CN114174389B - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及超吸收性聚合物的制备方法，并且提供了这样的超吸收性聚合物的制备方法：其通过使用非环氧化合物的交联剂而不是作为有争议的化学危害来源的基于环氧化合物的表面交联剂在比之前相对更低的温度下进行表面交联而能够在保持超吸收性聚合物颗粒的优异的吸收相关物理特性的同时实现抗结块性。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0123772号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及超吸收性聚合物的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商已将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，而其现在不仅广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
作为超吸收性聚合物的制备方法，已知有悬浮聚合、水溶液聚合或气相聚合的方法。
水溶液聚合的方法还包括：热聚合，其中聚合聚合凝胶，同时在配备有复数个轴的捏合机中将其破碎并冷却；和光聚合，其中在带上用UV射线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
通过聚合反应获得的水凝胶聚合物通常在干燥和粉碎之后作为粉末产品市售。
在由超吸收性聚合物制成的产品中，渗透性是用于确定待吸收的液体的流动性的指标。渗透性可以根据特性例如交联聚合物的颗粒尺寸分布、颗粒形状和颗粒之间的开孔连通性以及溶胀凝胶的表面改性而不同。通过溶胀颗粒的液体的流动性根据超吸收性聚合物组合物的渗透性而不同。液体不能容易地流动通过具有低渗透性的超吸收性聚合物组合物。
作为用于提高超吸收性聚合物的渗透性的方法之一，具有在聚合之后进行表面交联的方法。在这种情况下，已使用将二氧化硅或粘土与表面交联剂一起添加的方法。
然而，虽然通过添加二氧化硅或粘土而改善了渗透性，但是存在这样的问题：保水容量或压力下吸收率与其成比例地降低，并且在运输期间容易由于外部物理冲击而发生与超吸收性聚合物分离。特别地，当通过湿法或干法混合二氧化硅或粘土时，可以获得抗结块特性，但是压力下吸收率显著降低。因此，当实际应用于尿布等时，难以实现快速的吸收性能。
特别地，除非干混二氧化硅，否则难以确保期望的抗结块效果。即使添加少量的二氧化硅，压力下吸收性能也过度地降低。还存在这样的问题：经干混的二氧化硅在运输线期间与超吸收性聚合物分离，从而产生二氧化硅粉尘。
此外，近来，卫生产品例如尿布和卫生巾变得更薄，使得用于在实现超吸收性聚合物的更高吸收性能的同时减少对人体有害的物质的方法正在成为重要议题。
因此，需要开发这样的超吸收性材料：其具有优异的吸收相关物理特性和优异的抗结块特性，从而在高温和高湿度的条件下表现出优异的储存稳定性，同时排除使用作为有争议的化学危害来源的物质。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了这样的超吸收性聚合物的制备方法：其通过使用非环氧化合物的交联剂而不是作为有争议的化学危害来源的基于环氧化合物的表面交联剂在比之前相对更低的温度下进行表面交联而能够在保持优异的吸收相关物理特性的同时实现超吸收性聚合物颗粒的抗结块性。
技术方案
在本公开中，提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：通过在聚合引发剂和内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及在表面交联溶液的存在下在170℃或更低的温度下使基础树脂粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，其中表面交联包括在将温度从初始温度升高至第一温度的同时进行的第一表面交联和在将温度从第一温度降低至第二温度的同时进行的第二表面交联；以及第二温度低于第一温度。
初始温度是基础树脂的表面交联反应之前的温度，并且可以为约0℃至约50℃、约10℃至约30℃、或室温。
在本文中，第一温度可以为约165℃或更高且约170℃或更低。
此外，第二温度可以为约160℃或更高且低于约165℃。
此外，第一表面交联和第二表面交联可以各自独立地进行约10分钟至60分钟、约10分钟至40分钟、或约10分钟至35分钟。
根据本公开的一个实施方案，表面交联溶液可以包含非环氧化合物的表面交联剂，相反地，优选的是表面交联溶液不包含基于环氧化合物的表面交联剂。
即，可以优选的是表面交联溶液仅包含非环氧化合物的表面交联剂。
具体地，表面交联溶液可以包含选自以下中的至少一者：多元醇化合物；多胺化合物；唑啉化合物；单/>唑烷酮化合物、二/>唑烷酮化合物或多/>唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
基于100重量份的基础树脂粉末，表面交联剂可以以约0.5重量份至10重量份，优选地约0.5重量份至5重量份、或约1重量份至3重量份的量使用。
根据本公开的一个实施方案，所述制备方法还可以包括在第二表面交联之后在第二温度的恒定温度下进行的第三表面交联。
第三表面交联可以进行约10分钟至60分钟、约10分钟至40分钟、或约10分钟至20分钟。
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各构成要素，并且这些术语仅用于区分某一构成要素与另外的构成要素。
本文中所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。
除非上下文另有明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。
在本公开中，术语“包括”、“包含”或“具有”指明存在所述特征、数量、步骤、组分、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、组分、或其组合。
此外，如本文中所使用的，当提及层或元件形成在层或元件“上”时，层或元件可以直接形成在层或元件上，或者可以在层之间、对象上、或基底上另外地形成另外的层或元件。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例的方式示出并将详细地描述其具体实施方案。然而，并不旨在将本发明限于所公开的特定形式，并且应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替换方案。
在本公开中，生理盐水是指生理盐水(0.9重量％NaCl(溶液))。
在下文中，将详细地描述本发明。
根据本公开的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：通过在聚合引发剂和内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及在表面交联溶液的存在下在170℃或更低的温度下使基础树脂粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，其中表面交联包括在将温度从初始温度升高至第一温度的同时进行的第一表面交联和在将温度从第一温度降低至第二温度的同时进行的第二表面交联；以及第一温度高于初始温度，以及第二温度低于第一温度。
本发明人对包括表面交联过程的超吸收性聚合物的常规制备方法，尤其是尽管使用非环氧化合物的表面交联剂但是能够在保持优异的吸收相关物理特性的同时实现超吸收性聚合物的抗结块性的超吸收性聚合物的制备方法进行了研究。此外，他们发现这样的制备方法满足以上条件，从而完成本发明：在该制备方法中，在不同温度下进行复数个表面交联反应，特别地，在步骤中逐渐降低表面交联的温度，同时将表面交联剂限制为特定材料并且排除使用基于环氧化合物的表面交联剂。
在下文中，将针对各个步骤更详细地描述根据一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
本公开中的“聚合物”呈其中水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有含水量范围、所有粒径范围、所有表面交联状态或处理状态。在聚合物中，呈在聚合之后且在干燥之前的状态的含水量为约40重量％或更大的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
此外，基础树脂是指通过对水凝胶聚合物进行干燥和粉碎而获得的未经受另外的过程例如表面交联、细粉再组装、再干燥、再粉碎、再分级等的颗粒状树脂或粉末。
根据上下文，术语“超吸收性聚合物”是指聚合物本身或基础树脂，或者包括已通过另外的过程例如表面交联、细粉再组装、干燥、粉碎、分级等制成适合商业化的所有聚合物。优选地，其可以用于意指表面交联聚合物。
在一个实施方案的制备方法中，首先制备水凝胶聚合物。
水凝胶聚合物可以通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体混合物聚合来制备。
水溶性烯键式不饱和单体可以为在超吸收性聚合物的制备中常用的任何单体。在本文中，可以使用选自以下中的至少一种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、和含氨基的不饱和单体及其季化合物。
具体地，可以使用选自以下中的至少一者：阴离子单体，即(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，即(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，即(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐如钠盐。通过使用所述单体，可以制备具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，可以使用在用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)中和之后的丙烯酸。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至60重量％、或约40重量％至50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件而适当地控制。当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低，并且可能存在经济效率方面的问题。相反，当浓度过高时，可能在过程中引起以下问题：可能提取出一些单体，或者在粉碎过程中聚合的水凝胶聚合物的粉碎效率可能降低，并因此超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在根据一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，聚合期间所使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。
在本文中，可以没有限制地使用可以通过光例如UV射线形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开不限于此。
单体混合物中的光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；以及作为基于偶氮的引发剂的实例，可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开不限于此。
包含在单体混合物中的热聚合引发剂的浓度可以为0.001重量％至0.5重量％。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生另外的热聚合，并且添加热聚合引发剂的效果可能较低。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
根据一个实施方案，单体混合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂可以为除可以与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个可以与所述单体的水溶性取代基和/或通过所述单体水解而形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、C2至C10多元醇的多(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下中的一种或更多种试剂：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三芳基酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二乙二醇、和丙二醇。
基于单体混合物，该内交联剂可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度包含在内，使得可以使聚合的聚合物交联。
在根据一个实施方案的制备方法中，如有必要，超吸收性聚合物的单体混合物还可以包含增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂的原料可以以溶解在溶剂中的单体混合物溶液的形式制备。
此时，可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如，可以单独或以组合使用选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以除以上组分之外的剩余量包含在单体混合物中。
同时，通过使单体混合物聚合来制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为用于制备超吸收性聚合物的常用聚合方法即可。
具体地，根据聚合的能量来源，聚合方法大致分成热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在光聚合的情况下，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅是实例，并且本公开不限于此。
例如，在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中，通过供应热空气或者将反应器加热而通过热聚合获得的水凝胶聚合物根据设置在反应器中的搅拌轴的形状可以以数厘米至数毫米的形式排出至反应器出口。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据待注入的单体混合物的浓度和注入速率而改变，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常可以获得具有带宽度的片形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片的厚度可以根据待注入的单体组合物的浓度和注入速率而改变，并且优选供应单体组合物使得片形式的聚合物的厚度为0.5cm至5cm。当供应单体组合物至使得聚合物片的厚度太薄的程度时，生产效率可能低。当聚合物片的厚度超过5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。此时，本公开中的“含水量”是水凝胶聚合物的全部重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由在通过红外加热升高聚合物的温度并将其干燥的过程中因水分从聚合物中蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约180℃并保持在180℃，以及总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
根据一个实施方案，可以对以上所获得的水凝胶聚合物选择性地进行粗粉碎过程。
在此，所使用的粉碎机没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下中的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、和盘式切割机，但其不限于此。
在粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物粉碎至直径为约2mm至20mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此在技术上难以将其粗粉碎至直径为小于2mm，并且可能存在经粉碎的颗粒彼此粘着的现象。同时，当将聚合物粗粉碎至直径为大于20mm时，随后干燥步骤中的效率提高效果可能低。
在根据一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可以任选地将获得的水凝胶聚合物干燥和粉碎，然后将其分级成细料和正常颗粒。
对经粗粉碎的或紧接在聚合之后且未经受粗粉碎步骤的水凝胶聚合物进行干燥过程。此时，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度为低于约150℃时，干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而当干燥温度为高于约250℃时，聚合物的表面被过度干燥，可能产生大量细料，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选在约150℃至约200℃的温度下，更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等方法来进行。在干燥步骤之后的聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，对由干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎过程。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为150μm至850μm。为了将聚合物粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但是本公开不限于此。
为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的特性，通常根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级。优选地，进行将聚合物粉末分级成粒径为150μm或更小的颗粒和粒径为大于约150μm且为850μm或更小的颗粒的步骤。
除非本文中另有说明，否则“粒径或颗粒尺寸”可以通过标准筛分析或激光衍射法，优选地通过标准筛分析来测量。“平均粒径或重均粒径”可以意指在通过激光衍射获得的颗粒尺寸分布曲线中50％的重量百分比处的粒径(D50)。
在本公开中，具有预定颗粒尺寸或更小，即约150μm或更小的粒径的细颗粒被称为基础树脂细粉末、超吸收性聚合物细粉末、SAP细粉末或细粉末(细料)，以及具有大于150μm且为850μm或更小的粒径的颗粒被称为正常颗粒。
细料可能在聚合过程、干燥过程或经干燥的聚合物的粉碎步骤期间产生。当最终产品中包含细料时，难以处理，并且物理特性可能劣化，例如可能发生凝胶堵塞现象。因此，优选从最终产品中排除细料，或者将细料再组装成正常颗粒。
例如，可以进行使细料聚集以具有正常颗粒尺寸的再组装过程。通常，为了在再组装过程中增加内聚强度，使细料在湿态下聚集。如果细料的含水量增加，则细料的内聚强度增加，但是在再组装过程中可能产生再组装块体，这可能在过程的运行期间引起问题。如果含水量降低，则再组装过程容易，但再组装体的内聚强度不足，这可能引起在再组装之后产生再生细粉。此外，以这种方式获得的细粉再组装体具有比正常颗粒更低的物理特性例如离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)和压力下吸收率(absorbencyunder pressure，AUP)，这可能导致超吸收性聚合物的品质降低。
因此，在一个实施方案的制备方法中，任选地向细料添加水和添加剂并进行再组装以获得细粉再组装体。
在细粉再组装体的制备步骤中，可以将细料和添加剂水溶液通过用能够施加剪切力的混合装置或混合器以约10rpm至2000rpm、约100rpm至1000rpm或约500rpm至800rpm搅拌来混合。
例如，可以在约120℃至220℃下进行干燥过程以通过共价结合形成具有改善的内聚强度的细粉再组装体，并且可以在合适的时间内将细粉再组装体的含水量调节至约1重量％至2重量％。
干燥过程可以使用常规干燥装置来进行，但是根据本公开的一个实施方案，可以使用热风干燥器、桨式干燥器或强制循环式干燥器来进行干燥过程。在干燥过程中用于干燥的加热方式没有特别限制。具体地，可以提供热介质或者向其提供热源例如电以直接加热，但是本公开不限于此。可用的热源的实例可以包括蒸汽、电、紫外线、红外线、经加热的热流体等。
随后，在根据本公开的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，如有必要，将以上步骤中所获得的细粉再组装体粉碎，并分级成再组装细料(在下文中被称为“再生细料”)和再组装正常颗粒。
在细粉再组装体的制备步骤中获得的细粉再组装体具有高的内聚强度，从而在粉碎步骤之后细颗粒再次再破碎成细料的比例低，即形成再生细料的比例低。
可以将细粉再组装体粉碎成粒径为约150μm至约850μm。为了将细粉再组装体粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但是本公开不限于此。
为了控制在粉碎步骤之后商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常根据粒径对粉碎之后所获得的聚合物粉末进行分级。优选地，将聚合物粉末分级成粒径为150μm或更小的再生细料和粒径为大于150μm且为850μm或更小的再组装正常颗粒。
此外，根据本公开的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法包括在表面交联溶液的存在下在170℃或更低的温度下使基础树脂粉末或任选地包含细粉再组装体的基础树脂粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤。
表面交联是相对于颗粒内部的交联密度提高超吸收性聚合物颗粒的表面附近的交联密度的步骤。通常，将表面交联剂施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生表面交联反应，这改善了颗粒的表面上的交联性，而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面处具有比内部更高的交联度。
此时，表面交联包括在将温度从初始温度升高至第一温度的同时进行的第一表面交联和在将温度从第一温度降低至第二温度的同时进行的第二表面交联，其中将第二温度控制为低于第一温度。
在常规的表面交联过程中，表面交联反应是在将温度恒定地保持在高温的同时进行的，或者表面交联反应是在使温度升高的同时进行的。另一方面，由于本公开在相对高的温度下进行第一表面交联反应并且在较低的温度下进行第二表面交联反应，因此尽管使用非环氧化合物的表面交联剂，也可以在保持超吸收性聚合物的优异的吸收相关物理特性的同时实现超吸收性聚合物的抗结块性。
在这种情况下，第一温度可以优选为约165℃或更高且约170℃或更低。
此外，第二温度可以优选为约160℃或更高且低于约165℃。
如果表面交联温度太高而超出以上温度范围，或者如果没有在适当的时间内降低温度，则待制备的超吸收性聚合物的CRC可能降低，而如果温度范围太低，则有效吸收容量可能降低。
此外，可以优选的是第一表面交联和第二表面交联各自独立地进行约10分钟至60分钟。
如果进行表面交联太短，则在待制备的超吸收性聚合物中不会适当地形成表面交联层，这可能引起吸收相关的整体物理特性降低。如果进行表面交联太长，则在待制备的超吸收性聚合物可能出现结块现象。
根据本公开的一个实施方案，表面交联溶液可以包含非环氧化合物的表面交联剂。相反地，优选的是表面交联溶液不包含作为有争议的化学危害来源的基于环氧化合物的表面交联剂。
在本文中，表面交联剂是能够与聚合物的官能团反应的化合物，并且表面交联剂没有特别限制，只要其为在分子中不包含环氧基的非环氧化合物的表面交联剂即可。
优选地，为了改善待制备的超吸收性聚合物的特性，可以使用选自以下中的至少一者作为表面交联剂：多元醇化合物；多胺化合物；唑啉化合物；单/>唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多/>唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下中的一者或更多者：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、和1,2-环己烷二甲醇。
此外，基于碳酸亚烃酯的化合物可以包括碳酸亚乙酯等。这些可以单独使用或彼此组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，在这些表面交联剂中优选使用多元醇化合物中的一者或更多者。更优选地，可以使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
所添加的表面交联剂的量可以根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件来适当地选择。然而，基于100重量份的聚合物，表面交联剂通常可以以约0.5重量份至约10重量份，优选地约0.5重量份至约5重量份，并且更优选地约1重量份至约3重量份的量使用。
如果表面交联剂的量过少，则几乎不发生表面交联反应，而如果表面交联剂的量过多，则可能由于过度的表面交联反应而使吸收性能和物理特性降低。
可以通过将其中添加有表面交联剂的聚合物颗粒加热来同时进行表面交联反应和干燥过程。
用于控制表面交联反应的温度的方式没有特别限制。例如，可以直接向反应体系提供热介质或热源。可以通过控制所供应的热的量来降低或升高温度。
此时，可用的热介质可以为经加热的流体例如蒸汽、热空气、热油等，以及经冷却的流体例如冷空气、冷油等，但是本公开不限于此。此外，向其提供的热介质的温度可以考虑热介质的方式、加热速度和冷却速度、加热的目标温度和冷却的目标温度等来适当地选择。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但是本公开不限于此。
此外，根据本公开的一个实施方案，还可以包括在第二表面交联之后在第二温度的恒定温度下进行的第三表面交联。
第三表面交联可以进行约10分钟至约60分钟、约10分钟至约40分钟、或约10分钟至约20分钟。
在第三表面交联的情况下，吸收相关的整体物理特性可以得到改善，并且可以在待制备的超吸收性聚合物中更加优异地实现抗结块效果。
此外，在表面交联之后，可以将其分级成粒径为150μm或更小的经表面交联的细料和粒径为大于150μm且为850μm或更小的经表面交联的正常颗粒。此后，可以将粒径为150μm或更小的经表面交联的细料重新放入细粉再组装过程中，并且可以将经表面交联的正常颗粒商业化并用作产品。
有益效果
根据本公开的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法通过使用非环氧化合物的交联剂而不是作为有争议的化学危害来源的基于环氧化合物的表面交联剂在比之前相对更低的温度下进行表面交联而可以在保持超吸收性聚合物颗粒的优异的吸收相关物理特性的同时实现抗结块性。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
基础树脂的制备-实施例和比较例
通过将100重量份的丙烯酸、126.8重量份的31.5％苛性钠(NaOH)、46重量份的水和以下组分混合来制备单体组合物。
-内交联剂：0.2重量份(2000ppmw)的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA；Mw＝400)
-聚合引发剂：0.008重量份(80ppmw)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光引发剂)和0.12重量份(1200ppmw)的过硫酸钠(热引发剂)
然后，将单体组合物引入具有连续移动的传送带的聚合反应器的供应单元中，并用UV照射装置用紫外线(约2mW/cm2)照射1.5分钟，接着进行聚合，从而获得作为产物的水凝胶聚合物。
用切割器切割水凝胶聚合物。然后在热风干燥机中在190℃下将水凝胶聚合物干燥40分钟，并用粉碎机将经干燥的水凝胶聚合物粉碎。然后，使用筛分级出颗粒尺寸(平均颗粒尺寸)为150μm至850μm的聚合物以获得基础树脂的细料和正常颗粒。
获得的基础树脂的CRC值为约54g/g。
表面交联
实施例1
用以上制备的基础树脂和标准筛来准备具有以下颗粒尺寸分布的基础树脂。
#20至#30：22重量％，#30至#50：64重量％，#50至#100：13重量％，#100：1重量％
基于100重量份的基础树脂，通过将约5.4重量份的水、约1.8重量份的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)、约0.58重量份的丙二醇和0.24重量份的硫酸铝混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约168℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度降低至约163℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约163℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2
用以上制备的基础树脂和标准筛来准备具有以下颗粒尺寸分布的基础树脂。
#20至#30：22重量％，#30至#50：64重量％，#50至#100：13重量％，#100：1重量％
基于100重量份的基础树脂，通过将约5.4重量份的水、约1.8重量份的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)、约0.58重量份的丙二醇和0.24重量份的硫酸铝混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约170℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度降低至约160℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约160℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
比较例1
基于100重量份的基础树脂，通过将约3.2重量份的水、约4.5重量份的甲醇和约0.132重量份的乙二醇混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约163℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度升高至约183℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约185℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
比较例2
基于100重量份的以上制备的基础树脂，通过将约5.4重量份的水、约1.8重量份的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(ECPC)和约0.58重量份的丙二醇混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约163℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度升高至约183℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约185℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
比较例3
基于100重量份的基础树脂，通过将约3.2重量份的水、约4.5重量份的甲醇和约0.132重量份的乙二醇混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约163℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度升高至约183℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度升高至约185℃的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
向100重量份的在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物中添加约0.05重量份的后添加的无机填料(Aerosil 200，由Evonik制造)，并充分混合。
将其放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
比较例4
基于100重量份的基础树脂，通过将约3.2重量份的水、约4.5重量份的甲醇和约0.132重量份的乙二醇混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约163℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约163℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度升高至约168℃的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
比较例5
用以上制备的基础树脂和标准筛来准备具有以下颗粒尺寸分布的基础树脂。
#20至#30：22重量％，#30至#50：64重量％，#50至#100：13重量％，#100：1重量％
基于100重量份的基础树脂，通过将约5.4重量份的水、约1.8重量份的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)、约0.58重量份的丙二醇和0.24重量份的硫酸铝混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约165℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度降低至约150℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约150℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
比较例6
用以上制备的基础树脂和标准筛来准备具有以下颗粒尺寸分布的基础树脂。
#20至#30：22重量％，#30至#50：64重量％，#50至#100：13重量％，#100：1重量％
基于100重量份的基础树脂，通过将约5.4重量份的水、约1.8重量份的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1:1)、约0.58重量份的丙二醇和0.24重量份的硫酸铝混合来制备表面交联溶液。
将表面交联溶液添加至100重量份的基础树脂粉末中，并在使用混合器以约1000rpm搅拌约30秒的情况下充分混合。
将其放入反应器中，并在经约30分钟将温度升高至约165℃的同时使其进行表面交联反应(第一表面交联)。
此后，在经约15分钟将反应体系的温度降低至约60℃的同时进行表面交联反应(第二表面交联)。
此后，在将反应体系的温度调节至约60℃并保持约15分钟的同时进行表面交联反应(第三表面交联)。
将在表面交联完成之后所获得的超吸收性聚合物放入粉碎机中并粉碎，然后使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
物理特性的评估
通过以下方法测量以上获得的超吸收性聚合物的吸收相关物理特性。
CRC的测量
根据EDANA WSP 241.3测量各聚合物的无负荷条件下吸收率的离心保留容量。
具体地，通过经由#30至#50的筛对实施例和比较例中的一者中制备的超吸收性聚合物进行分级来获得聚合物。在将W0(g，约0.2g)聚合物均匀地插入非织造织物包封物中并将其密封之后，将其在室温下浸泡在生理盐水(0.9重量％)中。在30分钟之后，将包封物以250G离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后，使用获得的重量值根据下式计算CRC(g/g)。
[式1]
CRC(g/g)＝([W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
0.7AUP的测量
根据EDANA WSP 242.3测量各聚合物的0.7psi压力下吸收率。
首先，在测量压力下吸收率时，使用以上CRC测量中的经分级的聚合物。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和50％的湿度下，将W0(0.16g)超吸收性聚合物均匀地散布在筛网上。此后，将可以均匀提供0.7psi(或0.3psi、0.9psi)的负荷的活塞置于组合物上。在此，活塞的外径略小于25mm，与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器置于直径为150mm的培养皿中，并将生理盐水(0.9重量％氯化钠)倒入培养皿中。此时，倒入生理盐水直到生理盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。在将测量装置置于滤纸上之后，在负载下吸收液体1小时。在1小时之后，将测量装置升起，并测量重量W4(g)。
然后，使用获得的重量值根据下式计算压力下吸收率(g/g)。
[式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
获得测量的CRC和0.7AUP的算术平均值，并总结为有效吸收容量。
抗结块特性的测量
将2g(W5)实施例和比较例中的一者中制备的超吸收性聚合物均匀地施加至9cm直径的培养皿中，然后在保持温度为40±3℃和湿度为80±3％的恒温恒湿室中放置10分钟。此后，将培养皿倒置在滤纸上并轻拍三次，然后测量掉落的超吸收性聚合物的量(W6)。
使用获得的重量值根据下式3计算抗结块效率。该值越高，抗结块效率越好。
[式3]
抗结块效率(％)＝[W6(g)/W5(g)]*100
在式3中，W5(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，以及W6(g)为在将超吸收性聚合物均匀地施加至10cm直径的培养皿中，将其在40±3℃和80±3％的恒温恒湿室中保持10分钟，然后将培养皿倒置在滤纸上，接着轻拍3次之后掉落的超吸收性聚合物的量。
测量值总结在下表1中。
[表1]
参照表1，虽然根据本公开的一个实施方案制备的超吸收性聚合物通过在比之前相对更低的温度下进行表面交联来制备，但是CRC和0.7AUP二者是优异的，并因此可以在非常高的抗结块效率的情况下保持优异的有效吸收容量。

Claims (5)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
通过在聚合引发剂和内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物；
对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及
在表面交联溶液的存在下在170℃或更低的温度下使所述基础树脂粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，
其中所述表面交联包括在将温度从初始温度升高至第一温度的同时进行的第一表面交联、在将温度从所述第一温度降低至第二温度的同时进行的第二表面交联，以及在所述第二表面交联之后在所述第二温度的恒定温度下进行的第三表面交联；
所述第一温度高于所述初始温度，
其中所述第一温度为165℃或更高且170℃或更低，以及
其中所述第二温度为160℃或更高且低于165℃。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述第一表面交联和所述第二表面交联各自独立地进行10分钟至60分钟。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述表面交联溶液包含非环氧化合物的表面交联剂。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述表面交联溶液包含选自以下中的至少一者：多元醇化合物；多胺化合物；唑啉化合物；单/>唑烷酮化合物、二/>唑烷酮化合物或多/>唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中基于100重量份的所述基础树脂粉末，表面交联剂以0.5重量份至10重量份的量使用。
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