CN104144973A - 制备高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的高吸水聚合物 - Google Patents

制备高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的高吸水聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备高吸水聚合物(SAP)的方法和由其制备的SAP。本发明的方法包括如下步骤：通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合制备第一水凝胶聚合物；通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合制备第二水凝胶聚合物；干燥并研磨第一水凝胶聚合物，并将第一水凝胶聚合物分为具有低于150μm粒径的细粉末和具有150μm至850μm粒径的基体树脂；通过混合细粉末和第二水凝胶聚合物制备细粉末重组体；和混合细粉末重组体和第一水凝胶聚合物，并干燥及研磨之，其中，第二水凝胶聚合物具有比第一水凝胶聚合物更高的持水能力。根据本发明可得到有高持水能力和细粉末聚集强度且受压不会降低吸收力和渗透性的SAP。

Description

制备高吸水聚合物的方法,以及由该方法制备的高吸水聚合物
技术领域
本发明涉及一种制备高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的高吸水聚合物。具体而言，本发明涉及一种制备具有高持水能力和细粉末聚集强度且在压力下不会降低吸收能力和渗透性的高吸水聚合物的方法。
本申请要求在2012年11月15日提交的韩国专利申请第10-2012-0129559号和2013年11月14日提交的韩国专利申请第10-2013-0138510号的优先权，其内容通过引用的方式并入到本申请中。
背景技术
高吸水聚合物(SAP)为具有吸收约500倍至约1000倍的自身重量的水的功能的合成聚合物材料，其已被开发公司命名为不同的名称，如高吸收材料(SAM)、吸收凝胶材料(ASM)等。上述公开的SAP起初被商业化用于卫生项目，而现在，除了卫生用品(如小孩的纸尿裤)，还被广泛用于园艺的水结合土壤、土木建筑工程的止水材料、护理片(nursery sheet)、食品分装领域的保鲜剂、敷药材料等。
已知反向悬浮聚合法或水性溶液聚合法被用作制备高吸水聚合物的方法。例如，在日本专利公开昭56-161408、昭57-158209、昭57-198714等中公开了反向悬浮聚合法。作为水性溶液聚合法，已知如下方法：热聚合法，其聚合水凝胶聚合物，同时在装配有多个主轴的捏合机中粉碎并冷却所述水凝胶聚合物，以及光聚合法，所述方法使在带上的高浓度的水性溶液暴露于UV射线等，从而进行聚合，同时进行干燥。
一般而言，通过所述聚合反应得到的水凝胶聚合物是以在干燥和研磨之后的粉末形式进入市场的。
同时，在干燥的聚合物的切割、打碎和研磨的步骤期间可以形成具有约150μm以下的粒径的细粉末(细料)。将包含细粉末的SAP颗粒用于卫生产品(如婴儿尿片和成人尿失禁装置)被认为是不合意的，因为其可能在使用之前移动或者可能显示降低的性能。
因此，需要排除细粉末的工艺，从而在最终的产品中不包含细的粉末，或者需要使细粉末聚集成正常粒径的再组装工艺。此时，重要的是具有高聚集强度，从而所述颗粒在所述再组装工艺中不会再次压碎。所述再组装工艺通常在潮湿的条件下进行从而提高聚集强度。此时，细粉末的水分含量越大，聚集强度就越大，但是在再组装工艺中难以处理所述细粉末，而水分含量越低，再组装工艺就越容易，但是聚集强度低，并且在再组装工艺之后，其可能容易再次被压碎。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种制备具有高持水能力和细粉末聚集强度且在压力下不会降低吸收能力和渗透性的高吸水聚合物的方法，以及由该方法制备的SAP。
为了达到该目的，本发明提供了一种制备SAP的方法，其包括如下步骤：
通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第一水凝胶聚合物；
通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第二水凝胶聚合物；
干燥并研磨所述第一水凝胶聚合物，以及将所述第一水凝胶聚合物分配为具有低于150μm的粒径的细粉末和具有150μm至850μm的粒径的基体树脂；
通过混合所述细粉末和第二水凝胶聚合物制备所述细粉末的重组体(reassembled body)；和
混合所述细粉末的重组体和所述第一水凝胶聚合物，以及干燥并研磨与所述第一水凝胶聚合物混合的细粉末的重组体，其中，所述第二水凝胶聚合物具有比所述第一水凝胶聚合物更高的持水能力。
本发明还提供了一种通过所述方法制备的SAP。
根据本发明，可以得到具有高持水能力和细粉末聚集强度且在压力下不会降低吸收能力和渗透性的高吸水聚合物。
具体实施方式
所述制备SAP的方法，其包括如下步骤：通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第一水凝胶聚合物；通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第二水凝胶聚合物；干燥并研磨所述第一水凝胶聚合物，以及将所述第一水凝胶聚合物分配为具有低于150μm的粒径的细粉末和具有150μm至850μm的粒径的基体树脂；通过混合所述细粉末和第二水凝胶聚合物制备所述细粉末的重组体(reassembled body)；和混合所述细粉末的重组体和所述第一水凝胶聚合物，以及干燥并研磨与所述第一水凝胶聚合物混合的细粉末的重组体，其中，所述第二水凝胶聚合物具有比所述第一水凝胶聚合物更高的持水能力。
以及，本发明的SAP是通过所述方法制备的。
由于本发明可以经过多种改进，并且具有不同的实施例，在本说明书中解释了本发明的特定的实施方式。然而，其并意味着将本发明限于具体的实施例，但是应该理解本发明包括在本发明的创意和技术范围内包括的各种改进，等同替代或替换。
在下文中，将更加详细地描述本发明的制备SAP的方法，和由其制备的SAP。
根据本发明的一个实施方式，本发明提供了制备SAP的方法，其包括如下步骤：通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第一水凝胶聚合物；通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第二水凝胶聚合物；干燥并研磨所述第一水凝胶聚合物，以及将所述第一水凝胶聚合物分配为具有低于150μm的粒径的细粉末和具有150μm至850μm的粒径的基体树脂；通过混合所述细粉末和第二水凝胶聚合物制备所述细粉末的重组体；和混合所述细粉末的重组体和所述第一水凝胶聚合物，以及干燥并研磨与所述第一水凝胶聚合物混合的细粉末的重组体，其中，所述第二水凝胶聚合物具有比所述第一水凝胶聚合物更高的持水能力。
在本发明的SAP的制备方法中，通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来制备第一水凝胶聚合物。
所述单体组合物，SAP的原料，包括水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂。
