KR102566942B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102566942B1
KR102566942B1 KR1020180121994A KR20180121994A KR102566942B1 KR 102566942 B1 KR102566942 B1 KR 102566942B1 KR 1020180121994 A KR1020180121994 A KR 1020180121994A KR 20180121994 A KR20180121994 A KR 20180121994A KR 102566942 B1 KR102566942 B1 KR 102566942B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
particle size
polymer particles
polymerization
water
Prior art date
Application number
KR1020180121994A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190047607A (ko
Inventor
김무곤
이상기
남혜미
이창훈
김태윤
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/474,850 priority Critical patent/US11407848B2/en
Priority to CN201880012410.4A priority patent/CN110312755B/zh
Priority to EP18871353.1A priority patent/EP3546503B1/en
Priority to JP2019529927A priority patent/JP6806903B2/ja
Priority to PCT/KR2018/012127 priority patent/WO2019083211A1/ko
Publication of KR20190047607A publication Critical patent/KR20190047607A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102566942B1 publication Critical patent/KR102566942B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1063—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Abstract

본 발명은 간단하고 경제적인 공정을 통해, 균일한 다공 구조를 포함하여 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 중합체를 적어도 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 및 200 내지 850㎛의 입경을 갖는 중합체 입자로 분급하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함하고, 상기 가교 중합 단계에서는, 상기 분급 단계에서 얻어진 10 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 및 음이온성 계면 활성제의 존재 하에 발포 중합을 진행하는 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 간단하고 경제적인 공정을 통해, 균일한 다공 구조를 포함하여 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이에 따라, 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다. 이와 같이, 높은 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는, 발포 등을 통해 다공성 구조를 포함하는 고흡수성 수지를 제조할 필요가 있으며, 이전에는 이러한 다공성 구조의 도입을 위해 대표적으로 중합시에 발포제 및/또는 계면 활성제를 적용하는 방법을 사용하여 왔다.
그러나, 이전에 사용되던 발포제 및/또는 계면 활성제를 사용하여 중합을 통해 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 균일한 다공 구조가 도입되기 어려워 흡수 속도가 충분치 못하게 되거나, 입자 별로 흡수 속도가 매우 불균일하게 되는 등의 단점이 있었다.
이로 인해, 최근에는 캡슐형 발포제와 같은 특수한 첨가제를 적용하는 방법이 시도된 바 있으나, 이렇나 캡슐형 발포제 등은 고흡수성 수지 자체의 단가에 비해 매우 고가이므로, 전체적인 공정의 경제성이 떨어지고 이를 적용한 공정 역시 상대적으로 복잡하게 되는 등의 단점이 있었다.
이에 본 발명은 특수한 첨가제를 사용하지 않는 간단하고 경제적인 공정을 통해, 균일한 다공 구조를 포함하여 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 중합체를 적어도 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 및 200 내지 850㎛의 입경을 갖는 중합체 입자로 분급하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함하고,
상기 가교 중합 단계에서는, 상기 분급 단계에서 얻어진 10 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 및 음이온성 계면 활성제의 존재 하에 발포 중합을 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에서는, 분급 단계에서 얻어진 미분, 즉, 10 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자를 고흡수성 수지의 제조를 위한 가교 중합시에 일종의 발포제로서 사용하며, 이와 함께 음이온성 계면 활성제를 일종의 발포 안정제로 사용한다. 이러한 미분 및 음이온성 계면 활성제를 사용해 발포 중합을 진행함에 따라, 가교 중합 및 후속 공정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 내에 상기 미분의 입경에 대응하는 균일한 기공들이 안정적으로 형성됨이 확인되었다.
이와 같이, 일 구현예의 방법에 따르면, 발포제 등을 사용한 종래 기술에 비해, 균일한 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 제조됨에 따라, 고흡수성 수지가 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 더 나아가, 입자 별로 흡수 속도가 불균일하게 되는 등의 종래 기술의 단점이 해결되고, 고흡수성 수지 입자들이 전체적으로 균일한 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
또한, 일 구현예의 방법에서는, 캡슐형 발포제와 같은 고가의 첨가제나, 별도의 공정 적용 없이, 고흡수성 수지의 제조 과정, 특히 분급 과정에서 일반적으로 얻어지는 미분과, 일반적인 음이온성 계면 활성제를 사용하여 다공성 구조가 안정적으로 도입된 고흡수성 수지를 얻음에 따라, 전체적인 고흡수성 수지의 공정 단가를 크게 낮출 수 있고, 단순화된 공정을 통해 우수한 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있게 된다.
