일 수 있는 스크린이 하단에 배치되고, 추(weight)가 상단에 배치되며, 스크린과 추(weight)가 봉에 의해 연결된 것이 사용되었다. 상기 피스톤에는 피스톤의 부가로 인해 0.3 psi의 압력을 가할 수 있는 추(weight)가 설치되었다.
상기 실린더의 stopcock를 잠근 상태에서 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고, 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 과량의 생리 식염수(0.9 중량%의 염화나트륨 수용액)를 부었다. 그리고, 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시켰다. 이후, 팽윤된 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중이 균일하게 부여될 수 있도록 피스톤을 부가하였다.
이어서, 실린더의 stopcock를 열어 생리 식염수 20 mL가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간을 초 단위로 측정하였다. 이때, 실린더에 생리 식염수가 40 mL 채워져 있을 경우의 메니스커스를 마킹해 두고, 실린더에 생리 식염수가 20 mL 채워져 있을 경우의 메니스커스를 마킹해 두면, 40 mL에 해당하는 레벨부터 20 mL에 해당하는 레벨까지 도달하는데 걸리는 시간을 측정하여 상기 계산식 4의 T1을 측정할 수 있다.
(6) Vortex
흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 고흡수성 수지 2 g을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.
(7) 미분 recycle 양
미분 recycle 양은 다음과 같은 계산식으로 정의하였다.
[계산식 6]
미분 recycle 양 = [(A1 + A3)/(A1 + A2 + A3 + A4)] * 100
상기 계산식 6에서,
A1은 베이스 수지 미분의 중량이고,
A2는 베이스 수지 정상 분말의 중량이고,
A3는 고흡수성 수지 미분의 중량이고,
A4는 고흡수성 수지 정상 분말의 중량이다.
| 베이스 수지 CRC (g/g) |
베이스 수지 함수율 (%) |
CRC (g/g) |
0.7 AUP (g/g) |
EEFC | Permeability (초) |
Vortex (초) |
미분 recycle 양 (%) |
|||
| *증갑 비율(%) | *증감 비율(%) | |||||||||
| 실시예 1 | 35.5 | 4.4 | 0.5 | 30.5 | 5.2 | 25.3 | 27.9 | 40 | 44 | 27.9 |
| 실시예 2 | 35.8 | 5.3 | 0.4 | 30.6 | 5.5 | 25.3 | 28.0 | 40 | 46 | 29.8 |
| 실시예 3 | 35.7 | 5.0 | 0.4 | 30.4 | 4.8 | 25.2 | 27.8 | 41 | 46 | 30.5 |
| 비교예 1 | 34 | - | 0.7 | 29 | - | 25.1 | 27.1 | 41 | 46 | 28.6 |
| 비교예 2 | 34.5 | 1.5 | 0.6 | 29.1 | 0.3 | 25.4 | 27.3 | 40 | 46 | 28.6 |
| 비교예 3 | 35 | 2.9 | 0.6 | 29.2 | 0.7 | 25.3 | 27.2 | 41 | 46 | 34.7 |
| 참고예 | 36 | 5.9 | 0.5 | 28.8 | -0.7 | 25 | 26.9 | 42 | 44 | 35.5 |
*비교예 1 대비 증감 비율상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법은 미분 재조립체의 제조 시, 수 불용성 무기염을 투입하여 물을 감량하지 않고 건조 효율을 향상시킴으로써, 동일 수준의 permeability 및 vortex를 가지는 고흡수성 수지의 CRC가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 미분 재조립체 제조 시 단순히 물을 감량한 비교예 2에 비하여 흡수 제반 물성이 우수하고, 더욱 물의 사용량을 줄인 비교예 3에 비해서는 흡수 제반 물성이 우수하면서 동시에 미분 recycle 양도 저감할 수 있었다. 한편, 수 불용성 무기염을 실시예에 비하여 많은 양을 투입하여 미분 재조립체를 제조한 참고예의 경우, 미분 recycle 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수 겔 중합체를 형성하는 중합 단계;
상기 함수 겔을 분쇄하여 함수 겔 입자를 형성하는 겔 분쇄 단계;
상기 함수 겔 입자를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지 정상 분말 및 베이스 수지 미분을 분리하는 제1 분급 단계;
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 표면 가교 단계; 및
상기 고흡수성 수지 입자를 분급하여 고흡수성 수지 정상 분말과 고흡수성 수지 미분을 분리하는, 제2 분급 단계를 포함하며;
상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분을 수 불용성 무기염의 수 분산액과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하고, 상기 미분 재조립체는 상기 겔 분쇄 단계에 재투입되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수 불용성 무기염은 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘, 및 탄산 마그네슘으로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수 불용성 무기염은 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분의 총 미분 중량 기준 50 내지 4000 ppm으로 포함되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수 불용성 무기염의 수 분산액은 상기 베이스 수지 미분, 및 상기 고흡수성 수지 미분 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부로 포함되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수 불용성 무기염의 수 분산액의 온도는 10 내지 90 ℃인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 미분 재조립체의 제조 단계는, 상기 미분 및 수 불용성 무기염의 수 분산액을 100 내지 2000 rpm의 속도로 교반하여 혼합하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 미분 재조립체의 겔 분쇄 단계 투입 시, 함수 겔 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 미분 재조립체는 10 내지 100 중량부로 투입되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 미분 재조립체 제조 시, 베이스 수지 미분 중량:고흡수성 수지 미분 중량은 5:1 내지 15:1인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
미분 재조립체를 포함하는 베이스 수지의 함수율은, 베이스 수지 중량 기준 0.05 내지 1 중량%인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 수지 미분 및 고흡수성 수지 미분은, 정상 분말 및 미분 총 중량에 대하여 15 내지 45 중량%인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
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