CN108026282B - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

用于制备超吸收性聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108026282B
CN108026282B CN201680052146.8A CN201680052146A CN108026282B CN 108026282 B CN108026282 B CN 108026282B CN 201680052146 A CN201680052146 A CN 201680052146A CN 108026282 B CN108026282 B CN 108026282B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
hydrogel
seconds
superabsorbent
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680052146.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108026282A (zh
Inventor
李胜模
金琪哲
金圭八
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59850330&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108026282(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN108026282A publication Critical patent/CN108026282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108026282B publication Critical patent/CN108026282B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法使得能够提供其中诸如离心保留容量和吸收速率的特性以平衡方式得以改善的超吸收性聚合物。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0030385号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(super absorbency material，超吸收性材料)、AGM(absorbent gel material，吸收性凝胶材料)等。
超吸收性聚合物开始被实际应用于卫生产品，并且现在其被广泛地用于制备各种产品，例如，卫生产品(例如儿童用尿布)、园艺用保水性土产品、土木工程用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂等。
近年来，随着应用领域的增加，超吸收性聚合物除了基本的吸收特性(例如，目标溶液例如水的吸收能力)以外还需要各种物理特性，例如压力下吸收度(AUP)、渗透性、吸收速率等。
然而，超吸收性聚合物所需的这些吸收特性具有取舍关系，并且在同时改善这些特性方面存在限制。该取舍关系也适用于取决于超吸收性聚合物的结构的物理特性变化。
例如，当超吸收性聚合物结构的密度增加时，可以提高压力下吸收度，但是吸收速率因表面积减小而降低。相反，当超吸收性聚合物的表面积增加时，吸收速率增加，但是吸收特性总体降低。
因此，迫切需要能够在不牺牲超吸收性聚合物所需的任何物理特性的情况下改善总体吸收特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物的特性例如离心保留容量、吸收速率等以良好平衡的方式得以改善。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，
提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
形成第一水凝胶聚合物，所述第一水凝胶聚合物包含丙烯酸或其盐的交联聚合物，并且具有根据EDANA推荐的第WSP 241.2号测试方法测量的对生理盐水溶液的第一离心保留容量(CRC；g/g)和根据在以600rpm的速率搅拌50ml 0.9重量％NaCl溶液的条件下进行的涡旋测试测量的第一吸收速率(秒)；
形成第二水凝胶聚合物，所述第二水凝胶聚合物包含丙烯酸或其盐的交联聚合物，并且具有第二离心保留容量(CRC；g/g)和第二吸收速率(秒)，其中所述第一离心保留容量与所述第二离心保留容量之差为-2g/g至2g/g，所述第一吸收速率与所述第二吸收速率之差为5秒或更大；
形成所述第一水凝胶聚合物和所述第二水凝胶聚合物的混合物；
干燥聚合物混合物；
粉碎经干燥的聚合物混合物；以及
使经粉碎的聚合物混合物表面交联。
下文中，将更详细地描述根据本发明的一个具体实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
本说明书中使用的技术术语仅用于指具体实施方案，并且不旨在限制本发明。此外，除非上下文另有明确指示，否则本文中使用的单数表达可包括复数表达。
此外，说明书中使用的词语“包括”、“含有”、“包含”等的含义体现了特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素或组分，并且不排除存在或添加其他特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素或组分。
此外，包括诸如第一、第二等的序数的术语仅用于区分一个要素与另一个要素的目的，并且这些要素不受这些术语限制。例如，第一要素可以被称为第二要素，并且类似地，第二要素可以被称为第一要素，而不偏离本发明的范围。
另一方面，本发明人已经进行了大量研究，并且发现当通过如下方法来制备超吸收性聚合物时，可以提供其中其间具有取舍关系的特性例如离心保留容量、吸收速率等以良好平衡的方式得以改善的超吸收性聚合物：形成在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率的多种水凝胶聚合物，将这些聚合物混合，然后干燥、粉碎混合物并使其表面交联。
特别地，已经发现，通过上述方法制备的超吸收性聚合物与用于其制备的各水凝胶聚合物和由此形成的各超吸收性聚合物的算术平均值相比表现出物理特性的平衡改善。
例如，通过如下制备的超吸收性聚合物可以在具有等于或高于由第一水凝胶聚合物或第二水凝胶聚合物形成的各超吸收性聚合物的物理特性的算术平均值的离心保留容量的同时表现出进一步提高的吸收速率：混合在具有基本上相同的离心保留容量的同时具有相互不同的吸收速率的第一水凝胶聚合物和第二水凝胶聚合物，干燥、粉碎混合物并使其表面交联。
此外，根据上述制备方法的超吸收性聚合物的物理特性改善效果可以通过简单地物理混合由第一水凝胶聚合物制备的超吸收性聚合物与由第二水凝胶聚合物制备的超吸收性聚合物来实现。
根据本发明的一个实施方案，
提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
形成第一水凝胶聚合物，所述第一水凝胶聚合物包含丙烯酸或其盐的交联聚合物，并且具有根据EDANA推荐的第WSP 241.2号测试方法测量的对生理盐水溶液的第一离心保留容量(CRC；g/g)和根据在以600rpm的速率搅拌50ml 0.9重量％NaCl溶液的条件下进行的涡旋测试测量的第一吸收速率(秒)；
形成第二水凝胶聚合物，所述第二水凝胶聚合物包含丙烯酸或其盐的交联聚合物，并且具有第二离心保留容量(CRC；g/g)和第二吸收速率(秒)，其中所述第一离心保留容量与所述第二离心保留容量之差为-2g/g至2g/g，所述第一吸收速率与所述第二吸收速率之差为5秒或更大；