이하, 일 구현예의 제조 방법과, 이를 통해 얻어지는 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 일 구현예의 제조 방법에서, 상기 제1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 55 내지 95 몰%, 또는 60 내지 80 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
일 구현예의 방법 중 첫 번째 단계에서는, 내부 가교제 및 후술하는 분급 과정에서 얻어지는 10 내지 200㎛, 혹은 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자(미분) 및 음이온성 계면 활성제 등과 함께, 상술한 바와 같은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합할 수 있다.
이때 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 가교 중합 단계에서, 상기 10 내지 200㎛, 혹은 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자는 상기 단량체의 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.5 내지 3 중량부, 혹은 0.7 내지 2.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지 내에 상기 중합체 입자, 즉, 미분의 입경에 대응하는 균일한 다공성 구조가 도입될 수 있으면서도, 가교 중합이 적절히 진행되어 우수한 물성과 함께, 균일하면서도 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
추가로, 상기 가교 중합 단계에서, 상기 음이온성 계면 활성제로는 소디움 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 라우레스 설페이트, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 알킬-아릴 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 소디움 미레스 설페이트 및 카르복실레이트염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이외에도 다양한 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이러한 음이온성 계면 활성제는 상기 미분을 적용한 발포 중합을 통해 다공성 구조가 보다 잘 형성될 수 있게 하고, 이러한 다공성 구조를 안정화할 수 있다. 따라서, 이러한 음이온성 계면 활성제의 추가 사용에 의해, 고흡수성 수지가 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이러한 음이온성 계면 활성제는 상기 단량체의 100 중량부를 기준으로, 0.002 내지 0.05 중량부, 혹은 0.005 내지 0.02 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서, 균일한 다공성 구조가 적절히 도입되어 더욱 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있으면서도, 다른 물성의 저하가 억제된 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물, 예를 들어, 단량체 수용액은 상술한 단량체, 내부 가교제, 상기 10 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 및 음이온성 계면 활성제 외에도, 다가 금속염, 광개시제, 열개시제 및 폴리알킬렌글리콜계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 고흡수성 수지의 통액성 등을 추가로 향상시키거나(다가 금속염 또는 폴리알킬렌글리콜계 고분자 등), 혹은 가교 중합을 원활히 하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다.
상술한 첨가제는 각각의 역할에 따라, 상기 단량체의 100 중량부에 대해, 2000ppmw 이하, 혹은 0 내지 2000ppmw, 혹은 혹은 10 내지 1000ppmw, 혹은 혹은 50 내지 500ppmw의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서, 고흡수성 수지의 통액성 또는 흡수 성능 등의 물성을 추가 향상시킬 수 있다.
상술한 첨가제 중, 상기 폴리알킬렌글리콜계 고분자로는, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
추가로, 상기 광(중합) 개시제 및/또는 열(중합) 개시제로는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 모두 사용할 수 있다. 특히, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광(중합) 개시제 및/또는 열(중합) 개시제가 함께 사용되어 보다 우수한 흡수 속도 및 제반 물성을 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
상기 열(중합) 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또, 상기 광(중합) 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대해, 500ppmw 이하의 함량으로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상술한 각 성분 외에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 수용액 등의 형태를 갖는 단량체 조성물은 초기 온도가 30 내지 60℃의 온도를 갖도록 제어될 수 있으며, 이에 대해 빛 에너지 또는 열 에너지가 가해져 가교 중합이 형성될 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물의 가교 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상술한 방법으로 함수겔 중합체를 제조한 후에는, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 건조 전에는, 먼저, 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하여 평균 입경이 작은 함수겔 중합체를 제조하는 단계를 먼저 진행할 수도 있다.
이러한 조분쇄 단계에서는, 함수겔 중합체를 1.0 mm 내지 2.0 mm로 분쇄할 수 있다.
상기 조분쇄시 사용하는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또한, 조분쇄의 효율을 위하여 입경의 크기에 따라 조분쇄를 복수회로 수행할 수 있다. 예를 들어, 함수겔 중합체를 평균 입경 약 10 mm로 1차 조분쇄하고, 이를 다시 평균 입경 약 5 mm로 2차 조분쇄한 다음, 상술한 입경으로 3차 조분쇄할 수 있다.
