CN105916902B - 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明，用于制备超吸收性聚合物的方法可以通过在粉碎水凝胶时使用聚羧酸类共聚物来提供具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性树脂。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚 合物
相关申请的交叉引用
本申请要求基于向韩国知识产权局于2014年11月27日提交的韩国专利申请第10-2014-0167734号和于2015年10月15日提交的韩国专利申请第10-2015-0144203号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料，其还被称为超吸收性材料(Super absorbentmaterial，SAM)、吸收性凝胶材料(Absorbent gel material，AGM)等。这样的超吸收性聚合物一开始实际应用于卫生产品，而现在其广泛地用于制备多种产品，例如，卫生产品(如儿童用一次性尿布)、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂等。
作为制备这样的超吸收性聚合物的方法，已知的有反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等。其中，日本专利公开第Sho 56-161408、Sho 57-158209、Sho 57-198714号等中公开了通过反相悬浮聚合制备超吸收性聚合物。此外，对于通过水溶液聚合的超吸收性聚合物的制备，已知的有以下方法：使水凝胶相聚合物聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中使其破碎并冷却的热聚合法；以及在带上使高浓度的水溶液暴露于UV射线等以使其聚合并同时对其进行干燥的光聚合法。
另一方面，吸收速率(超吸收性聚合物的重要物理特性之一)与接触皮肤的产品(如一次性尿布)的表面干燥度有关。通常，这些吸收速率可以扩大超吸收性聚合物的表面积的方式改善。
作为一个实例，已应用了通过使用起泡剂在超吸收性聚合物的颗粒表面上形成多孔结构的方法。然而，一般的起泡剂的缺点在于不能形成足量的多孔结构，并且因此吸收速率不能得到极大提高。
作为另一个实例，存在通过使制备超吸收性聚合物期间获得的细颗粒重组以形成具有不规则形状的多孔颗粒来增加超吸收性聚合物的表面积的方法。然而，虽然通过这些方法可以改善超吸收性聚合物的吸收速率，但是存在这样的限制：聚合物的离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)和压力下吸收度(absorbency under pressure，AUP)相对减小。这样一来，由于超吸收性聚合物的物理特性如吸收速率、保留容量、压力下吸收度具有损益(trade-off)关系，所以迫切需要能够同时改善这些特性的制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供用于制备同时具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性聚合物的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
1)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合制备水凝胶相聚合物；
2)使水凝胶相聚合物与具有由以下化学式1-a和1-b表示的重复单元的聚羧酸类共聚物混合并粉碎聚合物；
3)干燥经粉碎的聚合物；
4)粉碎经干燥的聚合物；以及
5)使经粉碎的聚合物表面交联。
[化学式1-a]
[化学式1-b]
在化学式1-a和1-b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
RO为具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，
M1为氢、或者一价金属或非金属离子，
X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷基氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，
m为1至100的整数，
n为1至1000的整数，以及
p为1至150的整数，前提条件是当p为2或更大时，两个或更多个重复的-RO-可彼此相同或不同。
对于超吸收性聚合物，尤其是使用超吸收性聚合物的制品(例如变薄的一次性尿布等)，离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)和凝胶床渗透性(GBP)被评估为重要的物理特性。因此，认为同时具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性是重要的。通常，为了增加吸收速率，已使用如下方法：通过在使超吸收性聚合物聚合时添加产生气体的化学起泡剂来在基体聚合物中形成孔的方法，或者通过在聚合之后向所制备的水凝胶相聚合物施加附加的物理力来提供多孔性的方法。然而，存在这样的问题：通过使用化学起泡剂难以显著地改善吸收速率，而通过简单地向水凝胶施加物理力的方法降低了吸收特性。