形成所述第一水凝胶聚合物和所述第二水凝胶聚合物的混合物；
干燥聚合物混合物；
粉碎经干燥的聚合物混合物；以及
使经粉碎的聚合物混合物表面交联。
在根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法中，使用在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率的多种水凝胶聚合物。
在此，离心保留容量(CRC)是基于根据EDANA推荐的第WSP 241.2号测试方法对生理盐水测量的值；吸收速率是基于根据在以600rpm的速率搅拌50ml NaCl溶液的条件下进行的涡旋测试测量的值。
根据本发明的实施方案，在用于制备超吸收性聚合物的方法中使用的水凝胶聚合物的数量没有特别限制，只要其满足上述条件的物理特性即可。例如，作为水凝胶聚合物，可使用两种或更多种在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率的水凝胶聚合物。优选地，如在上述一个实施方案中，可使用第一和第二水凝胶聚合物。以下描述是基于使用两种水凝胶聚合物的情况。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，该描述不旨在将本发明限制于使用两种水凝胶聚合物，并且可通过改变应用于制备过程的聚合管线的数量来作出各种修改。
根据本发明的一个实施方案，“具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的水凝胶聚合物”意指第一水凝胶聚合物与第二水凝胶聚合物之间的离心保留容量之差为-2g/g至2g/g、或-1.5g/g至1.5g/g、或-1g/g至1g/g、或-0.5g/g至0.5g/g。
水凝胶聚合物必须在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率。特别地，为了表现出根据本发明的实施方案的上述效果，优选的是第一和第二水凝胶聚合物之间的吸收速率之差为5秒或更大、10秒或更大、或者15秒或更大。然而，如果吸收速率之差太大，则这可能是不期望的，因为难以以平衡的方式控制所制备的超吸收性聚合物的整体物理特性(包括吸收速率)。因此，作为一个非限制性实例，吸收速率之差为30秒或更小、或者25秒或更小、或者20秒或更小，这可以有利于实现充分的效果。
根据本发明的一个实施方案，形成第一水凝胶聚合物的步骤可包括以下步骤：在内交联剂的存在下使包含丙烯酸或其盐的单体水溶液聚合以形成第一交联聚合物；以及粗粉碎所述第一交联聚合物。
形成第二水凝胶聚合物的步骤可包括以下步骤：在内交联剂的存在下使包含丙烯酸或其盐的单体水溶液聚合以形成第二交联聚合物；以及粗粉碎所述第二交联聚合物。
在本发明中，为了形成在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率的第一和第二水凝胶聚合物，可应用以下方法：i)改变在水凝胶聚合物的形成期间存在/不存在使用发泡剂的方法；或者ii)在粗粉碎期间粉碎水凝胶聚合物以具有相互不同的尺寸范围的方法；或者iii)改变在水凝胶聚合物的形成期间引发剂、内交联剂、发泡剂或无机添加剂的含量的方法；或者iv)改变在水凝胶聚合物的形成期间的聚合条件(例如热聚合的温度或光聚合的照度)的方法。
作为一个实例，在形成第一水凝胶聚合物的步骤中，单体水溶液还包含发泡剂；在形成第二水凝胶聚合物的步骤中，单体水溶液不包含发泡剂，使得可以形成满足如上所述的物理特性条件的第一和第二水凝胶聚合物。
作为另一个实例，在粗粉碎第一和第二交联聚合物的步骤中，第一交联聚合物和第二交联聚合物可以被粉碎以具有相互不同的尺寸范围。
作为又一个实例，在形成第一和第二交联聚合物的步骤中，各单体水溶液可包含相互不同量的聚合引发剂、发泡剂或无机添加剂，使得可以形成满足如上所述的物理特性条件的第一和第二水凝胶聚合物。
作为另一个实例，在形成第一和第二交联聚合物的步骤中，使各单体水溶液在不同温度下聚合，或者在具有相互不同的照度的光照射下聚合，使得可以形成满足如上所述的物理特性条件的第一和第二水凝胶聚合物。
下文中，将更详细地描述可以包括在用于制备超吸收性聚合物的方法中的各步骤的全部内容。
水凝胶聚合物的形成
在用于制备超吸收性聚合物的方法中，可使用迄今已知可用于制备超吸收性聚合物的水溶性烯键式不饱和化合物或其盐作为单体而没有任何特别限制。
这样的单体的具体实例可包括选自以下中的至少一者：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐的阴离子单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子含有亲水性基团的单体；以及(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化产物的含有氨基的不饱和单体。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以是具有其中至少一部分酸性基团被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体。优选地，单体可以是用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的单体。
在这种情况下，单体的中和度可为40摩尔％至95摩尔％、或40摩尔％至80摩尔％、或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可根据最终物理特性而变化，但是过高的中和度引起中和的单体沉淀，并且因此可能不容易发生聚合；而过低的中和度不仅使聚合物的吸收度下降，而且赋予聚合物难以处理的性质，例如弹性橡胶的性质。
此外，可考虑到聚合时间、反应条件等而适当地控制单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且优选地，该浓度可为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。该浓度范围可有利于控制在粉碎下述聚合物时的粉碎效率，同时通过使用在高浓度水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应的现象来防止聚合后除去未反应的单体的必要性。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可变低。相反，如果单体的浓度太高，则在加工中可能出现问题，例如，一部分单体可能沉淀，或者在聚合的水凝胶聚合物的粉碎期间粉碎效率可降低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可劣化。
在上述实施方案的制备方法中，为了控制超吸收性聚合物的孔隙率并进一步提高其吸收速率，可以将发泡剂和单体一起使用。
作为发泡剂，可使用已知用于单体的聚合过程以允许形成多孔聚合物的任何发泡剂(气泡形成剂)。这样的发泡剂可引起在单体组合物中产生气泡，使得聚合的交联聚合物表现出多孔性。
发泡剂的具体实例可包括碱金属或碱土金属的碳酸盐。其更具体的实例包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
单体组合物可包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
作为一个非限制性实例，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。然而，即使在光聚合方法的情况下，也通过紫外照射等产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行也产生一定量的热，因此，还可包含热聚合引发剂。
