JP7233796B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１９年９月１１日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１１３１０７号および２０２０年６月１７日付韓国特許出願第１０－２０２０－００７３７５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、生理用品として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなどの衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
このような高吸水性樹脂の吸水メカニズムは、高分子電解質の電荷が示す電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質間の親和力、高分子電解質イオン間の反発力による分子膨張および架橋結合による膨張抑制の相互作用により支配される。つまり、高吸水性樹脂の吸水性は、前述した親和力と分子膨張に依存し、吸水速度は吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右される。
一方、高吸水性樹脂の製造過程で不可避に生成される１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を微粉（ｆｉｎｅｓ）といい、高吸水性樹脂の製造過程中の粉砕または移送過程で約２０～３０％の比率で微粉が発生することが知られている。高吸水性樹脂にこのような微粉が含まれる場合、高吸水性樹脂の主要物性である加圧吸水能または透水性の減少を招くことがある。そのため、高吸水性樹脂の製造過程中、特に分級過程ではこのような微粉を分離して残りの高分子粒子だけで高吸水性樹脂を製造するようになる。
また、このように分離された微粉は、再造粒工程を通じて再び大きい粒子として製造するようになり、このような再造粒粒子を再び高吸水性樹脂として製造／使用する方法が知られている。特に、このような再造粒方法の代表的方法の一つとして、前記微粉を水と混合して凝集させることによって、微粉再造粒体および高吸水性樹脂を製造する方法が知られている。
このような再造粒工程で、水の使用量を増加させる場合、微粉の凝集強度は高くなるが、再造粒工程で過度に大きい再造粒体の塊りができて工程運転時に問題が生じることがあり、乾燥時にエネルギーの使用量が増加し、これに伴う工程費用が増加し、ひいては再造粒後の乾燥により水分を良好に除去しない場合、高吸水性樹脂の製造のための装置の負荷を増加させるなどの問題が発生することがある。
反対に、再造粒過程での水の使用量を減少させる場合には、造粒体の凝集強度が不十分になり、再造粒が良好に行われず、再び微粉に還元される再微粉発生量が大きく増加し、また再造粒工程により製造された高吸水性樹脂の吸水能など物性が不十分になるという短所がある。
そのために、前述した問題を解決できる微粉再造粒工程の開発が継続して求められている。
本発明は、高吸水性樹脂の製造過程で必然的に得られる微粉を反応性官能基を有する表面改質された無機物と混合することによって、前述した問題点を解決できる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
発明の一実施形態によると、高吸水性樹脂の製造段階で得られる１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、反応性官能基を有する表面改質された無機物および水を混合して乾燥して微粉再造粒体を製造する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によると、高吸水性樹脂の製造過程で必然的に得られる微粉を効果的に再造粒して吸水諸般物性に優れると共に、破砕強度など機械的特性に優れ、均一な粒子分布を有する高吸水性樹脂の製造方法を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法などについて説明する。
本明細書で「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含有量範囲、全ての粒径範囲、全ての表面架橋状態または加工状態を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって、含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を「含水ゲル状重合体」と称することができる。また、前記重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下である重合体を「微粉」と称することができる。
「高吸水性樹脂」は、文脈に応じて前記重合体自体を意味したり、または前記重合体に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態に作ったものを全て包括する意味である。
本明細書で特に異なって言及されない限り、「粒径あるいは粒子サイズ」は、標準ふるい分析法またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を通じて測定されたものであり得、「平均粒径あるいは重量平均粒径」は、レーザ回折法を通じて得た粒度分布曲線で重量百分率の５０％になる粒径（Ｄ５０）を意味し得る。また、本明細書では一定の粒子サイズ以下、つまり、約１５０μｍ以下の粒子サイズを有する微粉粒子を高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）と称し、粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下である粒子を正常粒子と称する。
発明の一実施形態によると、高吸水性樹脂の製造段階で得られる１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、反応性官能基を有する表面改質された無機物および水を混合して乾燥して微粉再造粒体を製造する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
前記１５０μｍ以下の粒径を有する微粉は、高吸水性樹脂の製造段階の間に発生することができるが、最終製品に微粉が含まれる場合、取り扱いが難しく、ゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を示すなど物性を低下させることがある。したがって、高吸水性樹脂の製造段階で得られる微粉を正常粒子になるように再造粒する方法に対する研究が継続して進行中であり、本発明者らの継続的な実験結果、微粉再造粒時に反応性官能基を有する表面改質された無機物を使用する場合、優れた強度を有し、均一な粒子分布を有する微粉再造粒体を得ることができることが確認された。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法を具体的に説明する。
前記１５０μｍ以下の粒径を有する微粉は、高吸水性樹脂の製造段階で得られる微粉を含む。
前記高吸水性樹脂の製造段階では、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を形成する第１段階；および前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉とに分級する第２段階を含むか、必要に応じて前記正常粒子を表面架橋した後、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された微粉とに分級する第３段階を含むことができる。
前記１５０μｍ以下の粒径を有する微粉は、第２段階で得られた微粉であるか、あるいは第３段階で得られた微粉であるか、あるいは第２および第３段階で得られた微粉の混合物であり得る。
ただし、第３段階で得られた表面架橋微粉が多量含まれる場合、凝集強度が弱くなり得るため、微粉全体に対して表面架橋微粉の量を５０重量％以下、３０重量％以下、あるいは１０重量％以下に調節することができる。
前記高吸水性樹脂の製造段階について詳細に説明する。
前記高吸水性樹脂の製造段階では、先ず含水ゲル状重合体を製造する。