한편, 상기 선택적인 조분쇄 후에는, 상기 함수겔 중합체를 건조할 수 있다. 이러한 건조 온도는 50 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간은 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 (미)분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다.
특히, 일 구현예의 방법에서는, 상기 분쇄된 중합체를 적어도 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 및 200 내지 850㎛의 입경을 갖는 중합체 입자로 분급할 수 있다. 이렇게 얻어진 입경별 중합체 입자 중, 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 전부와, 선택적으로 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 중 일부를 취하여, 이들을 포함하는 미분을 이미 상술한 가교 중합 과정으로 재순환시키고, 이를 일종의 발포제로 사용할 수 있다. 이로서, 균일한 다공성 구조 및 보다 향상되면서도 균일한 흡수속도를 갖는 고흡수성 수지가 제공될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
또한, 이들 미분을 제외한 나머지 중합체 입자, 예를 들어, 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 중 잔부와, 200 내지 850㎛의 입경을 갖는 중합체 입자의 전부를 취하여, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 형성할 수 있다.
이러한 분급 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 분급 방법에 따라, 표준 체를 사용하여 진행할 수 있다.
이와 같은 입경, 즉, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말에 대해 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 분급까지를 진행한 후에는, 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계로서, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교를 수행함에 따라 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 이의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 고흡수성 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분, 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 균일한 다공성 구조가 도입됨에 따라, 벌크 밀도가 0.55 내지 0.65g/ml, 혹은 0.57 내지 0.64g/ml로 될 수 있다. Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 30초 내지 53초, 혹은 33초 내지 50초, 혹은 35초 내지 48초인 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서, 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 능력을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은, 이하 실시예에서 보다 구체화한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 내지 35 g/g, 혹은 30 내지 33 g/g 이고, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 16 내지 23 g/g, 혹은 17 내지 20 g/g인 특성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 상술한 바와 같은 향상된 흡수 속도를 나타내면서, 우수한 흡수능/가압 흡수능을 유지할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지는 평균 입경이 300 내지 600 ㎛이다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 45 내지 85 중량%로 포함한다. 또한 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 ㎛ 이하인 고흡수성 수지를 15 중량% 이상 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 캡슐형 발포제 등 특수한 첨가제를 사용하지 않는 간단하고 경제적인 공정을 통해, 균일한 다공 구조를 포함하여, 우수하면서도 전체적으로 균일한 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(단계 1)
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 9 g(단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 40 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 490 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 후술하는 단계 3에서 얻어진 미분 (10 내지 150㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말의 중합체 입자)의 5g (아크릴산 대비 1중량%)을 상기 단량체 수용액에 가하였다. 또, 계면활성제로, 물에 2%로 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate) 용액(D-1 용액) 5 g (170ppmw)을 제조하였다. 또한, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액(D-2 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D-1 및 D-2 용액을 주입하여 혼합하였다.
(단계 2)
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기 단계 1에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
(단계 3)
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 단계 2에서 제조한 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다. 이를 얻고 남은 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말의 중합체 입자는 상술한 단계 1로 재순환시켜 사용하였다.
(단계 4)
이후, 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.1 g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가하여 건식 상태로 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
(단계 1)
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 9 g(단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 40 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 490 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 후술하는 단계 3에서 얻어진 미분 (10 내지 150㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말의 중합체 입자)의 15g (아크릴산 대비 3중량%)을 상기 단량체 수용액에 가하였다. 또, 계면활성제로, 물에 2%로 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate) 용액(D-1 용액) 5 g (170ppmw)을 제조하였다. 또한, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액(D-2 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D-1 및 D-2 용액을 주입하여 혼합하였다.
이후, 단계 2 내지 4를 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
(단계 1)
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 9 g(단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 40 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 490 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 후술하는 단계 3에서 얻어진 미분 (10 내지 150㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말의 중합체 입자)의 25g (아크릴 산 대비 5중량%)을 상기 단량체 수용액에 가하였다. 또, 계면활성제로, 물에 2%로 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate) 용액(D-1 용액) 5 g (170ppmw)을 제조하였다. 또한, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액(D-2 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D-1 및 D-2 용액을 주입하여 혼합하였다.