本文中使用的光聚合引发剂可包括例如选自以下中的一种或更多种化合物：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为其中酰基膦的具体实例，可使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。
热聚合引发剂可以是选自以下中的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
基于单体组合物，这样的聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，因此可以从最终产物中提取大量的残留单体，这不是优选的。相反，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链变短，因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可劣化，例如压力下吸收度降低，这不是优选的。
同时，在以水溶液或悬浮液的形式形成包含各种上述组分的单体组合物之后，单体组合物的交联聚合可在内交联剂的存在下进行以获得水凝胶聚合物。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其使得能够在单体的聚合期间引入交联键即可。作为一个具体实例，内交联剂可以是选自以下中的一种或更多种化合物：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
基于单体组合物，内交联剂可以以0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约3重量％、约0.001重量％至约1重量％或约0.001重量％至约0.5重量％的浓度添加。特别地，相对于100重量份的上述未中和的水溶性烯键式不饱和化合物(例如，未中和的丙烯酸)，当以0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份、或0.1重量份至0.6重量份的量使用内交联剂时，可以产生具有优化的交联结构且具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。如果内交联剂的浓度太低，则聚合物的吸收速率可降低并且凝胶强度也可减弱，这不是优选的。相反，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物的吸收能力可降低，作为吸收剂这可能是不期望的。
另外，如有必要，单体组合物还可包含无机添加剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
单体组合物可以是其中包含上述单体、聚合引发剂、内交联剂等的原料溶解在溶剂中的溶液或分散悬浮液的形式。
在这种情况下，作为可用的溶剂，可使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解上述原料即可。可以使用的溶剂的实例包括水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
同时，通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可通过常规聚合方法进行，并且该方法没有特别限制。
具体地，聚合方法根据聚合能量源主要分为热聚合和光聚合，并且热聚合可在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，并且通过向其中提供热空气或加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，水凝胶聚合物在从反应器的出口排出时可具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，水凝胶聚合物可根据向其中注入的单体组合物的浓度、注射速度等以多种形式获得，并且通常可获得重均粒径为0.1mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一个实例，当单体组合物的光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，水凝胶聚合物可作为片获得。在这种情况下，片的厚度可根据向其中注入的单体组合物的浓度和注射速度而变化，并且优选将聚合物片控制为具有0.5cm至5cm的厚度，以在使整个片能够均匀聚合的同时确保生产速度。
通过上述方法形成的水凝胶聚合物的含水量可为约40重量％至80重量％。如本文中使用的“含水量”意指相对于水凝胶聚合物的总量被水分占据的重量。例如，含水量可以是通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得的值。
具体地，含水量可以被定义为通过测量在通过经由红外加热提高聚合物的温度的干燥过程中由于聚合物中水分的蒸发而导致的重量损失计算的值。此时，在如下确定的干燥条件下测量含水量：使干燥温度从室温升高至约180℃，然后可将温度保持在180℃，并且可将总干燥时间设置为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
如有必要，为了提高后续干燥步骤的效率，可在干燥之前进一步进行粉碎(所谓的“粗粉碎”)水凝胶聚合物的步骤。
可以用于粗粉碎的粉碎机器可包括立式粉碎装置、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。
在这种情况下，可进行粗粉碎，使得水凝胶聚合物的颗粒直径变为0.1mm至20mm。即，为了提高干燥效率，优选将水凝胶聚合物粉碎成粒径为20mm或更小。然而，过度粉碎可引起颗粒之间的团聚，并且因此优选将水凝胶聚合物粉碎成粒径为0.1mm或更大。
当在水凝胶聚合物的干燥步骤之前进行粗粉碎步骤时，聚合物可因其具有高的含水量而粘附在粉碎装置的表面上。为了使这种现象最小化，如有必要，可在粗粉碎期间添加蒸汽、水、表面活性剂、细粉末团聚防止剂例如粘土或二氧化硅；基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和热聚合引发剂例如抗坏血酸；基于环氧的交联剂、基于二醇的交联剂、包含双官能或三官能或更高多官能丙烯酸酯的交联剂、或者包含羟基的单官能交联剂。
基于以上描述，形成根据一个实施方案的水凝胶聚合物的步骤包括形成在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率的第一和第二水凝胶聚合物。
具体地，形成第一水凝胶聚合物的步骤包括以下步骤：在内交联剂的存在下使包含丙烯酸或其盐的单体水溶液聚合以形成第一交联聚合物；以及粗粉碎所述第一交联聚合物。
此外，形成第二水凝胶聚合物的步骤包括以下步骤：在内交联剂的存在下使包含丙烯酸或其盐的单体水溶液聚合以形成第二交联聚合物；以及粗粉碎所述第二交联聚合物。
根据一个实施方案，第一和第二水凝胶聚合物可分别使用相互不同的聚合管线来制备。然后，在后续步骤中，可形成第一和第二水凝胶聚合物的混合物，然后使其经历干燥、粉碎和表面交联步骤以获得超吸收性聚合物。
在本发明中，为了形成在具有基本上相同的离心保留容量(CRC)的同时具有相互不同的吸收速率的第一和第二水凝胶聚合物，可在各聚合管线中应用以下方法：i)改变在水凝胶聚合物的形成期间存在/不存在使用发泡剂的方法；或者ii)在粗粉碎期间粉碎水凝胶聚合物以具有相互不同的尺寸范围的方法；或者iii)改变在水凝胶聚合物的形成期间引发剂、内交联剂、发泡剂或无机添加剂的含量的方法；或者iv)改变在水凝胶聚合物的形成期间的聚合条件(例如热聚合的温度或光聚合的照度)的方法。
作为一个实例，在形成第一水凝胶聚合物的步骤中，单体水溶液还包含发泡剂；在形成第二水凝胶聚合物的步骤中，单体水溶液不包含发泡剂，使得可以形成满足如上所述的物理特性条件的第一和第二水凝胶聚合物。