前記含水ゲル状重合体は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体混合物を重合して製造され得る。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なしに使用することができる。ここには、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、アミノ基含有不飽和単量体およびその第四級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
具体的には（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその第四級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。
より好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができるが、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能となる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などの塩基性化合物で中和させて使用することができる。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％になり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度になり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば、高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じることがあり、反対に濃度が過度に高くなれば、単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
前記第１段階で使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によりラジカルを形成することができる化合物であれば、その構成の限定なしに使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ２００７年）」の１１５頁に開示されており、前述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記単量体混合物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）」の２０３頁に開示されており、前述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は、前記単量体混合物に対して０．００１～０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず、熱重合開始剤の追加による効果が微々になることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
前記第１段階の単量体混合物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有すると共に、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解により形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
このような内部架橋剤は、前記単量体混合物に対して０．０１～０．５重量％の濃度で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。
前記単量体混合物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は、溶媒に溶解された単量体混合物溶液の形態で準備され得る。
この時に使用することができる前記溶媒は、前述した成分を溶解可能であればその構成の限定なしに使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は、単量体混合物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、このような単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源により大きく熱重合および光重合に区分され、通常、熱重合を進行する場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行する場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われ得るが、前述した重合方法は一例であり、前述した重合方法に限定されない。
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態により、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入される単量体混合物の濃度および注入速度などにより多様に示され得るが、通常、重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を進行する場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わり得るか、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さによって、重合反応が全体厚さにかけて均一に起こらないことがある。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、４０～８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル状重合体全体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。
前記第１段階で得た含水ゲル状重合体に対して粗粉砕工程が選択的にさらに行われ得る。
この時、粗粉砕工程に使用される粉砕機は、構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
前記粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２～２０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粗粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率により技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径が２０ｍｍ超過に粗粉砕する場合、後で行われる乾燥段階の効率増大効果が微々になることがある。
前記第２段階では、前記第１段階で得た含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して微粉と正常粒子に分級することができる。
前記乾燥工程は、粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して行われる。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞があり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけが乾燥されて、後で行われる粉砕工程で微粉が多量発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞がある。したがって、好ましくは、前記乾燥は約１５０℃～約２００℃の温度で、より好ましくは、約１６０℃～約１８０℃の温度で行われ得る。
一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うことができるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択されて使用することができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行することができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体に対する粉砕工程が行われる。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述した例に発明が限定されるのではない。
このような粉砕段階以降の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般的に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する。具体的に、約１５０μｍ超過８５０μｍ以下である正常粒子と、粒径が１５０μｍ以下である粒子とに分級して前述した微粉を得ることができる。
前記第２段階で得られた正常粒子は、必要に応じて前記第３段階に導入されて表面架橋された後、分級工程を通じて１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された微粉で提供され得る。
前記表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性樹脂粒子の表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般的に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えずに粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部よりは表面付近でより高い架橋結合度を有する。
この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。
好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および１，２－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα－メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用したり互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を上げるために、これら表面架橋剤のうちで１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、より好ましくは、炭素数２～１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。
前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件により適切に選択され得るが、通常、重合体１００重量部に対して、約０．００１～約５重量部、好ましくは約０．０１～約３重量部、より好ましくは、約０．０５～約２重量部を使用することができる。
表面架橋剤の含有量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行により吸水能力および物性の低下現象が発生することがある。
表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して加熱させることによって表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われ得る。
表面架橋反応のための昇温手段は、特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれらに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述した例に本発明が限定されるのではない。
前記表面架橋後、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子に分級して１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉を得ることができる。
前記一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、前述した高吸水性樹脂の製造段階で得られた微粉を正常粒子サイズになるように凝集させる再造粒過程を経て高吸水性樹脂を提供することができる。
具体的に、微粉を反応性官能基を有する表面改質された無機物と混合することによって、凝集強度が高く、粒度分布が均一な微粉再造粒体を得ることができる。
前記表面改質された無機物は、微粉と共有結合を形成することができる反応性官能基を有して微粉と共有結合を形成することによって凝集強度が高い微粉再造粒体を提供することができる。
具体的に、前記表面改質された無機物は、エポキシ基、オキセタン基、ヒドロキシ基およびイソシアネート基からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を有して凝集強度が高く、破砕強度などの機械的特性に優れた微粉再造粒体を提供することができる。
このような表面改質された無機物は、前記反応性官能基を有する表面改質剤と無機物を反応させて製造され得る。前記表面改質剤の具体的な例としては、下記の化学式１で表されるシラン化合物を例示することができる。
Figure 0007233796000001
前記化学式１で、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または－Ｌ－Ｒであるが、ただし、
Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくともいずれか一つは－Ｌ－Ｒであり、
Ｌは単結合あるいは炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒはエポキシ基、オキセタン基、ヒドロキシ基およびイソシアネート基である。
一例として、前記表面改質された無機物は、エポキシ基を有して凝集強度と破砕強度などの機械的特性が特により優れた微粉再造粒体を提供することができる。
前記無機物としては、高吸水性樹脂の優れた吸水諸般物性を担保するために、シリカ、アルミナあるいはこれらの混合物を使用することができ、前記シリカとしては、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）またはコロイダルシリカを使用することができる。
前記表面改質された無機物は、平均粒径が１～２０ｎｍであり得る。このような範囲内で凝集強度が高く、吸水諸般物性に優れた微粉再造粒体を製造することができる。
前記微粉再造粒体の製造段階では、微粉１００重量部に対して表面改質された無機物を０．０１～１重量部、０．１～１重量部、０．０１～０．８重量部あるいは０．１～０．５重量部で使用することができる。このような範囲内で優れた吸水諸般物性を示しながら、破砕強度などの機械的物性に優れた微粉再造粒体を製造することができる。
前記微粉再造粒体の製造段階では、微粉に水を添加して微粉を凝集させることができる。添加される水の含有量は、微粉１００重量部に対して８０～１２０重量部で調節され得る。もし添加される水の含有量が前記範囲未満であれば、微粉の速い吸水速度により少量の水を均一に分散し難いため、微粉再造粒体の均一性が低下する虞がある。また製造される微粉再造粒体の含水率が減少する場合、再微粉発生量が増加し、最終製造された高吸水性樹脂の吸水能が低下することがある。反対に、水の含有量が前記範囲を超える場合、微粉再造粒体のべたつきが増加して正常的な混合が行われず、乾燥過程で蒸発させなければならない水の量が増加して乾燥機の負荷が増加するなどの虞がある。
前記微粉再造粒体の製造段階に添加される水の温度は、微粉再造粒体の凝集強度を向上させながら、微粉再造粒体を製造する装置に負荷がかからないように４０℃～９０℃、５０℃～９０℃、６０℃～９０℃、７０℃～９０℃、４０℃～８０℃あるいは５０℃～８０℃に調節され得る。
前記水の添加時期は特に限定されるのではなく、微粉と表面改質された無機物を水に添加したり、あるいは微粉を表面改質された無機物と混合した後、得られた混合物に水を添加することができる。
前記微粉再造粒体の製造段階では、剪断力を付加できる混合装置やミキサーを使用して、前記微粉、表面改質された無機物および水を１０～２０００ｒｐｍ、１００～１０００ｒｐｍあるいは５００～８００ｒｐｍの速度で攪拌して混合することができる。
前記微粉再造粒体の製造段階では、微粉、表面改質された無機物および水を混合した後、乾燥して微粉と表面改質された無機物間の共有結合を形成することができる。前記乾燥温度は、微粉再造粒体の製造段階で添加された水の含有量などにより調節され得る。一例として、前記微粉再造粒体の製造段階の乾燥工程は、１２０～２２０℃で行われて共有結合を通じて凝集強度が向上した微粉再造粒体を形成することができ、適切な時間内に微粉再造粒体の含水率を約１～２重量％に調節することができる。
前記乾燥工程は、通常の乾燥機器を使用して行われ得るが、発明の一実施形態によると、熱風乾燥機、パドル型乾燥機または強制循環型乾燥機などを利用して行われ得る。また、前記乾燥工程時に乾燥のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的に、熱媒体を供給したり、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前述した例に限定されるのではない。具体的に使用可能な熱源としては、スチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用することもできる。
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、前記段階で製造した微粉再造粒体を必要に応じて粉砕し、再造粒体微粉（以下、「再微粉」という）および再造粒体正常粒子に分級する段階を進行することができる。
前記微粉再造粒体を製造する段階を通じて得られる前記微粉再造粒体は、高い凝集強度を有するため、粉砕された後に再び微粉で再破砕される比率、つまり、再微粉化される比率が低い。
前記微粉再造粒体の粉砕は、微粉再造粒体の粒径が約１５０～約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述した例に本発明が限定されるのではない。
このような粉砕段階以降の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般的に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する。好ましくは、１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経る。
一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法において、前述した方法で製造された微粉再造粒体、特に、再造粒体正常粒子を単独で使用して高吸水性樹脂を提供あるいは製造することもできるが、微粉再造粒体を前記第２段階で得られた微粉再造粒されていない正常粒子と混合し、前記第３段階に導入して表面架橋することによって高吸水性樹脂を製造することもできる。
具体的に、前記分級後、１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉は、微粉再造粒工程に循環させ、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子は既に前述した正常粒子と混合する。また、前記混合工程後、追加的に前記再造粒体正常粒子と正常粒子を表面架橋混合機内に流入して表面架橋工程を選択的に行うこともできる。表面架橋工程については前記で詳細に説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。
前記１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子と前記第２段階で得られた微粉再造粒されていない正常粒子の表面架橋後には、再び１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子に分級し、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉は微粉再造粒のための工程に再投入し、表面架橋正常粒子は製品化して使用することができる。
前述した製造方法で製造された高吸水性樹脂は、微粉から製造されるが、微粉の再造粒時に反応性官能基を有する表面改質された無機物を添加することによって破砕強度などの機械的物性に優れると共に、均一な粒度分布を示すことができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。
製造例：微粉の製造
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇおよび水１０３．９ｇを混合して単量体混合物を準備した。
その後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤベルト上に投入して紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ２）して２分間ＵＶ重合を進行して含水ゲル状重合体を得た。
前記含水ゲル状重合体をミートチョッパ（ホールサイズ１０ｍｍ）で粉砕して粗粉砕含水ゲル状重合体を得た。これを１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉（以下、第１微粉）を得た。
その後、１００ｇの正常粒子を、水３ｇ、メタノール３．５ｇ、エチレンカーボネート０．４ｇを混合した架橋剤溶液と混合した後、１９０℃で５０分間表面架橋反応を行った。そして、得られた生成物を粉砕して分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉（以下、第２微粉）を得た。
実施例１：高吸水性樹脂の製造
前記製造例で得た第１微粉７０ｇ、第２微粉３０ｇおよび（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシランで表面改質されたシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ＣＣ３０１、平均粒径：７ｎｍ、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製造）０．５ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
実施例２：高吸水性樹脂の製造
前記製造例で得た第１微粉１００ｇおよび（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシランで表面改質されたシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ＣＣ４０１、平均粒径：１２ｎｍ、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製造）０．１ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
比較例１：高吸水性樹脂の製造
前記製造例で得た第１微粉７０ｇおよび第２微粉３０ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
比較例２：高吸水性樹脂の製造
前記製造例で得た第１微粉１００ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
比較例３：高吸水性樹脂の製造
前記製造例で得た第１微粉７０ｇ、第２微粉３０ｇおよびジメチルジクロロシランで表面改質されたシリカ（ＤＭ３０Ｓ、Ｔｏｋｕｙａｍａ社製造）０．５ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
比較例４：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸１００ｇ、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシランで表面改質されたシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ＣＣ３０１、平均粒径：７ｎｍ、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製造）０．１ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇおよび水１０３．９ｇを混合して単量体混合物を準備した。
その後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤベルト上に投入して紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ２）して２分間ＵＶ重合を進行して含水ゲル状重合体を得た。
前記含水ゲル状重合体をミートチョッパ（ホールサイズ１０ｍｍ）で粉砕して粗粉砕含水ゲル状重合体を得た。これを１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉を得た。
その後、前記微粉１００ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
比較例５：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇおよび水１０３．９ｇを混合して単量体混合物を準備した。
その後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤベルト上に投入して紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ２）して２分間ＵＶ重合を進行して含水ゲル状重合体を得た。
前記含水ゲル状重合体をミートチョッパ（ホールサイズ１０ｍｍ）で粉砕して粗粉砕含水ゲル状重合体を得た。これを１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有するベース樹脂を得た。
その後、１００ｇのベース樹脂を、水３ｇ、メタノール３．５ｇ、エチレンカーボネート０．４ｇ、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシランで表面改質されたシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ ＣＣ３０１、平均粒径：７ｎｍ、Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製造）０．１ｇを混合した架橋剤溶液と混合した後、１９０℃で５０分間表面架橋反応を行った。そして、得られた生成物を粉砕して分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉を得た。
前記表面架橋微粉３０ｇと前記製造例で得た第１微粉７０ｇを８０℃の水１００ｇに投入した後、６５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
ミキサー内部で回収した再造粒体を１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂を製造した。
試験例：高吸水性樹脂の物性評価
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を下記のような方法で測定して表１に示した。
１．破砕強度
Ｔｅｘｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ）のＸＴ２ｐｌｕｓ装備を使用して高吸水性樹脂の単一粒子を直径８ｍｍのシリンダーで０．０１ｍｍ／ｓの速度で定速加圧してかかる力を測定した。装置が下降しながら高吸水性樹脂が耐える力が漸次に増加し、一定以上になれば破砕が起こるが、この時、粒子が耐える最大の力を破砕強度（ｋｇＦｏｒｃｅ）と定義し、１０回測定後に正規分布曲線を描いて左右５％を排除した後、平均を求めた。そして、この平均値を表１に記載した。また、１０回測定した破砕強度の標準偏差も計算して表１に記載した。
２．再微粉発生量
微粉再造粒体の乾燥、粉砕および分級後に得られる１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉の重量を測定した。そして、乾燥後、微粉再造粒体の総重量に対する再微粉重量の百分率で再微粉発生量を評価した。
Figure 0007233796000002
前記表１を参照すると、発明の一実施形態による製造方法で製造された高吸水性樹脂は、反応性官能基を有する表面改質された無機物を利用することによって向上した破砕強度を示すことができることが確認される。

Claims (12)

  1. 高吸水性樹脂の製造段階で得られる１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、反応性官能基を有する表面改質された無機物および水を混合して乾燥して微粉再造粒体を製造する段階を含み、
    前記表面改質された無機物は、エポキシ基の反応性官能基を有し、無機物としてシリカを含む、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記１５０μｍ以下の粒径を有する微粉は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を形成する第１段階；および前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉とに分級する第２段階を通じて得られる微粉を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記１５０μｍ以下の粒径を有する微粉は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体混合物を重合して含水ゲル状重合体を形成する第１段階；前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉とに分級する第２段階；および前記正常粒子を表面架橋した後、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋された微粉とに分級する第３段階を通じて得られる微粉を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記表面改質された無機物は、平均粒径が１～２０ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記表面改質された無機物は、微粉１００重量部に対して０．０１～１重量部で使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記水は、微粉１００重量部に対して８０～１２０重量部で添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記微粉再造粒体を製造する段階に添加される水の温度は、４０℃～９０℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記微粉再造粒体を製造する段階で乾燥工程は、１２０～２２０℃で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記微粉再造粒体を製造する段階で得た微粉再造粒体を１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉とに分級する段階を追加的に含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記再微粉は、前記微粉再造粒体を製造する段階に投入する、請求項９に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記微粉再造粒体、あるいは前記微粉再造粒体と正常粒子を表面架橋する段階を追加的に含む、請求項２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記表面架橋する段階で得た表面架橋された高吸水性樹脂を１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉とに分級する段階を追加的に含み、
    前記表面架橋微粉は、前記微粉再造粒体を製造する段階に投入する、請求項１１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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