因此，本发明通过在粉碎水凝胶时使用聚羧酸类共聚物提供了同时具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性聚合物。此外，不同于在粉碎水凝胶期间使用乳化剂的情况，未发生表面张力减小，因此吸收特性未降低。
现在将逐步对本发明进行详细描述。
形成水凝胶相聚合物的步骤(步骤1)
首先，用于制备超吸收性聚合物的方法包括如下步骤：通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合制备水凝胶相聚合物。
单体组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体可为超吸收性聚合物的制备中通常使用的任何单体。在一个非限制性实例中，水溶性烯键式不饱和单体可为由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
R4-COOM2
在化学式3中，
R4为包含不饱和键的C2-C5烷基，并且
M2为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，上述单体可为选自以下中的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及这些酸的一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐。因此，当使用丙烯酸或其盐作为如上所述的水溶性烯键式不饱和单体时，这是有利的，原因是可以获得具有改善的吸水特性的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可具有酸性基团，其中至少一部分酸性基团被中和。优选地，本文中使用的单体可包括被碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵部分中和的那些。
在这种情况下，单体的中和度可为40mol％至95mol％，或40mol％至80mol％，或45mol％至75mol％。中和度的范围可根据最终物理特性而变化。然而，若中和度过高，则可能使经中和的单体沉淀，并且因此可能难以顺利地进行聚合。反之，若中和度过低，则聚合物的吸收容量大大降低并且还可表现出难以处理的类弹性橡胶特性。
此外，考虑到聚合时间、反应条件等，可适当地控制单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度，并且其可优选为20重量％至90重量％或40重量％至65重量％。这些浓度可具有有利的范围以控制将在后面描述的聚合物粉碎期间的粉碎效率，同时消除使用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应来除去聚合之后的未反应单体的必要。然而，若单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产量可能减少。反之，若单体的浓度过高，则可存在以下工艺问题：一部分单体可能沉淀，或者粉碎经聚合的水凝胶相聚合物时粉碎效率可能降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，单体组合物可包含通常用于超吸收性聚合物的制备的聚合引发剂。在一个非限制性实例中，根据聚合方法，本文中可以使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合法的情况下，由于紫外线照射等产生一定量的热并且随着聚合反应(即放热反应)的进行也产生一定量的热，所以可额外地包含热聚合引发剂。
在此，光聚合引发剂例如可包括选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，酰基膦的具体实例可包括常规的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂公开在由Reinhold Schwalm编写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)，第115页”，其通过引用并入本文。
此外，作为热聚合引发剂，可使用选自以下中的一种或更多种化合物：过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，偶氮类引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂公开在由Odian编写的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)，第203页”中，其通过引用并入本文。
基于单体组合物，这些聚合引发剂可以约0.001重量％至1重量％的浓度包含在内。即，当聚合引发剂的浓度过低时，这是不优选的，因为聚合速率可能变慢，并且可能在最终产物中萃取出大量残留单体。反之，当聚合引发剂的浓度过高时，这是不优选的，因为聚合物的物理特性可能劣化，例如，形成网络的聚合物链变短、水溶性组分的含量增加、以及压力下吸收度降低。
同时，单体组合物还可包含交联剂(“内交联剂”)以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理特性。交联剂用于水凝胶相聚合物的内交联，并且其可以与用于使水凝胶聚合物表面交联的交联剂(“表面交联剂”)分开使用。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间使得形成交联即可。在内交联剂的一个非限制性实例中，可以单独使用多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，或者可以组合使用其中的两种或更多种，但是不限于此。
基于单体组合物，这样的内交联剂可以约0.001重量％至1重量％的浓度包含在内。换言之，若内交联剂的浓度过低，这是不优选的，因为聚合物的吸收速率降低，并且凝胶强度可能降低。反之，若内交联剂的浓度过高，则吸收容量降低，并且因此其作为吸收剂可能是不优选的。
此外，根据需要，单体组合物还可包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，可以以溶液形式制备单体组合物，其中将原材料如上述单体、聚合引发剂或内交联剂溶解于溶剂中。
就此而言，作为本文中可用的溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原材料即可。例如，作为溶剂，可使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物。
此外，通过单体组合物的聚合形成水凝胶相聚合物可以通过常规聚合方法进行，并且其过程无特别限制。在一个非限制性实例中，根据聚合能源的类型，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，而光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为一个实例，通过将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，然后向反应器提供热空气或者加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶相聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的类型，从反应器的出口排出的水凝胶相聚合物可作为尺寸为数厘米或数毫米的颗粒而获得。具体地，根据向其注入的单体组合物的单体浓度、注入速率等，可获得多种形状的水凝胶相聚合物，并且通常可以获得(重均)颗粒直径为2mm至50mm的水凝胶相聚合物。
此外，作为另一个实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可以获得片形式的水凝胶相聚合物。在这种情况下，片的厚度可根据向其注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化。然而，通常优选地调节至0.5cm至5cm的厚度以保证生产速度等，同时使整个片均匀地聚合。
通过上述方法获得的水凝胶相聚合物可通常具有约40重量％至约80重量％的含水量。如本文中所使用，术语“含水量”是指基于水凝胶相聚合物的总重量所占的水分含量，并且其可为通过从水凝胶相聚合物的重量中减去干聚合物的重量而计算的值。具体地，其可定义为通过如下计算的值：在经由红外线加热来升高聚合物的温度并使其干燥的过程中，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。在这种情况下，干燥条件为：将温度升高至最高约180℃，然后维持在180℃，并因此可以将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
使水凝胶相聚合物与聚羧酸类共聚物混合并粉碎所述聚合物的步骤(步骤2)
根据本发明，在粉碎(粗粉碎)水凝胶相聚合物时，将水凝胶相聚合物与聚羧酸类共聚物一起粉碎。聚羧酸类共聚物由于润滑作用可降低粉碎装置的负荷以致引起聚合物的均匀粉碎，并且其还可以抑制粉碎期间水溶性组分的产生。因此，可制备同时具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性聚合物。
作为一个实例，作为聚羧酸类共聚物，可以有利地使用源自亲水性单体的无规共聚物以呈现上述效果，所述亲水性单体例如：烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体(作为代表性实例的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)等)和(甲基)丙烯酸酯类单体(作为代表性实例的(甲基)丙烯酸等)。
优选地，R1、R2和R3为甲基。还优选地，RO为-CH2-CH2-O-。还优选地，X为-COO-。此外，优选地，M1为氢、Na或NH3。
此外，为了更好地呈现由于添加聚羧酸类共聚物而得到的效果，聚羧酸类共聚物的重均分子量优选为500至1,000,000。更优选地，重均分子量为1,000至500,000、10,000至100,000、20,000至90,000、30,000至80,000或40,000至70,000。此外，聚羧酸类共聚物的含量可以根据共聚物的类型或反应条件适当地调节。
优选地，基于100重量份的步骤1中制备的水凝胶相聚合物的固体含量，聚羧酸类共聚物以0.001重量份至5重量份的量混合。若聚羧酸类共聚物的量过低，则本发明的期望效果不能充分呈现。反之，若聚羧酸类共聚物的量过高，则超吸收性聚合物的特有功能降低且吸收特性劣化，或者其可导致表面张力或粉末流动特性降低，这是不优选的。
可用于粗粉碎的粉碎装置可包括但不限于立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨粉机、撕碎机、压碎机、切碎机、盘式切割机等。
在这种情况下，可进行粗粉碎以使水凝胶相聚合物的颗粒尺寸变为1mm至10mm。换言之，为了提高干燥效率，水凝胶相聚合物优选粉碎成10mm或更小的颗粒直径。然而，当过度粉碎时，可发生颗粒之间的聚集现象。因此，水凝胶相聚合物优选粉碎成1mm或更大的颗粒直径。
此外，当如上所述在水凝胶相聚合物的干燥步骤之前进行粗粉碎步骤时，水凝胶相聚合物处于高含水量状态，并因此可发生聚合物粘附至粉碎机表面的现象。为了使这种现象最小化，在粗粉碎步骤中，根据需要可使用防细颗粒聚集剂，例如蒸汽、水、表面活性剂、粘土或二氧化硅；热聚合引发剂，如过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；环氧类交联剂、二醇交联剂、包含多官能团(二官能团、三官能团或更高官能团)的交联剂、交联剂如具有包含羟基的单官能团的化合物。
干燥经粉碎的水凝胶相聚合物的步骤(步骤3)
同时，如上所述的经粗粉碎的聚合物的干燥可在120℃至250℃或150℃至200℃或160℃至180℃的温度下进行(在这种情况下，以上温度可以定义为在干燥步骤中用于干燥而提供的加热介质的温度或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)。即，若干燥温度低，则干燥时间延长，最终聚合物的物理特性可能降低。因此，为了防止这些问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，若干燥温度高于所需温度，则仅水凝胶相聚合物的表面被干燥，并且因此在待于后文描述的粉碎步骤期间细粉末的生成量可能增加，并且最终聚合物的物理特性可能劣化。因此，为了防止这些问题，干燥温度优选为250℃或更低。
此时，干燥步骤的干燥时间无特别限制，但是考虑到过程效率等，在上述干燥温度范围可将干燥时间调节至20分钟至90分钟，但其不限于此。
在干燥步骤中，还可使用任何已知的干燥方法而在构成中没有限制，如果其是通常用于水凝胶相聚合物的干燥过程的方法即可。具体地，干燥步骤可通过如下方法进行：热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射。
通过上述方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至10重量％的含水量。换言之，若聚合物的含水量少于0.1重量％，则可导致过度干燥，并且因此可增加生产成本且交联聚合物可能劣化，这是不利的。此外，若含水量大于10重量％，则是不优选的，因为在后续步骤中可能产生缺陷。
粉碎经干燥的聚合物的步骤(步骤4)
粉碎步骤是用于优化经干燥的聚合物的表面积的步骤，并且可以进行粉碎步骤以使得经粉碎的聚合物的颗粒尺寸变为150μm至850μm。可以用于粉碎成以上颗粒尺寸的粉碎装置的实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等。
此外，为了控制最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，还可以进行将通过粉碎获得的聚合物粉末选择性地分级成颗粒直径为150μm至850μm的颗粒的步骤。
使经粉碎的聚合物表面交联的步骤(步骤5)
同时，用于制备超吸收性聚合物的方法包括使通过上述步骤粉碎的聚合物表面交联的步骤。
表面交联是用于增加聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤，并且其可以通过使包含交联剂(表面交联剂)的溶液与经粉碎的聚合物混合以进行交联反应的方法进行。
在此，表面交联溶液中包含的交联剂(表面交联剂)的种类无特别限制。在一个非限制性实例中，表面交联剂可为选自以下中的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇(propylene glycol)、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇(propane diol)、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。此外，除了上述交联剂之外，还可以一起使用具有由化学式1-a和1-b表示的重复单元的聚羧酸类共聚物。
此时，表面交联剂的量可根据交联剂的种类或反应条件适当地调节，并且优选地可以调节至0.001重量份至5重量份(基于100重量份的经粉碎的聚合物)。若表面交联剂的量过低，则不能适当地引起表面交联并且最终聚合物的物理特性可能降低。反之，若过于大量地使用表面交联剂，则聚合物的吸收容量可由于过度的表面交联反应而降低，这是不期望的。
为了进行表面交联步骤，可以使用以下方法：向反应罐中添加表面交联溶液和经粉碎的聚合物然后使其混合的方法、将表面交联溶液喷涂到经粉碎的聚合物上的方法、将经粉碎的聚合物和表面交联溶液连续地供给至连续运行的混合器中然后使其混合的方法等。
此外，在添加表面交联溶液时，还可添加水。通过一起添加水，可以引起交联剂更均匀地分散，可以防止聚合物粉末的聚集现象，并且可以更加优化表面交联剂对聚合物粉末的渗入深度。考虑到这些目的和优点，待添加的水的量可以在0.5重量份至10重量份的范围内调节(相对于100重量份的经粉碎的聚合物)。
此外，表面交联步骤可在100℃至250℃的温度下进行，并且其可以在于较高温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟，或1分钟至100分钟，或10分钟至60分钟。即，为了防止聚合物颗粒由于过度表面反应而被破坏，从而导致物理特性劣化，同时防止引起表面交联反应最小化，表面交联可以在上述反应条件下进行。
通过使用这些方法，可以制备具有较少的粗颗粒和细颗粒生成量、优异的吸收特性(如离心保留容量和压力下吸收度)以及改善的渗透性的超吸收性聚合物。
有益效果
根据本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法可以通过在粉碎水凝胶相聚合物时使用聚羧酸类共聚物来提供具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性树脂。
具体实施方式
下文中，为了更好地理解而提供了优选实施例。然而，这些实施例仅为了举例说明的目的而给出，并且本发明不旨在受限于这些实施例。
制备例1
将400重量份的离子交换水添加至配备有搅拌器、温度计、氮气供给器和循环冷凝器的3L四颈烧瓶反应器，将氮气供给至反应器中同时搅拌，并在氮气气氛下将反应器加热至75℃。
随后，将2重量份的过硫酸铵添加至反应器中并使所得溶液完全溶解。然后，将通过使600重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(亚乙基氧(EO)的平均添加摩尔数：约50摩尔)、96.6重量份的甲基丙烯酸和190重量份的水混合而制备的单体水溶液、5重量份的2-巯基丙酸与60重量份的水的混合溶液、以及150重量份的3重量％过硫酸铵水溶液在4小时内连续地匀速添加至反应器中。完成添加之后，立即向其中再次添加5重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。
然后，在将反应器的内部温度升高至85℃之后，继续反应1小时，同时将温度维持在85℃以完成聚合反应。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测，由此制备的聚羧酸类共聚物的重均分子量为40,000。
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备聚羧酸类共聚物(重均分子量：40,000)，不同之处在于：在完成如制备例1中的聚合反应之后，将其用30重量％三乙醇胺水溶液中和约1小时。
制备例3
以与制备例2中相同的方式制备聚羧酸类共聚物(重均分子量：40,000)，不同之处在于：将其用氢氧化钠水溶液而不是三乙醇胺水溶液中和。
制备例4
将300重量份的离子交换水添加至配备有搅拌器、温度计、氮气供给器和循环冷凝器的3L四颈烧瓶反应器，将氮气供给至反应器中同时搅拌，并在氮气气氛下将反应器加热至75℃。
随后，将2重量份的过硫酸铵添加至反应器中并使所得溶液完全溶解。然后，将通过使300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(亚乙基氧(EO)的平均添加摩尔数：约50摩尔)、49.8重量份的甲基丙烯酸和50重量份的水混合而制备的单体水溶液、5重量份的2-巯基丙酸与30重量份的水的混合溶液、和80重量份的3重量％过硫酸铵水溶液在4小时内连续地匀速添加至反应器中。完成添加之后，立即向其中再次添加5重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。
然后，在将反应器的内部温度升高至85℃之后，继续反应1小时，同时将温度维持在85℃以完成聚合反应。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测，由此制备的聚羧酸类共聚物显示出其重均分子量为45,000。
制备例5
以与制备例4中相同的方式制备聚羧酸类共聚物(重均分子量：45,000)，不同之处在于：在完成制备例4中的聚合反应之后，将其用30重量％三乙醇胺水溶液中和约1小时。
制备例6
以与制备例5中相同的方式制备聚羧酸类共聚物(重均分子量：45,000)，不同之处在于：将其用氢氧化钠水溶液而不是三乙醇胺水溶液中和。
实施例1
将500g丙烯酸、5.5g乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦添加至配备有搅拌器、氮气供给器和温度计的3L玻璃容器中并且然后溶解，向其中添加896.4g 24.5％氢氧化钠水溶液以产生水溶性不饱和单体的水溶液，同时连续供给氮气。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至70℃。将500g该水溶液添加至250mm宽、250mm长和30mm高的不锈钢容器中，然后通过向该溶液照射紫外线(照射剂量：10mV/cm2)来进行UV聚合90秒以获得水凝胶相聚合物。在将通过使0.6g制备例1中制备的聚羧酸类共聚物与60g水混合而制备的水溶液喷涂在所得水凝胶交联聚合物上的同时，将所述聚合物添加至绞肉机(由SL Coporation制造，排出口的网孔尺寸为10mm)中并且切碎成小于5mm。
将由此获得的水凝胶相聚合物粉碎成2mm×2mm的尺寸，然后将其散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在热空气烘箱中在140℃下进行干燥5小时。通过使用粉碎装置将经干燥的聚合物粉碎，然后经由根据ASTM标准的标准网筛进行尺寸分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的吸收性聚合物粉末。
向100g聚合物粉末添加1.0g碳酸亚乙酯、4.0g水、0.1g制备例1中产生的聚羧酸类共聚物、0.3g草酸和0.02g二氧化硅并均匀地混合，然后在热空气烘箱中在180℃下干燥60分钟。用根据ASTM标准的标准网筛对经干燥的粉末进行尺寸分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性树脂。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用制备例2中制备的聚羧酸类共聚物代替制备例1中制备的聚羧酸类共聚物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用制备例3中制备的聚羧酸类共聚物代替制备例1中制备的聚羧酸类共聚物。
实施例4
使约5.2g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为内交联剂与约500g丙烯酸混合，向其中添加约971.4g 20％氢氧化钠水溶液以制备单体组合物(丙烯酸类单体的中和度：70mol％)。
将单体组合物放入具有Σ形轴的5L双臂捏合机中，并且添加氮气30分钟，同时维持温度在40℃，从而除去溶解于水溶液中的氧。向其中添加约39.1g 0.2％L-抗坏血酸水溶液、约49.1g过硫酸铵水溶液和约30.0g 2.0重量％过氧化氢水溶液，同时搅拌。25秒之后开始聚合，然后在3分钟内通过施加双臂捏合机的剪切力将所得凝胶精细切碎。从捏合机中移除经切碎的水凝胶交联聚合物。在将通过使0.6g制备例4中制备的聚羧酸类共聚物与60g水混合而制备的水溶液均匀地喷涂在所得水凝胶交联聚合物上的同时，将聚合物添加至绞肉机(由SL Coporation制造，排出口的网孔尺寸为10mm)中并切碎成小于5mm。
将精细切碎的凝胶散布在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上至约30mm的厚度，并在热空气烘箱中在140℃下干燥5小时。通过使用粉碎装置将经干燥的聚合物粉碎，然后经由根据ASTM标准的标准网筛进行尺寸分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的吸收性聚合物粉末。
然后，向100g聚合物粉末中添加0.9g碳酸亚乙酯、0.01g二氧化硅(Aerosil 200)、2g甲醇、0.1g制备例4中产生的聚羧酸类共聚物和3g水并均匀地混合，然后在热空气烘箱中在190℃下干燥30分钟。用根据ASTM标准的标准网筛对经干燥的粉末进行尺寸分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性树脂。
实施例5
以与实施例4中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用制备例5中制备的聚羧酸类共聚物代替制备例4中制备的聚羧酸类共聚物。
实施例6
以与实施例4中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用制备例6中制备的聚羧酸类共聚物代替制备例4中制备的聚羧酸类共聚物。
实施例7
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：在切碎聚合物，同时将通过使聚羧酸类共聚物与水混合而制备的水溶液均匀喷涂在交联水凝胶相聚合物上时，使用具有网孔直径为8mm的排出口的绞肉机。
实施例8
以与实施例4中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：在切碎聚合物，同时将通过使聚羧酸类共聚物与水混合而制备的水溶液均匀喷涂在交联水凝胶相聚合物上时，使用具有网孔直径为8mm的排出口的绞肉机，并且使用制备例2中制备的聚羧酸类共聚物代替制备例4中制备的聚羧酸类共聚物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：在用实施例1中的绞肉机切碎交联的水凝胶相聚合物时未使用聚羧酸类共聚物。
比较例2
以与实施例4中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：在用实施例4中的绞肉机切碎交联的水凝胶相聚合物时未使用聚羧酸类共聚物。
比较例3
以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：在用实施例7中的绞肉机切碎交联的水凝胶相聚合物时未使用聚羧酸类共聚物。
比较例4
以与实施例7中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于：使用60g 0.5％表面活性剂(十二烷基硫酸钠，SDS)水溶液代替实施例7中的0.6g制备例1中制备的聚羧酸类共聚物和60g水。
实验例1
为了评估实施例中制备的超吸收性聚合物的物理特性，进行了以下实验。
(1)CRC(离心保留容量)
根据EDANA WSP 241.2方法评估实施例和比较例中制备的吸收性聚合物的离心保留容量。即，将实施例和比较例中制备的聚合物W(g)(约0.2g)均匀地放置在非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入生理盐水溶液(0.9重量％)中。经过30分钟之后，通过在250G下离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。因此，根据以下数学式由如此获得的重量计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝{(W2-W1)/W}-1
(2)压力下吸收度(AUP)
根据EDANA WSP 242.3方法测量实施例和比较例中制备的吸收性聚合物的压力下吸收度。将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在室温和50％湿度的条件下将吸收性聚合物W(g)(约0.90g)均匀散布在钢网上，并在其上放置能均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞。活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍上下运动(jig-jog)。就此而言，测量装置的重量Wa(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相平。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。1小时之后，在升起测量装置之后测量重量Wb(g)。
因此，根据以下数学式由Wa和Wb计算压力下吸收度(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)＝{Wb-Wa}/W
(3)盐水流动传导率(SFC)
根据美国专利公开第2009-0131255号第16栏第[0184]至[0189]段中公开的方法测量盐水流动传导率。
(4)水溶性组分的含量
将实施例和比较例中制备的表面交联之前的1g超吸收性聚合物分别放入250mL锥形瓶中，并于25℃下在200mL 0.9％NaCl溶液中在500rpm的搅拌下进行溶胀16小时。使洗脱液通过滤纸以获取50mL。通过使用滴定器(Mettler Toledo，滴定器T70)测量水溶性组分的含量。
(5)吸收速率(T(20)：达到20g/g的吸收所需的时间)
根据美国专利公开第2013-0079740号中公开的方法测量吸收速率，其中分别使用实施例和比较例中制备的2g超吸收性聚合物。
测量结果示于下表1中。
[表1]
如表1中所示，可确定，与比较例相比，根据实施例的超吸收性聚合物具有快速吸收速率而不降低离心保留容量、压力下吸收度和渗透性。
由以上结果，当在粉碎水凝胶时添加根据本发明的聚羧酸类共聚物时，粉碎装置的负荷可由于润滑作用而降低从而引起聚合物水凝胶的均匀粉碎，并且其还可以抑制粉碎期间水溶性组分的产生。另一方面，当在如比较例4使用表面活性剂(SDS)时，物理特性并未表现得如实施例中一样。因此，可以确定，按照根据本发明的制备方法可以制备同时具有快速吸收速率和高的压力下吸收特性的超吸收性聚合物。

Claims (8)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
1)通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物热聚合或光聚合制备水凝胶相聚合物；
2)使所述水凝胶相聚合物与具有由以下化学式1-a和1-b表示的重复单元的聚羧酸类共聚物混合并粉碎所述聚合物以使所述水凝胶相聚合物的颗粒尺寸变为1mm至10mm；
3)干燥经粉碎的聚合物；
4)粉碎经干燥的聚合物；以及
5)使经粉碎的聚合物表面交联，
[化学式1-a]
[化学式1-b]
在化学式1-a和1-b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
RO为具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，
M1为氢、或者一价金属或非金属离子，
X为-COO-、具有1至5个碳原子的烷基氧基、或具有1至5个碳原子的烷基二氧基，
m为1至100的整数，
n为1至1000的整数，以及
p为1至150的整数，前提条件是当p为2或更大时，两个或更多个重复的-RO-能够彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述水凝胶相聚合物的固体含量，步骤2中的所述聚羧酸类共聚物以0.001重量份至5重量份的量混合。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述聚羧酸类共聚物的重均分子量为500至1,000,000。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中步骤3的所述干燥在120℃至250℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中R1、R2和R3为甲基。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中进行所述经干燥的聚合物的粉碎以使所述经粉碎的聚合物的颗粒尺寸变为150μm至850μm。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联在100℃至250℃的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中用选自以下中的一种或更多种交联剂进行所述表面交联：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
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