作为另一个实例，在粗粉碎第一和第二交联聚合物的步骤中，第一交联聚合物和第二交联聚合物可以被粉碎以具有相互不同的尺寸范围。具体地，在粗粉碎步骤中，第一交联聚合物可被粉碎成具有0.01mm至3mm的尺寸，并且第二交联聚合物可被粉碎成具有0.5mm至5mm的尺寸。
作为又一个实例，在形成第一和第二交联聚合物的步骤中，各单体水溶液可包含相互不同量的聚合引发剂、发泡剂或无机添加剂，使得可以形成满足如上所述的物理特性条件的第一和第二水凝胶聚合物。具体地，在形成第一交联聚合物的步骤中，与形成第二交联聚合物的步骤相比，包含在单体水溶液中的聚合引发剂、发泡剂或无机添加剂的含量可以增加。
作为另一个实例，在形成第一和第二交联聚合物的步骤中，各单体水溶液在相互不同的温度下聚合，或者在具有相互不同的照度的光照射下聚合，使得可以形成满足如上所述的物理特性条件的第一和第二水凝胶聚合物。具体地，在形成第一交联聚合物的步骤中，聚合可以在比形成第二交联聚合物的步骤中更高的温度或照度的条件下进行。
根据如上所述的制备方法制备的第一和第二水凝胶聚合物的离心保留容量(CRC)可为25g/g或更大、或25g/g至50g/g，优选30g/g至50g/g。此外，第一和第二水凝胶聚合物之间的离心保留容量之差为-2g/g至2g/g、或-1.5g/g至1.5g/g、或-1g/g至1g/g、或-0.5g/g至0.5g/g，因此两种聚合物的离心保留容量可基本上相同。
第一和第二水凝胶聚合物必须具有相互不同的吸收速率。特别地，为了表现出根据本发明的实施方案的上述效果，优选的是第一和第二水凝胶聚合物之间的吸收速率之差为5秒或更大、10秒或更大、或者15秒或更大。
然而，如果吸收速率之差太大，则这可能是不期望的，因为难以以平衡的方式控制所制备的超吸收性聚合物的整体物理特性(包括吸收速率)。因此，作为一个非限制性实例，吸收速率之差为30秒或更小、或者25秒或更小、或者20秒或更小，这可以有利于实现充分的效果。
具体地，第一水凝胶聚合物的第一吸收速率可为35秒至50秒，第二水凝胶聚合物的第二吸收速率可为45秒至80秒或45秒至70秒。
此外，与上述各种物理特性一起，第一和第二水凝胶聚合物的体积密度可为0.5g/ml至0.7g/ml、或0.52g/ml至0.7g/ml、或0.52g/ml至0.68g/ml、或0.52g/ml至0.65g/ml。
水凝胶聚合物混合物的形成
将通过上述方法制备的第一水凝胶聚合物和第二水凝胶聚合物以适当的比例混合以形成水凝胶聚合物的混合物。
根据本发明的一个实施方案，将第一水凝胶聚合物和第二水凝胶聚合物以1:99至99:1、或5:95至95:5、或20:80至80:20、或30:70至70:30的重量比混合以形成混合物。在此，可考虑到待赋予最终超吸收性聚合物的物理特性来调节水凝胶聚合物的重量比，并且以上述重量比混合聚合物可有利于表现上述效果。
此外，常规的混合器可用于形成混合物。
聚合物混合物的干燥
对已被粗粉碎或未经历如上所述的粗粉碎步骤的刚聚合后的水凝胶聚合物的混合物进行干燥。
干燥步骤可在120℃至250℃、150℃至200℃、或160℃至180℃的温度下进行。上述温度可被定义为在干燥过程期间提供用于干燥的加热介质的温度，或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器内的温度。
如果干燥温度低，并因此干燥时间变长，则最终形成的聚合物的物理特性可劣化。为了防止该现象，干燥温度优选为120℃或更高。此外，当干燥温度高于所需温度时，仅水凝胶聚合物的表面被干燥，并因此在随后描述的粉碎步骤中细粉末的产生可增加，并且最终形成的聚合物的物理特性可劣化。为了防止该现象，干燥温度优选为250℃或更低。
干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但是可以考虑到加工效率等调整为在上述干燥温度下20分钟至90分钟。
可以应用上述干燥步骤中的干燥方法而在构造上没有限制，只要其是通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射或紫外照射的方法进行。
通过该方法干燥的聚合物可表现出约0.1重量％至10重量％的含水量。即，当聚合物的含水量小于0.1重量％时，过度干燥可引起制造成本增加和交联聚合物的降解，这不是有利的。如果聚合物的含水量超过10重量％，则在后续步骤中可能出现缺陷，这不是优选的。
经干燥的聚合物混合物的粉碎
粉碎步骤是用于优化经干燥的聚合物混合物的表面积的步骤并且可以进行使得经粉碎的聚合物的粒径为150μm至850μm。
可以用于粉碎聚合物以具有上述粒径的粉碎装置的实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等。
如有必要，为了控制最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可进一步进行分选通过粉碎步骤获得的聚合物粉末中颗粒直径为150μm至850μm的颗粒的单独步骤。
经粉碎的聚合物混合物的表面交联
表面交联是提高树脂颗粒表面的交联密度的步骤，并且可以通过混合包含交联剂(所谓的“表面交联剂”)的溶液与经粉碎的聚合物混合物以进行交联反应的方法来进行。
在此，作为表面交联剂，可以使用选自以下中的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
根据一个实施方案，可适当地使用基于环氧的表面交联剂以获得更好的吸收特性等。其具体实例包括每个分子具有两个或更多个环氧基的多价基于环氧的化合物。这样的多价基于环氧的化合物可以是例如由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002643699290000131
在化学式1中，R2为C1-3亚烷基。
此外，在表面交联步骤中，在通过添加多价金属阳离子和表面交联剂来进行表面交联时，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这预测是因为这些金属阳离子可以通过与超吸收性聚合物的羧基(-COOH)形成螯合物而进一步减小交联距离。
表面交联剂的含量可根据交联剂的类型或反应条件而适当地控制，并且基于100重量份的经粉碎的聚合物混合物，可以优选将该含量调整为0.001重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量太低，则表面交联可能几乎不发生而使最终聚合物的物理特性劣化。相反，如果表面交联剂以过大的含量使用，则树脂的吸收能力可由于过度的表面交联反应而相当低，这不是优选的。
同时，为了进行表面交联，可以使用如下方法：将包含表面交联剂的溶液(在下文中称为“表面交联溶液”)和经粉碎的聚合物混合物放入反应容器中并将其混合的方法；将表面交联溶液喷洒在经粉碎的聚合物混合物上的方法；在连续操作的混合器中连续提供经粉碎的聚合物混合物和表面交联溶液并将其混合的方法等。
当添加表面交联剂时，可以另外添加溶剂，例如水和甲醇。添加溶剂(例如，水和甲醇)可以诱导表面交联剂的进一步分散，防止聚合物粉末的团聚现象，以及进一步优化表面交联剂的渗透深度。鉴于这些目的和效果，基于100重量份的经粉碎的聚合物，可将待添加的水的含量调整为0.5重量份至10重量份。
表面交联可在100℃至250℃的温度下进行，并且可在于相对高的温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。
具体地，表面交联步骤的条件可以是这样的条件：其中最大反应温度为140℃或更高、或160℃至200℃，并且在最大反应温度下的保持时间为20分钟或更长、或者20分钟或更长且1小时或更短。此外，可以将从第一反应开始时的温度(例如，约30℃或更高、或30℃至120℃的温度)达到最大反应温度所需的升温时间控制为约10分钟或更长、或者约10分钟或更长且1小时或更短。通过满足上述表面交联工艺条件来优化表面交联结构，使得可以生产表现出更优异的吸收特性等的超吸收性聚合物。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或直接提供加热源来进行。在此可以使用的加热介质的类型包括加热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但其不限于此。此外，可以考虑到加热介质的手段、升温速度和升温目标温度来适当地选择待提供的加热介质的温度。同时，待直接提供的热源可包括使用电的加热方法或使用气体的加热方法。
根据上述一个实施方案的制备方法获得的超吸收性聚合物的物理特性例如离心保留容量和负荷下吸收度可以以良好平衡的方式得以改善，并且表现出可以适用于卫生制品例如尿布的优异的物理特性。
特别地，通过上述方法生产的超吸收性聚合物可以在离心保留容量等于或高于用于其制备的各水凝胶聚合物和由此形成的超吸收性聚合物的物理特性的算术平均值的同时表现出进一步提高的吸收速率。
根据一个实施方案，根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可为25g/g或更大、或25g/g至50g/g、或30g/g至50g/g、或35g/g至50g/g、或36g/g至48g/g，所述离心保留容量是根据EDANA推荐的第WSP 241.2号测试方法测量的。
此外，超吸收性聚合物的吸收速率可为55秒或更小、或者50秒或更小、或者45秒或更小、或35秒至55秒，所述吸收速率是根据在以600rpm的速率搅拌50ml 0.9重量％NaCl溶液的条件下进行的涡旋测试测量的。
此外，超吸收性聚合物对生理盐水溶液的压力下吸收度(AUP)可为15g/g或更大、或15g/g至30g/g、或20g/g至30g/g，所述压力下吸收度是根据EDANA推荐的第WSP 242.3号测试方法测量的，并且体积密度为0.5g/ml至0.7g/ml。
有益效果
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法使得能够提供其中诸如离心保留容量和吸收速率的特性以良好平衡的方式得以改善的超吸收性聚合物。
具体实施方式
下文中，提供优选的实施例用于更好地理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
在下述制备例、实施例和比较例中，通过以下方法评估水凝胶聚合物和超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的第WSP 241.3号测试方法测量对生理盐水溶液的离心保留容量。
具体地，将W0(g)(约0.2g)超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液组成的生理盐水溶液中。30分钟后，通过以250G离心3分钟从袋中除去水，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的程序，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算方程式1确定CRC(g/g)。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在以上方程式1中，
W0(g)为聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在将聚合物浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含聚合物的装置的重量，以及
W2(g)为在室温下将聚合物浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含聚合物的装置的重量。
(2)吸收速率(涡旋时间)
将50ml 0.9重量％NaCl溶液放入100ml烧杯中，然后向其中添加2.00g聚合物，同时使用搅拌器以600rpm搅拌。然后，通过以秒为单位测量直至由搅拌引起的液体的旋涡消失并形成光滑表面的时间量来计算涡旋时间。
(3)压力下吸收度(AUP)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的第WSP 242.3号测试方法来测量压力下吸收度。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在室温和50％的相对湿度的条件下，将W0(g)(约0.90g)超吸收性聚合物均匀地分散在不锈钢筛网上。然后，可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞被设计成外径略小于60mm并因此其可自由地上下移动而与筒的内壁没有任何间隙。此时，测量装置的重量Wa(g)。
将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿内，并倒入由0.90重量％氯化钠水溶液组成的生理盐水溶液，直至表面水平变得等于玻璃过滤器的上表面。然后，将直径为90mm的滤纸片放置在玻璃过滤器上。将测量装置放置在滤纸上，使得在负荷下吸收液体1小时。1小时后，将测量装置提起并测量重量Wb(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算方程式2计算AUP(g/g)。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝{Wb-Wa}/W
(4)体积密度(BD)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的第WSP 250.3号测试方法测量体积密度。
为了测量体积密度，准备由不锈钢材料制成的圆柱形量杯(容量100.0±0.5mL，内径45.0±0.1mm，内部高度63.1±0.1mm)和漏斗(下部直径10.00±0.01mm，高度145.0±0.5mm，内倾角20°)。测量空量杯的重量W1(g)，并且布置成使得从量杯顶部到漏斗底部的距离为40.0±2mm。在漏斗底部关闭的状态下称量100g超吸收性聚合物，并添加到漏斗中。然后，打开漏斗的底部，以便将超吸收性聚合物添加到量杯中。在使用油漆刀除去堆叠在量杯顶部上方的超吸收性聚合物之后，测量包含超吸收性聚合物的量杯的重量W2(g)。
使用由此获得的各重量，根据以下计算方程式3计算体积密度。
[计算方程式3]
BD(g/mL)＝{W2-W1}/100
制备例1
(第一水凝胶聚合物的制备)
将100g丙烯酸、0.31g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw598)、0.008g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、123.5g 31.5％苛性钠(NaOH)、0.200g过硫酸钠、0.18g NaHCO3、0.008g作为蔗糖硬脂酸酯型乳化剂的S-1670和38.4g水混合以制备单体浓度为44重量％的单体组合物。
单体组合物通过配备有连续移动传送带的聚合反应器的进料器引入。通过经由UV照射装置照射紫外线(照射量：2mW/cm2)进行UV聚合2分钟以获得第一水凝胶聚合物。
向第一水凝胶聚合物中进一步添加8.9g水，然后将其转移至切割机中并切割成0.2cm的尺寸。此时，切割的水凝胶聚合物的含水量为50重量％。
制备例2
(第二水凝胶聚合物的制备)
将100g丙烯酸、0.23g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw598)、0.008g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、123.5g 31.5％苛性钠(NaOH)、0.200g过硫酸钠和36.6g水混合以制备单体浓度为47重量％的单体组合物。