可以不受限制地使用通常用于制备SAP的任何单体作为水溶性的基于乙烯的不饱和单体。例如，可以使用选自阴离子单体及其盐、非离子亲水单体和包含氨基的不饱和单体及其四元化合物(quaternary compound)中的一种以上的单体。
具体地，可以使用选自阴离子单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，及其盐；非离子亲水单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和包含氨基的不饱和单体，如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，及其四元化合物中的一种以上的化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐，如丙烯酸钠。通过使用这样的单体，可以制备具有更好性能的SAP。在使用丙烯酸的碱金属盐的情况下，可以使用在利用碱化合物(如氢氧化钠(NaOH))使其中和之后的丙烯酸。
在包含SAP的原料和溶剂的单体组合物中，所述水溶性的基于乙烯的不饱和单体的浓度可以为约20wt％至约60wt％，优选约40wt％至约50wt％，以及考虑聚合时间和反应条件，可以将其控制为足够的浓度。然而，当所述的单体的浓度太低时，SAP的产率低，而可能存在经济性的问题。与之相反地，当所述浓度太高时，可能存在的工艺上的问题是一些单体被萃取或者在研磨工艺中制备的水凝胶聚合物的研磨效率似乎较低，而因此SAP的性能可能下降。
在本发明的SAP的制备方法中，如果所述聚合引发剂是通常用于制备SAP的那些，则在所述聚合中使用的聚合引发剂就不受特别限制。
具体地，根据聚合方法，所述聚合引发剂可以为热聚合引发剂或通过UV辐照的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合法的情况下，可以额外地包括热聚合引发剂，因为通过UV射线等的辐照产生了一定量的热，以及根据放热的聚合反应的进行而产生一定量的热。
可以不受限制地使用可以通过光(如UV射线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，所述光聚合引发剂可以为选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸酯(phenyl glyoxylate)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethylketal)、酰基膦(acyl phosphine)和α-氨基酮中的至少一种引发剂。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业化的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多的不同光聚合引发剂在Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application”(Elsevier,2007)中的第115页中公开，然而，所述光聚合引发剂的实例不限于此。
在所述单体组合物中，所述光聚合引发剂的浓度可以为约0.005wt％至约1.0wt％。当所述光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变低，以及当所述光聚合引发剂的浓度太高时，所述SAP的分子量变小，以及性能可能变得不均一。
以及，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一种引发剂作为热聚合引发剂。作为基于过硫酸盐的引发剂的更具体的实例，存在过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；以及作为基于偶氮的型引发剂的实例，可以使用2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。更多的各种热聚合引发剂在Odian撰写的“Principle ofPolymerization”(Wiley,1981)中第203页中公开，然而，所述热聚合引发剂的实例不限于此。
在所述单体组合物中，所述热聚合引发剂的浓度可以为约0.001wt％至约0.5wt％。当所述热聚合引发剂的浓度太低时，几乎不发生额外的热聚合，并且加入热聚合引发剂的效果可能较差，以及当所述热聚合引发剂的浓度太高时，所述SAP的分子量变小，以及性能可能变得不均一。
根据本发明的一个实施方式，所述单体组合物可以进一步包含内交联剂作为SAP的原料。所述内交联剂可以为除了可以与所述水溶性的基于乙烯的不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个以上的基于乙烯的不饱和官能团的交联剂；或者，具有可以与所述单体的水溶性的取代基反应和/或与通过所述单体的水解形成的水溶性的取代基反应的两个以上的官能团的交联剂。
作为所述内交联剂的具体的实例，可以使用C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2-C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或C2-C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等，以及更具体而言，可以使用选自N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxy(meth)acrylate)、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneoxy(meth)acrylate)、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯(propyleneoxy(meth)acrylate)、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三聚氰酸三芳基酯(triarylcyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的一种以上的试剂。
可以以约0.001wt％至约2.0wt％的浓度在所述单体组合物中包含这样的内交联剂，并且可以交联所制备的聚合物。
在本发明的制备方法中，必要时，所述SAP的单体组合物可以进一步包含添加剂，如增稠剂、增塑剂、保质期稳定剂(shelf-life stabilizer)、抗氧化剂等。
所述单体组合物可以制备成溶液的形式，其中原料(如水溶性的基于乙烯的不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂)溶解在溶剂中。
此时，可以不受限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂而，例如，可以单独使用或组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、甲苯、二甲苯、丁内酯(butylolactone)、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等中的一种以上的溶剂。
所述溶剂可以以排除上述公开的组分之外的剩余量包含在所述单体组合物中。
同时，可以不受限制地使用通用的方法，只要所述方法可以通过进行热聚合或光聚合由这样的单体组合物制备水凝胶聚合物即可。
具体地，所述聚合法根据聚合能量源大体上分为热聚合和光聚合，此时，可以在如装配有搅拌轴的捏合机的反应器中进行所述热聚合，以及可以在装配有可移动的传送带的反应器中进行所述光聚合，然而，上述公开的聚合方法仅为实例，本发明不受限制或限于上述公开的聚合方法。
例如，根据在反应器中装配的搅拌轴的类型，通过向反应器中提供热气或加热所述反应器在反应器(如在上述公开的装配有搅拌轴的捏合机)中由热聚合得到的水凝胶聚合物，当从所述反应器的出口排出时，可以具有厘米或毫米的尺寸。特别地，根据进料到其中的单体组合物的浓度、进料速度等可以显示不同的所得水凝胶聚合物的粒径，以及通常可以得到其中重均粒径为2至50mm的水凝胶聚合物。
此外，在上述公开的利用装配有可移动传送带的反应器进行光聚合的情况下，所得的水凝胶聚合物可以为具有与所述带相同宽度的片型水凝胶聚合物。此时，所述聚合物片的厚度可以根据进料到其中的单体组合物的浓度和进料速率而变化，优选提供单体组合物使得得到具有约0.5至约5cm的宽度的片型水凝胶聚合物。进料单体组合物而使得所述片型聚合物变得太薄是不优选的，因为生产效率低下，以及当所述片型聚合物的厚度大于5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应在整个厚度上不均匀地发生。
根据本发明的一个实施方式，通过这样的方法得到的第一水凝胶聚合物的水分含量可以为约30wt％至约60wt％，并且优选约40wt％至约55wt％。同时，在本说明书中，“水分含量”表示在整个水凝胶聚合物的重量中的水分含量，以及其表示从所述水凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量的值。特别地，水分含量定义为：在通过经由红外加热而升高所述聚合物的温度的干燥过程中，通过测量因从所述聚合物中蒸发水的重量损失而计算的值。此时，通过以将温度从室温升至180℃，并且保持温度在180℃的干燥条件下进行干燥工艺来测量水分含量，其中，总干燥时间设定为20分钟，包括5分钟的升温步骤的时间。
独立地，所述第二水凝胶聚合物是使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来制备的。
用于所述第二水凝胶聚合物的原料的水溶性的基于乙烯的不饱和单体、聚合引发剂、溶剂、内交联剂和添加剂的细节与上述的第一水凝胶聚合物的制备方法中的相同。
可以通过使用与所述第一水凝胶聚合物相同或不同的原料制备本发明的第二水凝胶聚合物。
当根据EDANA WSP 241.2方法测量时，本发明的第二水凝胶聚合物具有比第一水凝胶更高的持水能力(CRC)。例如，所述第一水凝胶聚合物可以具有约30g/g以上，优选约30至约55g/g的持水能力，以及所述第二水凝胶聚合物可以具有约35g/g以上，优选约35至约60g/g的持水能力。
此外，当根据EDANA WSP 270.2方法测量时，本发明的第二聚合物具有比第一聚合物更高的水溶性组分的含量。例如，所述第一聚合物可以具有约5wt％至约30wt％的水溶性组分含量，以及所述第二聚合物可以具有约6wt％至约35wt％的水溶性组分的含量。所述水溶性组分表示可溶于水中的低分子量的聚合物。
如上所述，由于本发明的第二聚合物包含比第一聚合物的更高含量的水溶性组分，第二聚合物的粘性和结合功能(binding function)更好，且可能在后续的再组装步骤中提高细粉末之间的结合力。
本发明的第二水凝胶聚合物的水分含量可以为约30wt％至约60wt％，并且优选约40wt％至约55wt％。
可以通过适当调节第二聚合物的聚合工艺的工艺条件而实现本发明的第二聚合物的特征，如持水能力、水分含量、水溶性组分含量等。例如，可以通过减少使用的交联剂的量或增加使用的引发剂的量而制备具有比第一聚合物更高的持水能力的第二聚合物。
接着，干燥所得的第一水凝胶聚合物。
此时，当需要时，可以在干燥步骤之前进一步进行粗研磨步骤，从而提高干燥步骤的效果。
对在此使用的研磨机没有限制。例如，可以使用选自立式粉碎机(verticalpulverizer)、涡轮切碎机(turbo cutter)、涡轮研磨机(turbo grinder)、旋转切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片压碎机(shred crusher)、压碎机(crusher)、切断机(chopper)和盘形铣刀(disc cutter)中的至少一个装置，但是不受限制或者限于所述实例。
可以进行粗研磨步骤从而所述第一聚合物的粒径为约2mm至约10mm。
从技术上而言，因为其高的水分含量，难以将第一水凝胶聚合物粗研磨成小于2mm，以及当所述粒径小于2mm时，所述粗研磨的颗粒可能会团聚。同时，当所述粒径大于10mm时，在后续的干燥步骤的效率提升可能不显著。
干燥在聚合后经粗研磨或未经粗研磨而得到的第一聚合物。此时，所述干燥温度可以为约150℃至约250℃。当所述干燥温度低于150℃时，存在所述干燥时间过长或最终形成的高吸水聚合物的性能劣化的担忧，以及当所述干燥温度大于250℃时，仅聚合物的表面干燥，而因此存在可能产生细粉末以及最终形成的高吸水聚合物的性能劣化的担忧。所述干燥温度可以优选为约150℃至约200℃，且更优选约160℃至约180℃。
同时，考虑到加工效率，所述干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但是不受限制或不限于此。
在所述干燥步骤中可以不受限制地使用可以用于干燥所述水凝胶的任何通用的干燥方法。特别地，可以通过提供热空气、辐照红外线、辐照微波或辐照紫外线等方法进行干燥步骤。在进行上述的干燥步骤之后，所述第一水凝胶聚合物的水分含量可以为约0.05wt％至约5wt％。
接着，研磨通过干燥步骤得到的干燥的第一聚合物。
优选地，在研磨步骤之后得到的聚合物粉末的粒径为约150μm至约850μm。用于研磨所述聚合物至所述粒径的研磨装置可以为针磨机、锤磨机、螺杆磨机(screw mill)、滚碎机、盘磨机、慢磨机(jog mill)等，特别地，但是本发明不受限制或限于上述实例。
在研磨步骤中，可以形成具有小于约150μm的直径的细粉末。低于一定颗粒尺寸，如，低于约150μm的细粉末通常被称作超吸水聚合物细粉末，SAP细粉末或细粉。所述细粉末不仅可以在研磨步骤中形成还可以在转移步骤中形成。如果产品中包含细粉末，则难以处理并且其可能导致凝胶结块现象，以及劣化性能。因此，优选排除所述细粉末，或者再使用细粉末至正常颗粒，从而最终的树脂产品不包含所述细粉末。
因此，将研磨的第一聚合物分配为具有低于150μm的粒径的细粉末和具有150μm至850μm的粒径的基体树脂。
例如，再利用所述细粉末，可以进行再组装工艺以使所述细粉末聚集为约150μm至约850μm的正常粒径。所述再组装工艺通常在潮湿的高温条件下进行或同时喷雾蒸汽从而提高聚集强度。此时，水分含量越大，聚集强度就越大，但是在再组装工艺中难以处理，以及水分含量越低，再组装工艺就越容易，但是聚集强度低，并且在再组装工艺之后，其可能容易地再次被压碎。
根据本发明的制备方法，通过使具有低于150μm的直径的细粉末与第二水凝胶聚合物混合而进行所述再组装步骤。此时，所述第二水凝胶聚合物可以为被水自由溶胀的状态。在本发明中，“被水自由溶胀的状态”表示所述第二聚合物吸收水且没有限制负载地被溶胀的状态。
可以将水加入到制备的第二水凝胶聚合物中以利用水自由溶胀所述第二聚合物。或者，在干燥由聚合工艺制备的第二水凝胶聚合物之后，可以通过提供水而自由溶胀干燥的第二聚合物。此外，在干燥所述第二聚合物之后并在利用水溶胀所述第二聚合物之前，可以额外地进行用于制备适当尺寸的第二聚合物的压碎步骤或分配步骤。
基于所述第二聚合物的总重量，利用水自由溶胀的第二聚合物可以包含约50wt％至约50,000wt％，优选约50wt％至约200wt％的水。
由于所述第二水凝胶聚合物具有高水分含量，其可以起到水转移介质的作用，以将水分提供给细粉末，并且同时起到聚集所述细粉末的结合剂的作用。因此，可以更均匀地聚集所述细粉末，以及制备具有高聚集强度的重组的聚合物，而不是仅仅将水提供给所述细粉末。
根据本发明的一个实施方式，只要所述第二水凝胶聚合物为湿润的状态或被水自由溶胀的状态，则所述第二水凝胶聚合物可以不受限制地为在研磨之前和在聚合步骤之后的状态，或者为在聚合、干燥和研磨步骤之后的状态研磨。
以及，如上所述，由于将本发明的第二水凝胶聚合物制备为具有比第一聚合物更高的持水能力，利用细粉末通过聚集细粉末形成的重组的聚合物也可以具有高持水能力。
根据本发明的一个实施方式，可以通过混合约10重量份至约200重量份的第二水凝胶聚合物和100重量份的所述细粉末，并且优选通过混合约20重量份至约150重量份的第二水凝胶聚合物与100重量份的所述细粉末再组装所述粉末。当使被水自由溶胀的第二水凝胶聚合物与所述细颗粒以适当比率混合时，由于所述混合，可以显示聚集强度的增强效果。
通过再组装工艺，所述细粉末被聚集，并且形成了所述细粉末的重组体。所述细粉末的重组体可以具有大于约150μm且不超过50mm的粒径，并且优选约300μm至约30mm的粒径。此外，即使在后续的干燥、研磨和表面处理步骤中，重组体被压碎为细粉末的现象较少发生，这是因为本发明的细粉末的重组体具有高的聚集强度。
使所述细粉末的重组体与第一水凝胶聚合物混合。所述第一水凝胶聚合物为在上述公开的第一聚合物的制备步骤中的干燥步骤之前通过单体组合物的聚合制备的水凝胶聚合物。以及，其可以与在聚合步骤之后的粗研磨的第一聚合物混合。
在使所述细粉末的重组体和第一水凝胶聚合物混合的步骤之后，通过进一步进行干燥和研磨所述混合的聚合物的步骤可以得到最终的SAP，所述混合的聚合物为所述细粉末的重组体与第一水凝胶聚合物的混合的聚合物。此时，通过将其中所述细粉末的重组体与所述第一水凝胶聚合物混合的聚合物混合物引入到由原始的第一聚合物制备所述最终的SAP的工艺中，并且将其干燥和研磨可以实现所述方法的功效。
此时，所述干燥步骤的干燥温度和干燥时间与上述公开的第一水凝胶聚合物的干燥方法的相同。
在进行干燥工艺之后，所述聚合物混合物的水分含量可以为约0.05wt％至约5wt％。
所述方法可以进一步包含所述聚合物混合物的表面交联步骤。以及，所述方法可以进一步包括：在所述聚合物混合物的干燥步骤和表面交联步骤之间的研磨或分配步骤，从而所述聚合物混合物具有适合于商业化的粒径。
所述表面交联步骤是用于增加接近所述SAP颗粒的表面的交联密度，关于颗粒的内部的交联密度。一般而言，将表面交联剂涂布在所述SAP颗粒的表面上。因此，反应发生在所述SAP颗粒的表面上，而且其基本不影响所述颗粒的内部，并且提高了所述颗粒的表面的交联性能。因此，所述表面交联的SAP颗粒在接近表面处具有比内部更高程度的交联。
此时，所述表面交联剂不受特别限制，只要其为可以与所述聚合物的官能团反应的化合物即可。
为了提高所述SAP的特性，可以使用选自多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；噁唑啉化合物；单噁唑烷酮、二噁唑烷酮或聚噁唑烷酮化合物；环脲化合物(cyclic ureacompound)；多价金属盐；和碳酸亚烷基酯化合物中的一种以上的表面交联剂。
具体而言，作为多元醇化合物的实例，可以使用选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇中的一种以上的化合物。
此外，可以使用乙二醇二缩水甘油基醚和缩水甘油作为环氧化合物的实例，以及可以使用选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基胺和聚酰胺多胺中的一种以上的化合物作为多胺化合物。
以及，可以使用环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷作为卤代环氧化合物。例如，可以使用2-噁唑啉酮作为单噁唑啉酮、二噁唑啉酮或聚噁唑啉酮化合物。
以及，可以使用碳酸亚乙酯作为碳酸亚烷酯化合物。可以单独使用或组合使用这些化合物。同时，为了提高表面交联反应过程的效率，优选使用在所述表面交联剂中的一种以上的多元醇化合物，并且更优选使用C2-C10多元醇化合物。
加入的表面交联剂的量可以根据表面交联剂的种类或反应条件适当地调节，以及通常地，所述量可以为约0.001至5重量份，优选约0.01至3重量份，且更优选约0.05至2重量份每100重量份的聚合物。
当使用的表面交联剂的量太少时，所述表面交联反应实际上可能不发生，以及当所述量大于5重量份每100重量份的聚合物时，由于过度的表面交联反应，持水能力和性能可能劣化。
通过加热加入了所述表面交联剂的聚合物颗粒可以同时进行表面交联反应和干燥。
用于升温以进行表面交联反应的装置不受特别限制。例如，可以提供加热介质或可以直接提供热源用于升温。此时，可以使用热流体，如蒸汽、热空气、热油等作为可使用的加热介质，但是本发明不受限制或不限于这些。通过考虑加热介质、升温速率和目标温度的方式可以适当地选择加热介质的温度。同时，当直接提供热源时，可以使用电加热或气体加热，但是本发明不受限制或不限于这些。
根据本发明的制备方法可以得到具有高持水能力和细粉末聚集强度的SAP。例如，根据本发明的制备方法制备的SAP可以具有约20至约50g/g，且优选约25至约45g/g的持水能力，并且可以具有约5wt％以下，优选约4wt％以下，且更优选约3wt％以下的细粉末含量。
根据本发明的另一实施方式，提供了通过所述制备方法制备的SAP。
更具体而言，在本发明的SAP中，粒径低于150μm的细粉末的含量为约5wt％以下，优选约4wt％以下，且更优选约3wt％以下。
此外，当在通过使用0.9％的盐水溶液在0.3psi的负载下测量时，本发明的SAP可以显示约200秒以下的渗透性，例如，约50至约200秒，优选约60至约200秒，且更优选约60至约180秒。而且，当根据EDANA WSP 241.2法测量时，所述SAP可以具有约20至约50g/g，且优选约25至45g/g的持水能力。
本发明的SAP可以通过如上所述的制备SAP的方法制备。
在下文中，通过下面的实施例更详细地解释本发明。然而，下面的实施例仅用于阐述本发明，以及本发明的范围不受限制或限于这些。
<实施例>
<用于测量高吸水聚合物的性能的方法>
细粉末的重组体的强度
经测量由所述细粉末的重组体再生的细粉末的含量而通过球磨测试测量所述细粉末的重组体的强度。在将20g的样品和10g的具有15mm的直径的玻璃珠放入到200ml的容器中，以及利用150rpm的转速研磨样品30分钟之后，根据测量具有小于150μm的直径的细粉末的含量的方法进行所述球磨测试。在球磨测试之后再生的细粉末的含量越少表明聚集强度越高。
持水能力
根据EDANA WSP 241.2法测量持水能力。在茶叶袋中插入0.2g的样品，并将其浸泡在0.9％的盐水溶液中30分钟之后，利用设置为250G的离心分离机从样品中除水3分钟，以及称量样品的重量从而测定在高吸水聚合物中保持的盐水溶液的量的方法测量持水能力。
在压力下的吸收能力
根据EDANA WSP 242.2法测量在压力下的吸收能力。在将0.9g的样品均匀地分散在测量圆筒内并通过使用活塞和砝码利用49.2g/cm2(0.7psi)的压力压制样品之后，将样品转移至其中包含0.9％的盐水溶液的碗(schale)，并吸收所述溶液60分钟。通过将在60分钟后增加的重量除以样品的重量计算在压力下的吸收能力。
渗透性
根据在文献中公开的方法(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,"ModernSuperabsorbent Polymer Technology,"John Wiley&Sons(1998),第161页)通过在0.3psi的负载下使用0.9％的盐水溶液测量渗透性。
在将0.2g的样品放置到制备的圆筒中之后，向其中加入50g的0.9％的盐水溶液，并静置30分钟。然后，将0.3psi的砝码放置到吸收了0.9％的盐水溶液的样品上，并静置1分钟。然后，在打开圆筒底部的活塞之后测量0.9％的盐水溶液从在圆筒的之前标记的圆筒的上限线通过至下限线的时间。在24±1℃的温度和50±10％的相对湿度下进行每次测量。
对每个样品测量从上限线至下限线的通过时间，并测量没有SAP时的通过时间。
[等式1]
渗透性(秒)＝时间(样品)-时间(没有SAP)
<高吸水聚合物的制备>
制备实施例1
在将500g的丙烯酸和2.5g的乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液加入到具有西格玛(sigma)形式的主轴的5L容量的双臂捏合机(twin-armkneader)中，通过在75℃下加入氮气除去溶解在水性溶液中的氧。在搅拌溶液时，向其中加入40g的0.3％的L-抗坏血酸的水性溶液和40g的水性溶液(其中0.25g的过硫酸钾和3.0g的过氧化氢溶解在100g的水中)。
随着聚合的进行，形成了凝胶型树脂，然后通过搅拌溶液30分钟并分离凝胶型树脂以制备微凝胶型水凝胶聚合物。所得的水凝胶聚合物的水分含量为40.5％。
将所述水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物而得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为40.5g/g，以及所述水溶性组分的含量为11.4％。
制备实施例2
在将500g的丙烯酸和0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液加入到具有西格玛(sigma)形式的主轴的5L容量的双臂捏合机中，通过在85℃下加入氮气除去溶解在水溶液中的氧。在搅拌溶液时，向其中加入40g的0.3％的L-抗坏血酸的水性溶液和40g的水性溶液(其中5.0g的过硫酸钾和3.0g的过氧化氢溶解在100g的水中)。
随着聚合的进行，形成了凝胶型树脂，并通过搅拌溶液30分钟并分离凝胶型树脂以制备所述微凝胶型水凝胶聚合物。所得的水凝胶聚合物的水分含量为40.1％。将所述水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物而得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为50.1g/g，以及所述水溶性组分的含量为21.4％。
制备实施例3
在将500g的丙烯酸和3.75g的乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液加入到具有西格玛(sigma)形式的主轴的5L容量的双臂捏合机中,通过在75℃下加入氮气除去溶解在水性溶液中的氧。在搅拌溶液时，向其中加入20g的0.3％的L-抗坏血酸的水性溶液和30g的水性溶液(其中1.25g的过硫酸钾和3.0g的过氧化氢溶解在100g的水中)。
随着聚合的进行，形成了凝胶型树脂，然后通过搅拌溶液30分钟并分离凝胶型树脂以制备所述微凝胶型水凝胶聚合物。所得的水凝胶聚合物的水分含量为40.2％。将所述水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在160℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为36.2g/g，以及所述水溶性组分的含量为7.3％。
制备实施例4
在将500g的丙烯酸和1.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液加入到具有西格玛(sigma)形式的主轴的5L容量的双臂捏合机(twin-armkneader)中，通过在75℃下加入氮气除去溶解在水性溶液中的氧。在搅拌溶液时，向其中加入20g的0.3％的L-抗坏血酸的水性溶液和30g的水性溶液(其中5.0g的过硫酸钾和3.0g的过氧化氢溶解在100g的水中)。
随着聚合的进行，形成了凝胶型树脂，然后通过搅拌溶液30分钟并分离凝胶型树脂以制备所述微凝胶型水凝胶聚合物。所得的水凝胶聚合物的水分含量为40.1％。将所述水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在160℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为38.5g/g，以及所述水溶性组分的含量为14.6％。
制备实施例5
在将500g的丙烯酸、2.25g的乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.165g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液冷却至50℃。
在将500g的所述水溶液加入到具有250mm宽度、250mm长度和30mm高度的不锈钢容器中之后，通过向所述溶液辐照UV射线(剂量：10mW/cm2)90秒以进行UV聚合，并得到水凝胶聚合物。在将所得的水凝胶聚合物压碎为2mm*2mm的尺寸之后测量的水分含量为39.5％。
将所得的水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在160℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为40.2g/g，以及所述水溶性组分的含量为11.8％。
制备实施例6
在将500g的丙烯酸、0.45g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.04g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液冷却至70℃。
在将500g的所述水性溶液加入到具有250mm宽度、250mm长度和30mm高度的不锈钢容器中之后，通过向所述溶液辐照UV射线(剂量：10mW/cm2)90秒以进行UV聚合，以及得到水凝胶聚合物。在将所得的水凝胶聚合物压碎为2mm*2mm的尺寸之后测量的水分含量为39.7％。
将所得的水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在180℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为50.9g/g，以及所述水溶性组分的含量为16.8％。
制备实施例7
在将500g的丙烯酸、2.25g的乙氧基化的(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液冷却至70℃。
在将500g的所述水性溶液加入到具有250mm宽度、250mm长度和30mm高度的不锈钢容器中之后，通过向所述溶液辐照UV射线(剂量：10mW/cm2)90秒以进行UV聚合，并得到水凝胶聚合物。在将所得的水凝胶聚合物压碎为2mm*2mm的尺寸之后测量的水分含量为40.1％。
将所得的水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在160℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为37.4g/g，以及所述水溶性组分的含量为7.7％。
制备实施例8
在将500g的丙烯酸、0.675g的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦加入到3L的装配有搅拌器、氮气加料器和热电偶的玻璃容器中并使其溶解之后，通过向其中加入896.4g的24.5％的氢氧化钠溶液，同时连续加入氮气以制备水溶性不饱和单体的水性溶液。将所述水溶性不饱和单体的水性溶液冷却至50℃。
在将500g的所述水性溶液加入到具有250mm宽度、250mm长度和30mm高度的不锈钢容器中之后，通过向所述溶液辐照UV射线(剂量：10mW/cm2)90秒以进行UV聚合，并得到水凝胶聚合物。在将所得的水凝胶聚合物压碎为2mm*2mm的尺寸之后测量的水分含量为39.8％。
将所得的水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的基体树脂和具有小于150μm的粒径的细粉末。此时，得到的细粉末的量为所述干燥聚合物的15wt％。
所得的基体树脂的持水能力为39.2g/g，以及所述水溶性组分的含量为16.2％。
实施例1
i)细粉末的重组体的制备
将1g的通过制备实施例2制备的基体树脂(第二聚合物)溶胀在100g的水中。通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体。
ii)包含所述重组体的基体树脂的制备
通过将200g的在步骤i)中制备的细粉末的重组体加入到在制备实施例1的利用捏合机搅拌水凝胶的步骤中，并搅拌所述重组体和水凝胶1分钟以制备包含所述细粉末的重组体的水凝胶聚合物。将所述水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的聚合物粉末。
iii)表面交联反应和最终的SAP的制备
将1.0g碳酸亚乙酯、4.0g的水、0.3g的草酸和0.02g的二氧化硅的混合物溶液加入到100g的在步骤ii)中得到的聚合物粉末中，并与其均匀地混合，在160℃的热空气烘箱中干燥60分钟的同时使所述混合物反应。利用根据ASTM的标准筛分配所述干燥的粉末，得到具有150～850μm的粒径的最终SAP。
实施例2
除了使用在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例4中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到SAP。
实施例3
i)细粉末重组体的制备
将1g的通过制备实施例6制备的基体树脂(第二聚合物)溶胀在100g的水中。通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体。
ii)包含所述重组体的基体树脂的制备
通过将200g的在步骤i)中制备的细粉末的重组体加入到在制备实施例5的用于得到水凝胶聚合物的UV聚合之后的研磨水凝胶聚合物的步骤中，并搅拌所述重组体和水凝胶1分钟以制备包含所述细粉末的重组体的水凝胶聚合物。将所述水凝胶聚合物铺开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，并在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的聚合物粉末。
iii)表面交联反应和最终的SAP的制备
将1.0g碳酸亚乙酯、4.0g的水、0.3g的草酸和0.02g的二氧化硅的混合物溶液加入到100g的在步骤ii)中得到的聚合物粉末中，并与其均匀地混合，在160℃的热空气烘箱中干燥60分钟的同时使所述混合物反应。利用根据ASTM的标准筛分配所述干燥的粉末，得到具有150～850μm的粒径的最终SAP。
实施例4
除了使用在制备实施例7中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例8中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例3的相同的方法得到SAP。
实施例5
除了使用在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例6中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到SAP。
实施例6
除了使用在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例2中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例3的相同的方法得到SAP。
实施例7
除了使用在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例1中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到SAP。
实施例8
除了使用在制备实施例7中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例5中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例3的相同的方法得到SAP。
实施例9
除了使用在制备实施例4中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例2中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到SAP。
实施例10
除了使用在制备实施例8中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例6中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例3的相同的方法得到SAP。
对比实施例1
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例1相同的方法得到SAP。
对比实施例2
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2相同的方法得到SAP。
对比实施例3
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例3相同的方法得到SAP。
对比实施例4
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例7中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例4相同的方法得到SAP。
对比实施例5
除了使用在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例3中得到的树脂粉末作为第二聚合物之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到SAP。
对比实施例6
除了使用在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例7中得到的树脂粉末作为第二聚合物之外，基本根据与实施例3的相同的方法得到SAP。
测量实施例1至10和对比实施例1至6的SAP的性能，并将结果示于下面的表1中。
【表1】
(*小于150μm的细粉末的含量(％)：球磨测试结果)
参照表1，通过本发明的方法制备的SAP在持水能力、压力下的吸收力和渗透性方面优异，而与聚合的引发方法无关。但是，可以看出：与实施例1和3相比，持水能力和第二聚合物的水溶性组分高于第一聚合物的对比实施例5和6的SAP显示出更高的细粉末含量和更低的渗透性。
此外，作为球磨的结果，可以看出：通过本发明的实施例制备的SAP中，小于150μm的细粉末颗粒明显较少。通过在转移SAP或制备包含SAP的产品的过程中的SAP颗粒之间的摩擦可能形成所述细粉末，以及在所述产品中包含的SAP的性能可能低于在制备SAP之后立即测量的性能。然而，参照球磨测试，可以看出：在通过本发明的实施例制备的SAP中很少发生因在制备产品的过程中的摩擦导致的SAP的再分离。
实施例11
i)细粉末的重组体的制备
利用100g的水溶胀1g的通过制备实施例2制备的基体树脂(第二聚合物)。通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体。
ii)包含所述重组体的基体树脂的制备
在使200g的在步骤i)中制备的细粉末的重组体与在制备实施例1中的制备基体树脂的过程中得到的水凝胶聚合物简单地混合之后，将混合的聚合物展开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，然后在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的聚合物粉末。
iii)表面交联反应和最终的SAP的制备
将1.0g的碳酸亚乙酯、4.0g的水、0.3g的草酸和0.02g的二氧化硅的混合物溶液加入到100g的在步骤ii)中得到的聚合物粉末中，并与其均匀地混合，在160℃的热空气烘箱中干燥60分钟的同时，使所述混合物反应。利用根据ASTM的标准筛分配所述干燥的粉末，得到具有150～850μm的粒径的最终SAP。
实施例12
除了使用在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例4中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例11的相同的方法得到SAP。
实施例13
i)细粉末的重组体的制备
在利用100g的水溶胀1g的在制备实施例6中制备的基体树脂(第二聚合物)之后，通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体。
ii)包含所述重组体的基体树脂的制备
在使200g的在步骤i)中制备的细粉末的重组体与在制备实施例5中的研磨成2mm*2mm的尺寸的水凝胶聚合物简单地混合之后，将混合的聚合物展开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，然后在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的聚合物粉末。
iii)表面交联反应和最终的SAP的制备
将1.0g的碳酸亚乙酯、4.0g的水、0.3g的草酸和0.02g的二氧化硅的混合物加入到100g的在步骤ii)中得到的聚合物粉末中，并与其均匀地混合，在160℃的热空气烘箱中干燥60分钟的同时，使所述混合物反应。利用根据ASTM的标准筛分配所述干燥的粉末，得到具有150～850μm的粒径的最终SAP。
实施例14
除了使用在制备实施例7中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例8中得到的基体树脂作为第二聚合物之外，基本根据与实施例13的相同的方法得到SAP。
对比实施例7
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例11相同的方法得到SAP。
对比实施例8
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例12相同的方法得到SAP。
对比实施例9
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例13相同的方法得到SAP。
对比实施例10
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例7中得到的小于150μm的细粉末颗粒和100g的水以制备细粉末的重组体之外，基本根据与实施例14相同的方法得到SAP。
测量实施例11至14和对比实施例7至10的SAP的性能，并将结果示于下面的表2中。
【表2】
(*小于150μm的细粉末的含量(％)：球磨测试结果)
参照表2，可以看出：如实施例11至14，在通过仅仅混合所述细粉末重组体和第一水凝胶聚合物而没有机械搅拌而形成SAP的情况下，持水能力和渗透性没有下降。
实施例15
i)细粉末的重组体的制备
在利用100g的水溶胀2g的在制备实施例2的中间步骤中得到的微凝胶型水凝胶聚合物(第二聚合物)之后，通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体。
ii)包含所述重组体的基体树脂的制备
在使200g的在步骤i)中制备的细粉末的重组体与在制备实施例1中的制备基体树脂的过程中得到的微凝胶型水凝胶聚合物简单地混合之后，将混合的聚合物展开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，然后在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的聚合物粉末。
iii)表面交联反应和最终的SAP的制备
将1.0g的碳酸亚乙酯、4.0g的水、0.3g的草酸和0.02g的二氧化硅的混合物溶液加入到100g的在步骤ii)中得到的聚合物粉末中，并与其均匀地混合，在160℃的热空气烘箱中干燥60分钟的同时，使所述混合物反应。利用根据ASTM的标准筛分配所述干燥的粉末，得到具有150～850μm的粒径的最终SAP。
实施例16
除了使用在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例4的中间步骤中得到的微凝胶型水凝胶聚合物作为第二聚合物之外，基本根据与实施例15的相同的方法得到SAP。
实施例17
i)细粉末的重组体的制备
在利用100g的水溶胀2g的在制备实施例6的中间步骤中得到的微凝胶型水凝胶聚合物(第二聚合物)之后，通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例5中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体。
ii)包含所述重组体的基体树脂的制备
在使200g的在步骤i)中制备的细粉末的重组体与在制备实施例5中的研磨成2mm*2mm的尺寸的水凝胶聚合物简单地混合之后，将混合的聚合物展开在具有600μm的孔径的不锈钢线网上至约30mm的厚度，然后在170℃的热空气烘箱中干燥5小时。通过使用研磨机研磨干燥的聚合物，并通过利用根据ASTM的标准筛分配研磨的聚合物得到具有150～850μm的粒径的聚合物粉末。
iii)表面交联反应和最终的SAP的制备
将1.0g的碳酸亚乙酯、4.0g的水、0.3g的草酸和0.02g的二氧化硅的混合物溶液加入到100g的在步骤ii)中得到的聚合物粉末中，并与其均匀地混合，在160℃的热空气烘箱中干燥60分钟的同时，使所述混合物反应。利用根据ASTM的标准筛分配所述干燥的粉末，得到具有150～850μm的粒径的最终SAP。
实施例18
除了使用在制备实施例7中得到的小于150μm的细粉末颗粒作为第一聚合物并使用在制备实施例8的中间步骤中得到的微凝胶型水凝胶聚合物作为第二聚合物之外，基本根据与实施例17的相同的方法得到SAP。
测量实施例15至18的SAP的性能，并将结果示于下面的表3中。
【表3】
(*小于150μm的细粉末的含量(％)：球磨测试结果)
参照表3，可以看出：即使使用在聚合之后干燥之前不为粉末相的水凝胶聚合物在其溶胀之后作为第二聚合物，本发明仍是有效的。
实施例19
除了利用100g的水溶胀5g的在制备实施例2中制备的基体树脂(第二聚合物)，和通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到最终的SAP。
实施例20
除了利用100g的水溶胀10g的在制备实施例2中制备的基体树脂(第二聚合物)，和通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到最终的SAP。
实施例21
除了利用100g的水溶胀20g的在制备实施例2中制备的基体树脂(第二聚合物)，和通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例1中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例1的相同的方法得到最终的SAP。
实施例22
除了利用50g的水溶胀1g的在制备实施例4中制备的基体树脂(第二聚合物)，和通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2的相同的方法得到最终的SAP。
实施例23
除了利用150g的水溶胀1g的在制备实施例4中制备的基体树脂(第二聚合物)，和通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2的相同的方法得到最终的SAP。
实施例24
除了利用200g的水溶胀1g的在制备实施例4中制备的基体树脂(第二聚合物)，和通过使用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒(第一聚合物)和100g的溶胀的第二聚合物从而形成所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2的相同的方法得到最终的SAP。
对比实施例11
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒和50g的水以制备所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2相同的方法得到最终的SAP。
对比实施例12
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒和150g的水以制备所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2相同的方法得到最终的SAP。
对比实施例13
除了通过在所述细粉末的重组体的制备步骤中利用高速旋转搅拌机混合100g的在制备实施例3中得到的小于150μm的细粉末颗粒和200g的水以制备所述细粉末的重组体之外，基本根据与实施例2相同的方法得到最终的SAP。
测量实施例19至24和对比实施例11至13的SAP的性能，并将结果示于下面的表4中。
【表4】
(*小于150μm的细粉末的含量(％)：球磨测试结果)
一般而言，当使用大量的水制备所述细粉末的重组体时，细粉末的聚集强度高。然而，参照表4，根据在本发明的制备方法中使用的水的量的变化，并无聚集强度的明显差异。这似乎是因为不仅仅水，还有水凝胶聚合物被用作在所述细粉末的重组步骤中的第二聚合物，以及所述水凝胶聚合物起到结合剂的作用，并且水在细粉末颗粒之间均匀分配，从而形成了均匀的细粉末的重组体。

Claims (12)

1.一种制备高吸水聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第一水凝胶聚合物；
通过使包含水溶性的基于乙烯的不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合而制备第二水凝胶聚合物；
干燥并研磨所述第一水凝胶聚合物，以及将所述第一水凝胶聚合物分配为具有低于150μm的粒径的细粉末和具有150μm至850μm的粒径的基体树脂；
通过混合所述细粉末和所述第二水凝胶聚合物制备细粉末的重组体；和
混合所述细粉末的重组体和所述第一水凝胶聚合物，以及干燥并研磨与所述第一水凝胶聚合物混合的细粉末的重组体，
其中，所述第二水凝胶聚合物具有比所述第一水凝胶聚合物更高的持水能力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一水凝胶聚合物具有30至50g/g的持水能力，以及所述第二水凝胶聚合物具有35至60g/g的持水能力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二聚合物具有比所述第一聚合物更高的水溶性组分的含量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一聚合物的水溶性组分的含量为5wt％至30wt％，以及所述第二聚合物的水溶性组分的含量为6wt％至35wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二水凝胶聚合物为被水自由溶胀的状态。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二水凝胶聚合物为被水自由溶胀的状态从而包含基于所述第二聚合物的重量的约50wt％至约50,000wt％的水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过混合10至200重量份的所述第二水凝胶聚合物与100重量份的所述细粉末而进行制备所述细粉末的重组体的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：在干燥和研磨所述细粉末的重组体和第一水凝胶聚合物的步骤之后的表面交联步骤。
9.一种通过权利要求1所述的方法制备的高吸水聚合物。
10.根据权利要求9所述的高吸水聚合物，当根据EDANA方法WSP241.2测量时，所述高吸水聚合物具有20至50g/g的持水能力。
11.根据权利要求9所述的高吸水聚合物，所述高吸水聚合物具有200秒以下的渗透性。
12.根据权利要求9所述的高吸水聚合物，其中，所述粒径低于150μm的细粉末的含量为5wt％以下。
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