이후, 단계 2 내지 4를 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
(단계 1)
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 9 g(단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 40 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 490 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 계면활성제로, 물에 2%로 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate) 용액(D-1 용액) 5 g (170ppmw)을 제조하였다. 또한, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액(D-2 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D-1 및 D-2 용액을 주입하여 혼합하였다. 그리고 4중량% 농도로 SBC 용액을 제조하여 약 6.25g (단량체 조성물에 대하여 500 ppm)을 상기 혼합 용액에 주입하여 혼합하였다
이후, 단계 2 내지 4를 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
단계 1에서, 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate) 용액(D-1 용액)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
단계 1에서, 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate) 용액(D-1 용액)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 벌크 밀도:
고흡수성 수지 약 100g을 깔때기 형태의 벌크 밀도 측정기기에 넣고 100 ml 용기에 흘러내린 후 용기 내에 들어간 고흡수성 수지의 중량을 측정하였다. 벌크 밀도는 (고흡수성 수지 중량)/(용기 부피, 100ml)로 계산하였다. (단위: g/ml).
(2) 흡수 속도(Vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(3) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(4) 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)
각 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가합 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
상기와 같이 측정한 결과를 이하 표 1에 나타내었다.
벌크밀도
(g/ml)		 Vortex (sec) (#30-50)
CRC (g/g)		 (#30-50)
0.9 AUL (g/g)
실시예 1 0.62 41 30.4 18.3
실시예 2 0.60 37 30.1 18.5
실시예 3 0.59 55 30.5 18.7
비교예 1 0.61 47 30.3 18.7
비교예 2 0.63 52 30.5 18.6
비교예 3 0.62 51 30.3 18.6
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 고흡수성 수지는 비교예에 비해, 우수한 흡수 속도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 중합체를 적어도 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자, 및 200 내지 850㎛의 입경을 갖는 중합체 입자로 분급하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 가교 중합 단계에서는, 상기 분급 단계에서 얻어진 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 전부, 상기 150 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 중 일부, 및 음이온성 계면 활성제의 존재 하에 발포 중합을 진행하고,
    상기 가교 중합 단계에서, 상기 10 내지 150㎛의 입경을 갖는 중합체 입자는 상기 단량체의 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 3 중량부로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 (메트)아트릴산이 일부 중화된 (메트)아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 포함하고, 55 내지 95 몰%의 중화도를 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 계면 활성제는 소디움 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 라우레스 설페이트, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 알킬-아릴 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 소디움 미레스 설페이트 및 카르복실레이트염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 중합 단계에서, 상기 음이온성 계면 활성제는 상기 단량체의 100 중량부를 기준으로, 0.002 내지 0.05 중량부로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 중합 단계에서, 상기 단량체, 내부 가교제, 상기 10 내지 200㎛의 입경을 갖는 중합체 입자 및 음이온성 계면 활성제가 포함된 단량체 수용액이 사용되며, 상기 수용액은 30 내지 60℃의 온도를 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 다가 금속염, 광개시제, 열개시제 및 폴리알킬렌글리콜계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 단량체의 100 중량부에 대해, 2000ppmw 이하의 함량으로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 벌크 밀도가 0.55 내지 0.65g/ml이고, Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 30초 내지 53초인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 내지 35 g/g 이고, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 16 내지 23 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
KR1020180121994A 2017-10-27 2018-10-12 고흡수성 수지의 제조 방법 KR102566942B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/474,850 US11407848B2 (en) 2017-10-27 2018-10-15 Method for preparing super absorbent polymer
CN201880012410.4A CN110312755B (zh) 2017-10-27 2018-10-15 超吸收性聚合物的制备方法
EP18871353.1A EP3546503B1 (en) 2017-10-27 2018-10-15 Method for preparing super absorbent polymer
JP2019529927A JP6806903B2 (ja) 2017-10-27 2018-10-15 高吸水性樹脂の製造方法
PCT/KR2018/012127 WO2019083211A1 (ko) 2017-10-27 2018-10-15 고흡수성 수지의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170141504 2017-10-27
KR1020170141504 2017-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190047607A KR20190047607A (ko) 2019-05-08
KR102566942B1 true KR102566942B1 (ko) 2023-08-14

Family

ID=66580219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180121994A KR102566942B1 (ko) 2017-10-27 2018-10-12 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11407848B2 (ko)
EP (1) EP3546503B1 (ko)
JP (1) JP6806903B2 (ko)
KR (1) KR102566942B1 (ko)
CN (1) CN110312755B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0808376D0 (en) 2008-05-08 2008-06-18 Bristol Myers Squibb Co Wound dressing
GB0817796D0 (en) 2008-09-29 2008-11-05 Convatec Inc wound dressing
GB201020236D0 (en) 2010-11-30 2011-01-12 Convatec Technologies Inc A composition for detecting biofilms on viable tissues
CA2819475C (en) 2010-12-08 2019-02-12 Convatec Technologies Inc. Integrated system for assessing wound exudates
ES2748519T3 (es) 2010-12-08 2020-03-17 Convatec Technologies Inc Accesorio de sistema de exudado de heridas
GB201115182D0 (en) 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Skin contact material
GB2497406A (en) 2011-11-29 2013-06-12 Webtec Converting Llc Dressing with a perforated binder layer
CN105008611A (zh) 2012-12-20 2015-10-28 康沃特克科技公司 化学改性的纤维素纤维的处理
AU2017243601A1 (en) 2016-03-30 2018-11-22 Acib Gmbh Detecting microbial infection in wounds
TW201800069A (zh) 2016-03-30 2018-01-01 康華特科技有限公司 傷口中微生物感染檢測方法
AU2017292028B2 (en) 2016-07-08 2023-03-02 Convatec Technologies Inc. Fluid flow sensing
AU2017292876B2 (en) 2016-07-08 2022-01-20 Convatec Technologies Inc. Fluid collection apparatus
BR112019000301A2 (pt) 2016-07-08 2019-04-16 Convatec Technologies Inc. sistema de pressão negativa flexível
US20220212166A1 (en) * 2019-12-20 2022-07-07 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer composition
US11331221B2 (en) 2019-12-27 2022-05-17 Convatec Limited Negative pressure wound dressing
US11771819B2 (en) 2019-12-27 2023-10-03 Convatec Limited Low profile filter devices suitable for use in negative pressure wound therapy systems

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126474A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 高吸収性樹脂の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2590501B1 (fr) 1985-11-22 1994-01-14 Beghin Say Sa Composition absorbant les liquides
DE4021847C2 (de) 1990-07-09 1994-09-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer
US5342899A (en) * 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
DE19607551A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6107358A (en) * 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
TWI302541B (en) 2003-05-09 2008-11-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent resin and its production process
EP1837348B9 (en) * 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
US7910688B2 (en) * 2008-10-22 2011-03-22 Evonik Stockhausen Inc. Recycling superabsorbent polymer fines
JP5647625B2 (ja) * 2009-12-24 2015-01-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
JP6157853B2 (ja) * 2010-06-30 2017-07-05 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂及びその製造方法
US9567414B2 (en) 2011-01-28 2017-02-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
WO2014095633A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
KR101699504B1 (ko) 2013-11-22 2017-01-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR20150064649A (ko) 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR101631298B1 (ko) 2013-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2015129917A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
WO2015133498A1 (ja) 2014-03-03 2015-09-11 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
CN106715543B (zh) 2014-09-29 2020-10-30 株式会社日本触媒 吸水性树脂粉末以及吸水性树脂粉末的弹性模量的测定方法
KR101805088B1 (ko) 2014-12-18 2017-12-05 주식회사 엘지화학 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법
KR101855353B1 (ko) * 2015-06-09 2018-05-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101855351B1 (ko) * 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170057705A (ko) 2015-11-17 2017-05-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102119813B1 (ko) 2015-12-23 2020-06-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017146347A1 (ko) 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101943031B1 (ko) * 2016-02-25 2019-01-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102102459B1 (ko) * 2016-12-20 2020-04-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126474A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 高吸収性樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6806903B2 (ja) 2021-01-06
CN110312755B (zh) 2022-06-14
CN110312755A (zh) 2019-10-08
KR20190047607A (ko) 2019-05-08
EP3546503B1 (en) 2022-11-30
JP2020500985A (ja) 2020-01-16
EP3546503A1 (en) 2019-10-02
US11407848B2 (en) 2022-08-09
EP3546503A4 (en) 2019-12-25
US20190344242A1 (en) 2019-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102566942B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
US11845837B2 (en) Super absorbent polymer
KR102094453B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
EP3424989B1 (en) Method of preparing superabsorbent polymer
US11633719B2 (en) Superabsorbent polymer composition and method for preparing the same
CN108884235B (zh) 超吸收性聚合物和用于制造其的方法
KR102086050B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086052B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102075733B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102620072B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102316433B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102500281B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190072298A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN109071831B (zh) 用于生产超吸收性聚合物的方法
KR102626788B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2019083211A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102251794B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102616889B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102614036B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR20220050584A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20220043689A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant