CN110312755B - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备超吸收性聚合物的方法，该方法能够通过简单而经济的工艺制得由于包含均匀的多孔结构而能够表现出优异吸收速率的超吸收性聚合物。本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合，从而形成含有第一交联聚合物的水凝胶聚合物，所述酸性基团的至少一部分被中和；干燥并粉碎所述水凝胶聚合物；将粉碎的聚合物分级为粒径至少为10μm至150μm的聚合物颗粒、粒径为150μm至200μm的聚合物颗粒，和粒径为200μm至850μm的聚合物颗粒，以形成粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末；以及对所述基础聚合物粉末进行表面交联，其中，在交联聚合步骤中，在所述分级步骤中得到的平均粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒和阴离子表面活性剂的存在下进行发泡聚合。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月27日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2017-01451504和2018年10月12日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2018-0121994的递交日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种制备超吸收性聚合物的方法，该方法通过简单而经济的工艺，能够制得由于包含均匀的多孔结构而能够表现出优异吸收速率的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种合成的聚合物材料，其能够吸收自身重量的约500至约1,000倍的水分，并且各个制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(超吸收性材料)或AGM(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生用品，而现在广泛用于制备卫生用品如儿童用纸尿布或卫生巾、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、培育幼苗用片材、食品流通领域用的鲜度保持剂或糊敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料领域，如尿布或卫生巾。在这种卫生材料中，超吸收性聚合物通常以分散在纸浆中的状态包含在内。然而，近年来，已经不断努力提供诸如具有较薄厚度的尿布等卫生材料。作为这种努力的一部分，正在积极推进所谓的无纸尿布等的开发，其中纸浆的含量减少或根本未使用纸浆。
如上所述，在其中纸浆含量减少或未使用纸浆的卫生材料的情况下，包含相对高比例的超吸收性聚合物，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料内的多层中。为了使包含在多层中的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收尿液等液体，超吸收性聚合物必须基础地表现出高吸收性能和吸收速率。
因此，近年来，已经尝试制备和提供表现出更为提高的高吸收速率的超吸收性聚合物。为了生产以这种方式展示高吸收速率的超吸收性聚合物，必须通过发泡等制备含有多孔结构的超吸收性聚合物。以前，为了引入这种多孔结构，通常使用在聚合过程中施用发泡剂和/或表面活性剂的方法。
然而，当通过使用先前使用的发泡剂和/或表面活性剂经聚合制备超吸收性聚合物时，存在难以引入均匀的多孔结构、吸收速率不足和各个颗粒的吸收速率变得不均匀的缺点。
因此，最近尝试了一种采用诸如胶囊型发泡剂等特殊添加剂的方法。然而，由于这种胶囊型发泡剂等与超吸收性聚合物本身的单价相比非常昂贵，因此存在整个工艺的经济效率降低且所采用的方法也相对复杂的缺点。
发明内容
【技术问题】
本发明提供了一种超吸收性聚合物，其能够通过不使用特殊添加剂的简单而经济的工艺，制备由于包含均匀的多孔结构而能够表现出优异吸收速率的超吸收性聚合物。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下，对具有酸性基团且至少一部分所述酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，从而形成含有第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
干燥并粉碎所述水凝胶聚合物；
将粉碎的聚合物分级为：粒径至少为10μm至150μm的聚合物颗粒、粒径为150μm至200μm的聚合物颗粒，和粒径为200μm至850μm的聚合物颗粒，以形成粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末；以及
对所述基础聚合物粉末进行表面交联，
其中，在交联聚合步骤中，在所述分级步骤中得到的平均粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒和阴离子表面活性剂的存在下进行发泡聚合。
在下文中，将更详细地描述本发明具体实施方式的制备超吸收性聚合物的方法。
在上述一个实施方式的制备方法中，将分级步骤中得到的细粉末即粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒，用作交联聚合过程中的一种发泡剂以制造超吸收性树脂，另外，使用阴离子表面活性剂作为一种发泡稳定剂。当使用这种细粉末和阴离子表面活性剂进行发泡聚合时，在基础聚合物粉末和通过交联聚合和后续步骤获得的超吸收性聚合物中稳定地形成对应于细粉末粒径的均匀孔隙。
因此，根据一个实施方式的方法，由于制得与用发泡剂等的现有技术相比具有均匀的多孔结构的超吸收性聚合物，因而超吸收性聚合物可以表现出更为提高的吸收速率，而且解决了现有技术中如各颗粒的吸收速率不均匀等缺点，并且超吸收性聚合物颗粒可以在整体上表现出均匀的吸收速率。
此外，在一个实施方式的方法中，使用在制备超吸收性聚合物的过程(特别是分级步骤)中通常获得的细粉末和常用阴离子表面活性剂，可获得其中稳定地引入多孔结构的超吸收性树脂，而不必使用如胶囊型发泡剂等昂贵添加剂或单独的工序。由此，可以大大降低超吸收性聚合物的总体工艺单位成本，并且可以通过简化的工艺获得具有优异吸收速率的超吸收性聚合物。
在下文中，将更详细地描述一个实施方式的制备超吸收性聚合物的方法和由此获得的超吸收性聚合物。
首先，在一个实施方式的制备方法中，构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是含有不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，单体可以是选自由(甲基)丙烯酸和这些酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。当以这种方式使用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利的是可以获得具有改善的吸水性的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
这里，水溶性烯键式不饱和单体可具有酸性基团，其中至少一部分酸性基团可被中和。优选地，可以使用其中酸性基团用如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等碱性物质部分中和的那些单体。
在这种情况下，单体的中和度可以是55摩尔％至95摩尔％，或60摩尔％至80摩尔％，或65摩尔％至75摩尔％。可以根据最终的物理性质而改变中和度的范围。但是，中和度过高会导致中和的单体沉淀，由此聚合反应可能不容易发生，而中和度过低不仅会大大劣化聚合物的吸收性，而且会使聚合物具有难以处理的弹性橡胶样性质。
在一个实施方式的方法的第一步骤中，如上所述的包含具有酸性基团(至少一部分酸性基团被中和)的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物可以与内交联剂、在后述的分级工序中获得的平均粒径为10μm至200μm或10μm至150μm的聚合物颗粒(细粉末)和阴离子表面活性剂一起交联。
在这种情况下，水溶性烯键式不饱和单体如前所述。另外，考虑到聚合时间和反应条件等，可以适当地控制单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且优选地，其可以为20重量％至90重量％，或40重量％至65重量％。这样的浓度范围对于在如下所述粉碎聚合物时控制粉碎效率是有利的，而不需要在使用高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应进行聚合后除去未反应的单体。不过，当单体浓度变得太低时，超吸收性聚合物的产率可能降低。相反，当单体的浓度过高时，可能导致工艺上的问题，例如，一部分单体可能沉淀，或者在聚合的水凝胶聚合物的粉碎过程中的粉碎效率可能降低等，并且超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。
此外，内交联剂没有特别限制，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体聚合时引入交联即可。作为非限制性实例，内部交联剂可单独使用多官能交联剂，如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，或组合使用其中两种以上，但不限于此。
相对于单体组合物，可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加内交联剂。也就是说，当内交联剂的浓度太低时，超吸收性聚合物的吸收速度可能降低并且凝胶强度可能减弱。相反，当内交联剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的吸收能力可能降低，其可能不再优选作为吸收剂。
此外，在交联聚合步骤中，相对于100重量份的单体，粒径为10μm至200μm或10μm至150μm的聚合物颗粒的含量可以为0.1重量份至5重量份，或0.5重量份至3重量份，或0.7重量份至2.5重量份。因此，可以将与上述聚合物颗粒(即细粉末)的粒径相对应的均匀多孔结构引入基础聚合物和超吸收性聚合物中，并且还可适当地进行交联聚合。由此，可以获得表现出均匀和改善的吸收速率以及优异的物理性质的超吸收性聚合物。
此外，在交联聚合步骤中，作为阴离子表面活性剂，可以使用选自由以下化合物组成的组中的一种或多种：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、肉豆蔻醚硫酸盐和羧酸盐。另外，可以使用各种阴离子表面活性剂。这种阴离子表面活性剂使得能够通过使用细粉末的发泡聚合更好地形成多孔结构，并且可以使这种多孔结构稳定化。因此，通过额外地使用这种阴离子表面活性剂，超吸收性聚合物可以表现出更为增强的吸收速率。
相对于100重量份的单体，这种阴离子表面活性剂的用量可以为0.002重量份至0.05重量份，或0.005重量份至0.02重量份。由此，可以获得一种超吸收性聚合物，其中适当地引入了均匀的多孔结构以表现出更为增强的吸收速率并且抑制了其它物理性质的劣化。
另一方面，除了单体、内交联剂、粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒和阴离子表面活性剂外，单体组合物如单体水溶液还可以含有选自由多价金属盐、光引发剂、热引发剂和聚亚烷基二醇类聚合物组成的组中的一种或多种添加剂。
这种添加剂可用于进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透性等(多价金属盐或聚亚烷基二醇类聚合物等)，或促进交联聚合，由此改善超吸收性聚合物的物理性质。
取决于它们各自的作用，相对于100重量份的单体，上述添加剂的用量可以为2000ppmw以下，或0至2000ppmw，或10ppmw至1000ppmw，或50ppmw至500ppmw。结果，可以进一步改善超吸收性聚合物的诸如液体渗透性或吸收性能等物理性质。
作为上述添加剂中的聚亚烷基二醇类聚合物，可以使用聚乙二醇和聚丙二醇等。
另外，作为光(聚合)引发剂和/或热(聚合)引发剂，可以使用通常用于制造超吸收性聚合物的任何聚合引发剂。特别是，即使进行光聚合，也可能通过UV照射等产生一定量的热，并且随着作为放热反应的聚合反应的进行，也可能产生一定量的热。因此，光(聚合)引发剂和热(聚合)引发剂可以一起使用以制备具有更为增强的吸收速率和各种物理性质的超吸收性聚合物。
作为热(聚合)引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种或多种化合物。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵(NH4)2S2O8)等。此外，偶氮类引发剂的实例可包括2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。在Odian编写的“Principle of Polymerization”(Wiley，1981)第203页中详细公开了更多种热聚合引发剂，在此通过引入将其并入本文。
作为光(聚合)引发剂，例如，可以使用选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种化合物。其中，作为酰基膦的具体例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。在Reinhold Schwalm编写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments andNew Application(Elsevier，2007)”的第115页中详细公开了更多种光聚合引发剂，在此通过引用将其并入本文。
相对于100重量份的单体，这种聚合引发剂可以以500ppmw以下的浓度添加。也就是，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，因此可能从最终产物中提取出大量残留单体，这是不优选的。相反，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链可能变短，因此，聚合物的物理性质可能变差，如水溶性组分含量增加和加压吸收性降低，这是不优选的。
同时，除了上述组分之外，如果需要，单体组合物还可以含有添加剂，例如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂和抗氧化剂。
此外，单体组合物可以制备为溶液的形式，其中诸如上述单体等原料溶解在溶剂中。在这种情况下，作为可用的溶剂，可以使用任何溶剂而构成没有限制，只要其能够溶解上述原料即可。可用的溶剂的实例包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、乙酸甲基溶纤剂、N,N-二甲基乙酰胺或它们的混合物。
并且，可将具有上述水溶液等形式的单体组合物的初始温度控制为30℃至60℃的温度，并且可以向其施加光能或热能以进行交联聚合。
通过单体组合物的交联聚合形成水凝胶聚合物可以通过常规聚合方法进行，并且该过程没有特别限制。作为非限制性实例，取决于聚合能源的种类，聚合工艺可主要分为热聚合和光聚合。热聚合可以在如配备有搅拌轴的捏合机等反应器中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为一个实例，将单体组合物注入反应器，如配备有搅拌轴的捏合机中，并通过向其中提供热空气或加热反应器而进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，可以获得根据在反应器中配备的搅拌轴的类型而从反应器出口排出的水凝胶聚合物，其为几毫米到几厘米的颗粒。具体地，所得水凝胶聚合物可以根据注入其中的单体混合物的浓度或注射速度等而以不同形式获得，并且可以大致获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一实例，当单体组合物的光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，可以获得片状形式的水凝胶聚合物。在这种情况下，片材的厚度可以根据注入其中的单体组合物的浓度和注射速度而不同。通常，优选将片材控制为具有0.5cm至5cm的厚度，以使整个片材均匀聚合并且还确保生产速度。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。同时，本文所用的“含水量”是指水分相对于水凝胶聚合物总量所占的重量，其可以是通过水凝胶聚合物的重量减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，含水量定义为通过测量在经红外加热提高聚合物温度的干燥过程中聚合物中水的蒸发引起的重量损失而算出的值。此时，在如下确定的干燥条件下测量含水量：干燥温度从室温升至约180℃，然后温度保持在180℃，总干燥时间设定为20分钟，包括5分钟的升温步骤。
另一方面，在通过上述方法制备水凝胶聚合物之后，可以进行干燥和粉碎水凝胶聚合物的步骤。在此种干燥之前，可以首先进行粗粉碎水凝胶聚合物的步骤，以制备具有较小平均粒径的水凝胶聚合物。
在该粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物粉碎成1.0mm至2.0mm的尺寸。
在粗粉碎过程中使用的粉碎装置不受其构造的限制，并且其具体实例可包括选自由立式粉碎机、涡轮式切碎机、涡轮式研磨机、旋转式切磨机、切磨机、盘磨机、分解式破碎机、破碎机、绞碎机和盘式切碎机组成的组中的任一种。不过，其不限于上述实例。
此外，为了粗粉碎的效率，粗粉碎可以根据粒径在多个循环中进行。例如，可以将水凝胶聚合物进行一次粗粉碎至约10mm的平均粒径，其再次进行二次粗粉碎至约5mm的平均粒径，然后进行三次粗粉碎至上述粒径。
另一方面，在选择性粗粉碎后，可以干燥水凝胶聚合物。该干燥温度可以是50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，存在干燥时间变得过长或最终形成的超吸收性聚合物的物理性能可能劣化的问题，并且当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面过度干燥，因此存在可能产生细粉末并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能劣化的问题。干燥可以更优选在150℃至200℃的温度下进行，更优选在160℃至190℃的温度下进行。同时，考虑到处理效率，干燥可以进行20分钟至15小时，但不限于此。
在干燥步骤中可以选择并使用干燥方法而机制不受限制，只要其通常可以用于干燥水凝胶聚合物的过程即可。具体地，干燥步骤可以通过供应热空气、照射红外线、照射微波或照射紫外线等的方法来进行。当完成上述干燥步骤时，聚合物的含水量可为约0.05重量％至约10重量％。
接下来，将由干燥步骤获得的干燥聚合物进行(细)粉碎步骤。
由粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以是150μm至850μm。可用于实现上述粒径的粉碎装置的具体实例可包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机或点动磨机(jog mill)等，但不限于上述实例。
为了控制粉碎步骤后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理性质，可以根据粉碎后获得的聚合物粉末的粒径进行分级步骤。
特别地，在一个实施方式的方法中，粉碎的聚合物可分级为粒径为至少10μm至150μm的聚合物颗粒，粒径为150μm至200μm的聚合物颗粒，和粒径为200μm至850μm的聚合物颗粒。在如此获得的具有不同粒径的聚合物颗粒中，取出所有的粒径为10μm至150μm的聚合物颗粒和任选的颗粒直径为150μm至200μm的一部分聚合物颗粒，并且将含有它们的细粉末再循环到上述交联聚合步骤中，其可以用作一种发泡剂。因此，如上所述，可以提供具有均匀多孔结构和进一步改善且均匀的吸收速率的超吸收性聚合物。
此外，可以使这些细颗粒之外的剩余聚合物颗粒，例如，剩余的粒径为150μm至200μm的聚合物颗粒和所有的粒径为200μm至850μm的聚合物颗粒形成粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
根据对超吸收性聚合物分级的一般方法，可以使用标准筛进行该分级步骤。
超吸收性聚合物可以通过表面交联反应步骤而商业化，该步骤将在下文针对具有所述粒径、即粒径为150μm至850μm的基础树脂粉末进行描述。
另一方面，在进行上述分级步骤之后，可以通过交联基础树脂粉末表面的步骤，即在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下，通过对基础聚合物粉末进行热处理和交联聚合来制备超吸收性聚合物。
这里，表面交联溶液中包含的表面交联剂的种类没有特别限制。表面交联剂的非限制性实例可包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
在这种情况下，表面交联剂的含量可以根据交联剂的种类或反应条件适当地控制，并且相对于100重量份的基础聚合物粉末，其含量优选为0.001重量份至5重量份。当表面交联剂的含量太低时，几乎不会发生表面交联，从而使最终的超吸收性聚合物的物理性能劣化。相反，当表面交联剂过量使用时，可能发生过度的表面交联反应，导致超吸收性聚合物的吸收容量劣化，这是不优选的。
此外，表面交联溶液还可包括选自由以下物质组成的组中的一种或多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。相对于100重量份的基础聚合物，溶剂的含量可以为0.5重量份至10重量份。
此外，表面交联溶液还可包含增稠剂。当在增稠剂的存在下基础聚合物粉末的表面以这种方式进一步交联时，即使在粉碎之后，物理性质的劣化也可最小化。具体地，可以使用选自多糖和含有羟基的聚合物中的一种或多种作为增稠剂。多糖可以是胶类增稠剂和纤维素类增稠剂。胶类增稠剂的具体实例可包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、印度胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、车前籽胶等，并且纤维素类增稠剂的具体实例可包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素等。同时，含有羟基的聚合物的具体实例可包括聚乙二醇和聚乙烯醇等。
另一方面，为了进行表面交联，可以使用以下方法：将表面交联溶液和基础聚合物粉末放入反应槽中并混合它们的方法，将表面交联溶液喷涂到基础聚合物粉末上的方法，将基础聚合物粉末和表面交联溶液连续供应到连续操作的混合器中并混合的方法等。
表面交联可以在100℃至250℃的温度下进行，并且可以在相对高温下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟，或1分钟至100分钟，或10分钟至60分钟。也就是说，表面交联反应可以在上述表面交联反应条件下进行，以在引起最小的表面交联反应的同时防止聚合物颗粒由于过度反应而受到损害。
在如上所述制备的超吸收性聚合物中，由于引入均匀的多孔结构，堆积密度可以为0.55g/ml至0.65g/ml，或0.57g/ml至0.64g/ml。根据涡旋测量方法测定的吸收速率可以是30秒至53秒，或33秒至50秒，或35秒至48秒，这显示出改善的吸收速率。吸收速率是指当将超吸收性聚合物加入生理盐水溶液中并搅拌时，由于快速吸收，液体涡旋消失所需的时间。这可以限定出超吸收性聚合物的快速吸收速率。其测量方法将在后面描述的实施例中更具体地说明。
此外，超吸收性聚合物可表现出如下特征：根据EDANA推荐的测试方法No.WSP241.3测定的离心保留容量(CRC)为28g/g至35g/g，或30g/g至33g/g，并且根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.3测定的0.9psi负载下的吸收率(AUL)为16g/g至23g/g，或17g/g至20g/g。以这种方式，超吸收性聚合物可以保持优异的离心保留容量/负载下吸收性，同时表现出如上所述的改善的吸收速率。
此外，优选地，超吸收性聚合物的平均粒径为300μm至600μm。此外，优选地，本发明的超吸收性聚合物含有45重量％至85重量％的粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。此外，优选地，超吸收性聚合物含有15重量％以上的粒径为300μm的超吸收性聚合物。
【有益效果】
如上所述，根据本发明，可以通过不使用诸如胶囊发泡剂等特殊添加剂的简单而经济的方法，制备由于包含均匀的多孔结构而能够表现出优异和完全均匀的吸收速率的超吸收性聚合物。
具体实施方式
下面，提供优选的实施例以更好地理解本发明。不过，这些实施例仅仅出于描述性目的而提供，并且不旨在将本发明的范围限制于此。
实施例1
(步骤1)
将用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂9g(相对于单体组合物为80ppmw)和用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)40g混合以制备溶液(溶液A)。
向由循环有预先冷却至25℃的加热介质的夹套包围的2L体积玻璃反应器中，注入490g丙烯酸和溶液A。向玻璃反应器中缓慢滴加850g的24％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确认混合溶液的温度通过中和热升高至约72℃以上后，将混合溶液静置至其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔％。将5g(相对于丙烯酸1重量％)后述步骤3中得到的细粉末(粒径为10μm至150μm的基础聚合物粉末中的聚合物颗粒)加入单体水溶液中。此外，制备5g(170ppmw)用水稀释的2％十二烷基硫酸钠溶液(溶液D-1)作为表面活性剂。此外，制备30g用水稀释的4％过硫酸钠溶液(溶液D-2)。当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，将预先制备的溶液D-1和D-2倒入混合溶液中并混合。
(步骤2)
然后，将步骤1中制备的混合溶液倒入安装在方形聚合器中的Vat型托盘(宽15cm×长15cm)中，该聚合器具有安装在顶部的光照射装置并预热至80℃，然后对混合溶液进行光照射。确认在光照射后约20秒，从表面开始产生凝胶，并且在光照射后约30秒，聚合反应与发泡同时进行。然后，聚合反应再进行2分钟，取出聚合片并切成3cm×3cm的大小，然后用绞肉机进行绞碎处理，以将切片制备为碎屑。制备的碎屑的平均粒径为1.5mm。
(步骤3)
随后，将步骤2中制备的碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气从底部到顶部流动15分钟并从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得干燥的碎屑的含水量为约2％以下。使用粉碎机粉碎干燥的碎屑并按尺寸分级，得到尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。将粒径为10μm至150μm的基础聚合物粉末的剩余聚合物颗粒再循环至上述步骤1并使用。
(步骤4)
此后，将100g步骤3中制备的基础聚合物与交联剂溶液混合，所述交联剂溶液通过混合4g水、1g碳酸亚乙酯和0.1g Aerosil 200(EVONIK)制备，然后在190℃下进行30分钟表面交联反应。将所得产物粉碎，然后通过筛，以得到经表面交联的粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。通过干法将0.1g Aerosil 200加入到所得的超吸收性聚合物中并在干燥状态下混合以制备超吸收性聚合物。
实施例2
(步骤1)
将用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂9g(相对于单体组合物为80ppmw)和用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)40g混合以制备溶液(溶液A)。
向由循环有预先冷却至25℃的加热介质的夹套包围的2L体积玻璃反应器中，注入490g丙烯酸和溶液A。向玻璃反应器中缓慢滴加850g的24％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确认混合溶液的温度通过中和热升高至约72℃以上后，将混合溶液静置至其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔％。将15g(相对于丙烯酸3重量％)后述步骤3中得到的细粉末(粒径为10μm至150μm的基础聚合物粉末中的聚合物颗粒)加入单体水溶液中。此外，制备5g(170ppmw)用水稀释的2％十二烷基硫酸钠溶液(溶液D-1)作为表面活性剂。此外，制备30g用水稀释的4％过硫酸钠溶液(溶液D-2)。当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，将预先制备的溶液D-1和D-2倒入混合溶液中并混合。
随后，以与实施例1相同的方式进行步骤2至4，以制备超吸收性聚合物。
实施例3
(步骤1)
将用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂9g(相对于单体组合物为80ppmw)和用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)40g混合以制备溶液(溶液A)。
向由循环有预先冷却至25℃的加热介质的夹套包围的2L体积玻璃反应器中，注入490g丙烯酸和溶液A。向玻璃反应器中缓慢滴加850g的24％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确认混合溶液的温度通过中和热升高至约72℃以上后，将混合溶液静置至其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔％。将25g(相对于丙烯酸5重量％)后述步骤3中得到的细粉末(粒径为10μm至150μm的基础聚合物粉末中的聚合物颗粒)加入单体水溶液中。此外，制备5g(170ppmw)用水稀释的2％十二烷基硫酸钠溶液(溶液D-1)作为表面活性剂。此外，制备30g用水稀释的4％过硫酸钠溶液(溶液D-2)。当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，将预先制备的溶液D-1和D-2倒入混合溶液中并混合。
随后，以与实施例1相同的方式进行步骤2至4，以制备超吸收性聚合物。
比较例1
(步骤1)
将用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂和9g(相对于单体组合物为80ppmw)用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)40g混合以制备溶液(溶液A)。
向由循环有预先冷却至25℃的加热介质的夹套包围的2L体积玻璃反应器中，注入490g丙烯酸和溶液A。向玻璃反应器中缓慢滴加850g的24％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确认混合溶液的温度通过中和热升高至约72℃以上后，将混合溶液静置至其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔％。制备5g(170ppmw)用水稀释的2％十二烷基硫酸钠溶液(溶液D-1)作为表面活性剂。此外，制备30g用水稀释的4％过硫酸钠溶液(溶液D-2)。当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，将预先制备的溶液D-1和D-2倒入混合溶液中并混合。然后，制备浓度为4重量％的SBC溶液，并将约6.25g(相对于单体组合物为500ppm)注入混合溶液中并混合。
随后，以与实施例1相同的方式进行步骤2至4，以制备超吸收性聚合物。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在步骤1中不使用十二烷基硫酸钠溶液(溶液D-1)。
比较例3
以与实施例2相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，在步骤1中不使用十二烷基硫酸钠溶液(溶液D-1)。
实验例：超吸收性树脂的物理性质评价
通过以下方法测量和评价实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理性质，结果示于下表1中。
(1)堆积密度
将约100g超吸收性聚合物加入到漏斗形堆积密度测试仪中并向下流入100ml容器中，然后测量容器中所含的超吸收性聚合物的重量。堆积密度计算为(超吸收性聚合物的重量)/(容器的体积，100ml)。(单位：g/ml)。
(2)吸收速率(涡旋时间)
根据国际专利公开WO 1987/003208中描述的方法，测量实施例和比较例的超吸收性聚合物以秒计的吸收速率。
详细地说，在23℃至24℃下将2g超吸收性聚合物加入50mL生理盐水溶液中，然后在600rpm下用磁棒(直径8mm，长度31.8mm)搅拌后，以秒为单位测量涡旋消失所需的时间，从而计算吸收速率(涡旋时间)。
(3)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 241.3，测量各个聚合物在非负载条件下吸水能力的离心保留容量(CRC)。
具体而言，在通过实施例和比较例分别获得的聚合物中，获得了用30至50目筛分级的聚合物。将W0(g)(约0.2g)的这些聚合物均匀地放入无纺布制袋中，然后密封。然后，在室温下将袋浸入由氯化钠水溶液(0.9重量％)组成的生理盐水溶液中。30分钟后，通过在250G下离心3分钟从袋中除去水，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的程序，然后测量所得重量W1(g)。使用由此获得的各重量，根据以下等式计算CRC(g/g)。
[等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}_1
(4)负载下的吸收率(AUL)
根据EDANA测试方法WSP 242.3测量各个聚合物在0.9psi下的负载吸收率(AUL)。
首先，在测量负载下的吸收率时，使用在CRC测量时分级的聚合物。
详细而言，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料圆筒的底部。在室温和50％湿度下将W0(g)(0.16g)超吸收性聚合物均匀地散布在钢网上，并在其上放置能够均匀地提供0.9psi负载的活塞，其中活塞的外径为略小于25mm，在圆筒内壁和活塞之间没有间隙，并且圆筒的往复运动(jig-jog)不受妨碍。此时，测量装置的重量W3(g)。
将直径为90mm、厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中后，将由0.9重量％氯化钠组成的生理盐水溶液倒入培养皿中，直至表面水平变为等于玻璃过滤器的上表面。在其上放置一片直径为90mm的滤纸。将测量装置放在滤纸上，在负载下吸收溶液1小时。1小时后，在提起测量装置后测量重量W4(g)。
如此获得的重量用于根据以下等式2计算负载下的吸收率(g/g)：
[等式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
如上测量的结果显示在下表1中。
表1
Figure BDA0002169373120000151
参照上表1，可以确定，与比较例相比，实施例的超吸收性聚合物表现出优异的吸收速率。

Claims (9)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在内交联剂的存在下，对于具有酸性基团且至少一部分所述酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合，从而形成含有第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
干燥并粉碎所述水凝胶聚合物；
将粉碎的聚合物分级为：粒径至少为10μm至150μm的聚合物颗粒、粒径为150μm至200μm的聚合物颗粒，和粒径为200μm至850μm的聚合物颗粒，以形成粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末；以及
对所述基础聚合物粉末进行表面交联，
其中，在所述交联聚合步骤中，在所述分级步骤中得到的平均粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒和阴离子表面活性剂的存在下进行发泡聚合，并且所述平均粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒的用量相对于100重量份的所述单体为0.1重量份至3重量份，
其中，所述超吸收性聚合物的根据涡旋测量方法测定的吸收速率是30秒至41秒。
2.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述单体包括部分被中和的甲基丙烯酸及其碱金属盐，并且具有55摩尔％至95摩尔％的中和度。
3.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述阴离子表面活性剂包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、肉豆蔻醚硫酸盐和羧酸盐。
4.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，相对于100重量份的所述单体，以0.002重量份至0.05重量份的量使用所述阴离子表面活性剂。
5.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，在所述交联聚合步骤中，使用了包含所述单体、所述内交联剂、粒径为10μm至200μm的聚合物颗粒和阴离子表面活性剂的单体水溶液，并且所述水溶液的温度是30℃至60℃。
6.如权利要求5所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述单体水溶液还包含选自由多价金属盐、光引发剂、热引发剂和聚亚烷基二醇类聚合物组成的组中的一种或多种添加剂。
7.如权利要求6所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，相对于100重量份的所述单体，以2000ppmw以下的量使用所述添加剂。
8.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述超吸收性聚合物的堆积密度为0.55g/ml至0.65g/ml。
9.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述超吸收性聚合物的根据EDANA测试方法No.WSP 241.3测定的离心保留容量为28g/g至35g/g，且根据EDANA测试方法No.WSP 242.3测定的0.9psi负载下的吸收率为16g/g至23g/g。
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