单体组合物通过配备有连续移动传送带的聚合反应器的进料器引入。通过经由UV照射装置照射紫外线(照射量：2mW/cm2)进行UV聚合2分钟以获得第二水凝胶聚合物。
向第二水凝胶聚合物中进一步添加8.9g水，然后将其转移至切割机中并切割成0.2cm的尺寸。此时，切割的水凝胶聚合物的含水量为50重量％。
实施例1
(水凝胶聚合物的混合物的制备)
制备其中根据制备例1的第一水凝胶聚合物和根据制备例2的第二水凝胶聚合物以50:50的重量比混合的混合物。
(使用水凝胶聚合物的混合物制备超吸收性聚合物)
将聚合物混合物铺在不锈钢丝网上至约30mm的厚度并在热风烘箱中于185℃下干燥40分钟。使用针磨机粉碎装置将由此获得的经干燥的聚合物混合物粉碎并根据ASTM标准用标准网筛分级以获得粒径(平均颗粒直径)为150μm至850μm的聚合物粉末。
然后，在向100g聚合物粉末中添加包含0.1g乙二醇二缩水甘油醚、4g甲醇和4g水的表面交联溶液时进行均匀混合，然后将混合物在热风烘箱中于140℃下干燥30分钟以获得表面交联的超吸收性树脂聚合物粉末。
比较例1
(超吸收性聚合物的制备)
将根据制备例1的第一水凝胶聚合物铺在不锈钢丝网上至约30mm的厚度并在热风烘箱中于185℃下干燥40分钟。使用针磨机粉碎装置将由此获得的经干燥的聚合物混合物粉碎并根据ASTM标准用标准网筛分级以获得粒径(平均颗粒直径)为150μm至850μm的聚合物粉末。
然后，在向100g聚合物粉末中添加包含0.1g乙二醇二缩水甘油醚、4g甲醇和4g水的表面交联溶液时进行均匀混合，然后将混合物在热风烘箱中于140℃下干燥30分钟以获得表面交联的超吸收性树脂聚合物粉末。
比较例2
(超吸收性聚合物的制备)
将根据制备例2的第二水凝胶聚合物铺在不锈钢丝网上至约30mm的厚度并在热风烘箱中于185℃下干燥40分钟。使用针磨机粉碎装置将由此获得的经干燥的聚合物混合物粉碎并根据ASTM标准用标准网筛分级以获得粒径(平均颗粒直径)为150μm至850μm的聚合物粉末。
然后，在向100g树脂粉末中添加包含0.1g乙二醇二缩水甘油醚、4g甲醇和4g水的表面交联溶液时进行均匀混合，然后将混合物在热风烘箱中于140℃下干燥30分钟以获得表面交联的超吸收性树脂聚合物粉末。
测试例1
通过上述方法测量根据制备例的水凝胶聚合物和实施例中使用的水凝胶聚合物的混合物的物理特性。值示于下表1中。
【表1】
(水凝胶聚合物和水凝胶聚合物的混合物的物理特性)
Figure GDA0002643699290000191
测试例2
通过上述方法测量根据实施例和比较例的超吸收性聚合物的物理特性。值示于下表2中。
【表2】
(超吸收性聚合物的物理特性)
Figure GDA0002643699290000192
参照上表1和2，可以证实，根据实施例的水凝胶聚合物的混合物和超吸收性聚合物与用于其制备的各水凝胶聚合物(制备例1和2)和由此形成的各超吸收性聚合物(比较例1和2)的算术平均值相比表现出以等同或更高的方式改善的物理特性。

Claims (9)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
形成第一水凝胶聚合物，所述第一水凝胶聚合物包含丙烯酸或其盐的交联聚合物，并且具有根据EDANA推荐的第WSP 241.2号测试方法测量的对生理盐水溶液的第一离心保留容量CRC和根据在以600rpm的速率搅拌50ml 0.9重量％NaCl溶液的条件下进行的涡旋测试测量的第一吸收速率，其中所述第一离心保留容量以g/g计，所述第一吸收速率以秒计；
形成第二水凝胶聚合物，所述第二水凝胶聚合物包含丙烯酸或其盐的交联聚合物，并且具有第二离心保留容量CRC和第二吸收速率，其中所述第二离心保留容量以g/g计，所述第二吸收速率以秒计，其中所述第一离心保留容量与所述第二离心保留容量之差为-1.5g/g至1.5g/g，所述第一吸收速率与所述第二吸收速率之差为15秒或更大；
形成所述第一水凝胶聚合物和所述第二水凝胶聚合物的混合物；
干燥聚合物混合物；
粉碎经干燥的聚合物混合物；以及
使经粉碎的聚合物混合物表面交联，
其中形成所述第一水凝胶聚合物的步骤包括以下步骤：在内交联剂的存在下使包含丙烯酸或其盐的单体水溶液聚合以形成第一交联聚合物；以及粗粉碎所述第一交联聚合物；以及
形成所述第二水凝胶聚合物的步骤包括以下步骤：在内交联剂的存在下使包含丙烯酸或其盐的单体水溶液聚合以形成第二交联聚合物；以及粗粉碎所述第二交联聚合物，
其中在形成所述第一水凝胶聚合物的步骤中，单体水溶液还包含发泡剂；以及在形成所述第二水凝胶聚合物的步骤中，单体水溶液不包含发泡剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中
在粗粉碎所述第一交联聚合物和所述第二交联聚合物的步骤中，所述第一交联聚合物和所述第二交联聚合物被粉碎以具有相互不同的尺寸范围。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中
在形成所述第一交联聚合物和所述第二交联聚合物的步骤中，各单体水溶液包含相互不同的量的聚合引发剂或无机添加剂。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中
在形成所述第一交联聚合物和所述第二交联聚合物的步骤中，使各单体水溶液在相互不同的温度下聚合，或者在具有相互不同的照度的光照射下聚合。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述第一离心保留容量和所述第二离心保留容量分别为25g/g至50g/g，所述第一吸收速率为35秒至50秒，所述第二吸收速率为45秒至80秒。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述第一水凝胶聚合物和所述第二水凝胶聚合物的体积密度为0.5g/ml至0.7g/ml。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联步骤在每分子具有两个或更多个环氧基的多价基于环氧的化合物的存在下进行。
8.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物的根据EDANA推荐的第WSP 241.2号测试方法测量的对生理盐水溶液的离心保留容量CRC为25g/g至50g/g；根据在以600rpm的速率搅拌50ml 0.9重量％NaCl溶液的条件下进行的涡旋测试测量的吸收速率为35秒至50秒；根据EDANA推荐的第WSP 242.3号测试方法测量的对生理盐水溶液的压力下吸收度AUP为15g/g至30g/g；以及体积密度为0.5g/ml至0.7g/ml。
9.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述第一水凝胶聚合物和所述第二水凝胶聚合物在相互不同的聚合管线中形成之后混合。
CN201680052146.8A 2016-03-14 2016-03-18 用于制备超吸收性聚合物的方法 Active CN108026282B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0030385 2016-03-14
KR1020160030385A KR101958014B1 (ko) 2016-03-14 2016-03-14 고흡수성 수지의 제조 방법
PCT/KR2016/002777 WO2017159903A1 (ko) 2016-03-14 2016-03-18 고흡수성 수지의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108026282A CN108026282A (zh) 2018-05-11
CN108026282B true CN108026282B (zh) 2021-02-12

Family

ID=59850330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680052146.8A Active CN108026282B (zh) 2016-03-14 2016-03-18 用于制备超吸收性聚合物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10669381B2 (zh)
EP (1) EP3318594B1 (zh)
KR (1) KR101958014B1 (zh)
CN (1) CN108026282B (zh)
WO (1) WO2017159903A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0808376D0 (en) 2008-05-08 2008-06-18 Bristol Myers Squibb Co Wound dressing
GB0817796D0 (en) 2008-09-29 2008-11-05 Convatec Inc wound dressing
GB201020236D0 (en) 2010-11-30 2011-01-12 Convatec Technologies Inc A composition for detecting biofilms on viable tissues
CA2819549C (en) 2010-12-08 2019-09-10 Convatec Technologies Inc. Wound exudate system accessory
JP5965409B2 (ja) 2010-12-08 2016-08-03 コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＣｏｎｖａｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ 創傷滲出液を評価するための統合システム
GB201115182D0 (en) 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Skin contact material
GB2497406A (en) 2011-11-29 2013-06-12 Webtec Converting Llc Dressing with a perforated binder layer
WO2014096843A2 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Convatec Technologies Inc. Processing of chemically modified cellulosic fibres
KR101958014B1 (ko) 2016-03-14 2019-03-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3436820A2 (en) 2016-03-30 2019-02-06 Qualizyme Diagnostics GmbH&Co KG Detecting microbial infection in wounds
PL3435941T3 (pl) 2016-03-30 2022-05-09 Convatec Technologies Inc. Wykrywanie infekcji drobnoustrojowych w ranach
CN109689005B (zh) 2016-07-08 2022-03-04 康沃特克科技公司 流体流量感测
BR112019000284A2 (pt) 2016-07-08 2019-04-16 Convatec Technologies Inc. aparelho de coleta de fluido
EP3481349B1 (en) 2016-07-08 2021-05-05 ConvaTec Technologies Inc. Flexible negative pressure system
KR102086053B1 (ko) 2016-12-13 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019117513A1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019117511A1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102568226B1 (ko) * 2017-12-11 2023-08-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102565748B1 (ko) 2017-12-11 2023-08-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102418591B1 (ko) 2018-11-13 2022-07-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11771819B2 (en) 2019-12-27 2023-10-03 Convatec Limited Low profile filter devices suitable for use in negative pressure wound therapy systems
US11331221B2 (en) 2019-12-27 2022-05-17 Convatec Limited Negative pressure wound dressing

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101674856A (zh) * 2006-11-10 2010-03-17 巴斯夫欧洲公司 具有优异的渗透性和传输性能的超吸收剂
WO2012107432A1 (de) * 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
CN104144973A (zh) * 2012-11-15 2014-11-12 Lg化学株式会社 制备高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的高吸水聚合物
CN104974312A (zh) * 2014-04-07 2015-10-14 赢创有限公司 具有快速吸收性能的超吸收聚合物
EP2957576A1 (en) * 2013-09-17 2015-12-23 LG Chem, Ltd. Superabsorbent resin preparation method

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5118719A (en) 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
MX213505B (zh) 1993-02-24 2003-04-03
US5314420A (en) 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
FR2710342B1 (fr) 1993-09-21 1995-11-17 Atochem Elf Sa Polymères acryliques superabsorbants à propriétés améliorées et leur procédé d'obtention.
GB9322119D0 (en) 1993-10-27 1993-12-15 Allied Colloids Ltd Superabsorbent polymers and products containing them
US5610208A (en) * 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
JP4072833B2 (ja) * 1995-11-30 2008-04-09 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂
JP2915354B2 (ja) 1996-08-08 1999-07-05 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 異なるヒドロゲル形成吸収性重合体の混合物から製造された、改善された流体取扱能力のための吸収性マクロ構造物
DE19854575A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
WO2004110328A1 (ja) 2003-06-13 2004-12-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸収体およびそれが用いられた吸収性物品
KR100847553B1 (ko) 2004-03-29 2008-07-21 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제
EP1804045B1 (de) * 2005-12-30 2014-03-12 QIAGEN GmbH Ein Verfahren und ein Kit zur Behandlung einer biologischen Probe
JP5442204B2 (ja) 2006-09-29 2014-03-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP2009052009A (ja) 2007-07-31 2009-03-12 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造方法
SA08290556B1 (ar) 2007-09-07 2012-05-16 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد طريقة لربط راتنجات ممتصة للماء
JP5184030B2 (ja) 2007-10-01 2013-04-17 サンダイヤポリマー株式会社 吸収性樹脂粒子、この製造方法及び吸収性物品
EP2250222B1 (en) 2008-03-07 2015-12-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
JP2009280668A (ja) 2008-05-21 2009-12-03 San-Dia Polymer Ltd 多孔質吸収性樹脂粒子の製造方法
US10022468B2 (en) 2009-02-02 2018-07-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles containing a multifunctional gel
FR2955863B1 (fr) 2010-02-03 2012-03-09 Saint Gobain Rech Materiaux d'isolation thermique hautes performances
KR101908142B1 (ko) 2010-04-07 2018-10-15 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말
CN102858815B (zh) * 2010-04-26 2016-07-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
JP5616437B2 (ja) 2010-04-27 2014-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
EP2407505A1 (de) 2010-07-12 2012-01-18 Bayer MaterialScience AG Polymermaterial mit organisch modifizierten Schichtsilikaten
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
JP6013729B2 (ja) 2011-12-27 2016-10-25 株式会社リブドゥコーポレーション 吸水性樹脂粉末およびこれを用いた吸収体、吸収性物品
CN104159865B (zh) 2012-03-09 2018-07-13 帕雷克斯集团有限公司 至少一种超吸收性聚合物（sap）在基于无机粘合剂和旨在制备用于建筑工业的可硬化湿制剂的干组合物中的用途
US8945716B2 (en) 2012-06-19 2015-02-03 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles
KR101604272B1 (ko) * 2013-05-09 2016-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR20150082098A (ko) 2014-01-06 2015-07-15 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조 방법
US20150283284A1 (en) * 2014-04-07 2015-10-08 Evonik Corporation Superabsorbent polymer having fast absorption
KR101958014B1 (ko) 2016-03-14 2019-03-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101674856A (zh) * 2006-11-10 2010-03-17 巴斯夫欧洲公司 具有优异的渗透性和传输性能的超吸收剂
WO2012107432A1 (de) * 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
CN104144973A (zh) * 2012-11-15 2014-11-12 Lg化学株式会社 制备高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的高吸水聚合物
EP2957576A1 (en) * 2013-09-17 2015-12-23 LG Chem, Ltd. Superabsorbent resin preparation method
CN104974312A (zh) * 2014-04-07 2015-10-14 赢创有限公司 具有快速吸收性能的超吸收聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3318594B1 (en) 2020-11-04
KR20170106799A (ko) 2017-09-22
US10669381B2 (en) 2020-06-02
EP3318594A1 (en) 2018-05-09
EP3318594A4 (en) 2018-09-05
KR101958014B1 (ko) 2019-03-13
CN108026282A (zh) 2018-05-11
WO2017159903A1 (ko) 2017-09-21
US20180244857A1 (en) 2018-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108026282B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
US10208171B2 (en) Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
CN110312755B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN107406558B (zh) 用于制造超吸收性树脂的方法
US9700873B2 (en) Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
CN109415516B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN108884234B (zh) 超吸收性聚合物及其制造方法
CN108026290B (zh) 超吸收性聚合物
CN109071834B (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
CN108350188B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN107922534B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法和由其制备的超吸收性聚合物
US9976003B2 (en) Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
CN109923157B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN108350190B (zh) 超吸收性聚合物
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN108884233B (zh) 超吸收性聚合物及其生产方法
WO2016085123A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
CN114174389A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN109563275B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
JP2021534314A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂
JP2020505477A (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2018147600A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2016085152A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
CN113423769A (zh) 超吸收性聚合物组合物及其制备方法
CN116724072A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant