JP6814885B2

JP6814885B2 - 高吸水性樹脂の製造方法

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Publication number: JP6814885B2
Application number: JP2019531815A
Authority: JP
Inventors: パク、ソン−ス; チョ、チョン−クク; ミン、ユン−チェ; キム、キチョル; ペク、セ−ウォン; キム、クァン−ヒョン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: US20200247958A1; WO2019143017A1; CN110278712A; EP3564295A4; CN110278712B; US10894867B2; EP3564295A1; KR102555379B1; KR20190087209A; WO2019143017A9; JP2020507635A

Description

［関連出願（ら）との相互引用］
本出願は、２０１８年１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１８−０００５７０８号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。より詳しくは、微粉再造粒時水使用量減少によって乾燥時エネルギー低減、工程費用減少および装置の負荷減少の効果を得ることができ、減少された再微粉発生量を示し、優れた物性を有する微粉再造粒体の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

高吸水性樹脂（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなどの衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。

このような高吸水性樹脂の吸収メカニズムは、高分子電解質の電荷が示す電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質の間の親和力、高分子電解質イオンの間の反発力による分子膨張および架橋結合による膨張抑制の相互作用によって支配される。即ち、高吸水性樹脂の吸水性は、前述の親和力と分子膨張に依存し、吸水速度は吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右されるのである。

一方、高吸水性樹脂の製造過程でやむをえず生成される１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を微粉（ｆｉｎｅｓ）と呼び、高吸水性樹脂の製造過程の中の粉砕または移送過程で約２０〜３０％の比率で微粉が発生すると知られている。高吸水性樹脂にこのような微粉が含まれる場合、高吸水性樹脂の主要物性が加圧吸水能または透水性の減少を招くことがある。そのため、高吸水性樹脂の製造過程のうち、特に分級過程ではこのような微粉を分離して残りの高分子粒子のみで高吸水性樹脂を製造するようになる。

また、このように分離された微粉は再造粒工程を通じて再び大きな粒子に製造するようになり、このような再造粒粒子を再び高吸水性樹脂に製造／使用する方法が知られている。特に、このような再造粒方法の代表的方法の一つとして、前記微粉を水と混合して凝集させることによって、微粉再造粒体および高吸水性樹脂を製造する方法が知られている。

しかし、このような再造粒工程で、水の使用量を増加させる場合、乾燥時にエネルギーの使用量が増加し、これによる工程費用が増加し、さらに再造粒後、乾燥によって水分をろくに除去しない場合、高吸水性樹脂製造のための装置の負荷を増加させるなどの問題が発生することがある。

反対に、再造粒過程での水の使用量を減少させる場合には、造粒体の凝集強度が充分でなくなって、再造粒がろくに行われず再び微粉に還元される再微粉発生量が大きく増加し、また、再造粒工程によって製造された高吸水性樹脂の吸水能など物性が充分でなくなる短所がある。

これにより、前述の問題を解決することができる微粉再造粒工程の開発が継続的に要求されている。

よって、本発明は、微粉再造粒時に水の使用量を減らして工程上利点を有することができると共に、減少された再微粉発生量を示し、優れた物性を有する微粉再造粒体の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

よって、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を製造する段階；前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子に分級する段階；前記微粉を水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階；および前記微粉再造粒体を圧搾、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階を含み、前記微粉再造粒体段階では、前記微粉の１００重量部に対して１〜３０重量部の水を使用し、前記圧搾微粉再造粒体製造段階は前記微粉再造粒体を４０〜１０５℃の温度で圧搾する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、微粉再造粒時水使用量の減少によって乾燥時にエネルギーを低減することができ、工程の費用を減少させ、最小限の乾燥工程で装置の負荷を減らすことができる。

さらに、本発明によれば、前述の工程上の利点を有しながらも、特定条件の圧搾工程の適用で、微粉再造粒体の強度を向上させることができ、その結果、再造粒過程での再微粉発生量を減らすことができ、より優れた物性、例えば、高い吸水速度および優れた吸水能を示す微粉再造粒体および高吸水性樹脂を得ることができる。

比較例１〜５で微粉と水を混合して再造粒過程を経た後の写真（左側）と、最終製造された微粉再造粒体の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（右側）である。実施例１および２で最終製造された圧搾微粉再造粒体の粒子形態を示す電子顕微鏡写真である。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるので、特定実施例を例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法についてより詳しく説明する。

発明の一実施形態によれば、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を製造する段階；前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子に分級する段階；前記微粉を水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階；および前記微粉再造粒体を圧搾、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階を含み、前記微粉再造粒体段階では、前記微粉の１００重量部に対して１〜３０重量部の水を使用し、前記圧搾微粉再造粒体製造段階は前記微粉再造粒体を４０〜１０５℃の温度で圧搾する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。

本発明者の継続的な実験結果、微粉再造粒時の水使用量を相対的に減らしながらも、このような微粉再造粒後に特定条件下の圧搾工程、例えば、４０〜１０５℃、或いは４０〜９０℃、或いは４５〜７５℃で行う圧搾工程を適用することによって、優れた強度を示す圧搾微粉再造粒体を得ることができるのが確認された。

その結果、前記（圧搾）微粉再造粒体およびこれを用いた高吸水性樹脂の製造過程で、再微粉発生量を少なくとも増加された水使用量を適用した場合と同様に減らすことができる。また、水使用量を減らしながらも、優れた物性、例えば、高い吸水速度および優れた吸水能を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

これに加えて、前記水使用量の減少によって、微粉再造粒後乾燥時に必要なエネルギーを低減することができ、工程の費用を減少させ、最小限の乾燥工程で装置の負荷を減らすことができる。

したがって、発明の一実施形態によれば、多様な工程上利点を有する微粉再造粒工程およびこれを適用した高吸水性樹脂の製造工程を提供することができ、これによって優れた物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法を各段階別により具体的に説明する。

参考として、本明細書で“重合体”、または“高分子”は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含量範囲、全ての粒径範囲、全ての表面架橋状態または加工状態を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル状重合体と称することができる。また、前記重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下である重合体を“微粉”と称することができる。

また“高吸水性樹脂”は文脈によって前記重合体自体を意味するか、または前記重合体に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものを全て包括するものとして使用される。

一実施形態の製造方法では、まず、含水ゲル状重合体を製造する。

前記含水ゲル状重合体は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行うことによって製造することができる。

前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。ここには陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％であってもよく、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低まれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が発生することがあり、反対に濃度が過度に高まれば単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル状重合体の粉砕時粉砕効率が低く示されるなど工程上問題が発生することがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

一実施形態の高吸水性樹脂製造方法で、重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特別に限定されない。

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含んでもよい。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であれば、その構成の限定がなく使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシラート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のルシリンＴＰＯ（ｌｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）、即ち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、ＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、上述の例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になることがある。

また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系統開始剤の例としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の‘ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、上述の例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して０．００１〜０．５重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらないため熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

一実施形態によれば、前記モノマー組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１つ以上有しながら、エチレン性不飽和基を１つ以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２つ以上有する架橋剤を使用することができる。

前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８〜１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。

このような内部架橋剤は、前記モノマー組成物に対して０．０１〜０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。

発明の一実施形態による製造方法で、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解されたモノマー組成物溶液の形態で準備されてもよい。

この時使用される前記溶媒は、前述の成分を溶解できればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれてもよい。

一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特別に構成の限定がない。

具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応機で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で行われ得るが、上述の重合方法は一例であり、上述の重合方法に限定されない。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応機に、熱風を供給するか反応機を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は反応機に備えられた攪拌軸の形態によって、反応機排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル〜数ミリメートル形態であってもよい。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様に示され得るが、通常重量平均粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が厚さの全体にかけて均一に起こらないおそれがある。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は４０〜８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で“含水率”は、全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

発明の一実施形態によれば、前記で得られた含水ゲル状重合体に対して粗粉砕工程が選択的にさらに行われてもよい。

この時、粗粉砕工程に使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃｍｉｌｌ）、小片破砕機（Ｓｈｒｅｄｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述の例に限定されない。

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約２０ｍｍになるように粉砕することができる。

粒径が２ｍｍ未満に粗粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集される現象が現れることもある。一方、粒径が２０ｍｍ超過に粗粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小であることがある。

一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法で、前記関数ゲル重合体を製造した後には、このような含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して微粉と正常粒子に分級することができる。

前記乾燥工程は、粗粉砕されるか、あるいは粗粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル状重合体に対して行われる。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。したがって、好ましく前記乾燥は約１５０〜約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行われ得る。

一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して、約２０〜約９０分間行われ得るが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定がなく選択されて使用されてもよい。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１〜約１０重量％であり得る。

その次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体に対する粉砕工程が行われる。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に発明が限定されるのではない。

このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する。好ましくは、粒径が１５０μｍ以下である粒子と、約１５０μｍ超過８５０μｍ以下である粒子に分級する段階を経る。

本明細書では一定の粒子大きさ以下、即ち、約１５０μｍ以下の粒子大きさを有する微粉粒子を高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ）と称し、粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下である粒子を正常粒子と称する。前記微粉は重合工程、乾燥工程または乾燥された重合体の粉砕段階で発生することがあり、最終製品に微粉が含まれる場合、取り扱いが難しくゲルブロッキング（ｇｅｌｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が現れるなど物性を低下させるため、最終樹脂製品に含まれないように排除するか正常粒子になるように再使用することが好ましい。

一例として、前記微粉を正常粒子になるように凝集させる再造粒過程を経ることができる。再造粒過程で一般に凝集強度を高めるために微粉粒子を湿潤状態で凝集させる再造粒工程を行う。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高まるが、再造粒工程時過度に大きな再造粒体塊りが生じて工程運転時に問題が発生することがあり、含水率が低ければ再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低くて再造粒以後に再び微粉に破砕される場合が多い（再微粉化）。また、このように得られた微粉再造粒体は正常粒子より保水能（ＣＲＣ）や加圧吸水能（ＡＵＰ）のような物性が低下して高吸水性樹脂の品質下落を持ってくることもある。

しかし、既に前述したように、一実施形態の製造方法では、特定条件下の再造粒および圧搾工程を行うことによって、再造粒時の水の使用量を減らして再造粒を行いながらも、凝集強度が高くて再微粉発生量が低い圧搾微粉再造粒体を得ることができる。

これにより、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、前述の段階で分級した微粉を用いて微粉再造粒体を製造する。より具体的に、このような再造粒工程では、前記微粉を水と混合および再造粒する過程を経るようになり、水は前記微粉の１００重量部に対して１〜３０重量部、あるいは３〜２７重量部、あるいは５〜２０重量部の含量で使用することができる。

この時、水の含量が１重量部未満であれば、微粉と水が混合過程で微粉の速い吸水速度によって少量の水を均一に分散しにくいので、微粉再造粒体の均一性が低下するおそれがある。また、製造される微粉再造粒体の含水率が減少する場合、後続の圧搾工程で固い塊りが形成され圧搾工程運転安定性が低下するおそれがあり、再微粉発生量が増加し、最終製造された高吸水性樹脂の吸水能が低下することがある。反対に、水含量が３０重量部を超過する場合、混合過程で微粉再造粒体の粘着性が増加して正常的な混合が行われず、乾燥過程で蒸発させなければならない水の量が増加して乾燥機の負荷が増加するなどのおそれがある。また、乾燥がろくに行われない場合、圧搾器での負荷が増加して圧搾工程がろくに行われないこともある。

このような微粉再造粒体製造段階は、せん断力を付加できる混合装置やミキサーを使用して、前記微粉と水を３００〜２０００ｒｐｍで攪拌下に混合する段階を通じて行うことができる。

一方、前記再造粒工程を行った後には、前記微粉再造粒体を用いて圧搾微粉再造粒体を製造することができる。具体的に、このような圧搾微粉再造粒体を製造する段階は、前記微粉再造粒体を圧搾、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階で行うことができ、特に、前記微粉再造粒体を４０〜１０５℃、あるいは４０〜９０℃、あるいは４５〜７５℃の温度で圧搾する段階を含んで行うことができる。

このような温度条件下に圧搾工程を行うことによって、前述の再造粒工程での水の使用量を減らしながらも、高い強度を有する圧搾微粉再造粒体を製造することによって、再微粉発生量を減らし、優れた物性を示す高吸水性樹脂を得ることができる。

前記微粉再造粒体に対する圧搾工程は、例えば、（ミート）チョッパのように微粉再造粒体を圧搾および切断することができる通常の圧搾器（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて行うことができ、前記切断工程は、圧搾工程の後端、例えばホールプレート（ｈｏｌｅｐｌａｔｅ）吐出口に設置されたブレード（ｂｌａｄｅ）またはスクレーパー（ｓｃｒａｐｅｒ）のような切断機によって行うことができる。

一例として、ホールプレート吐出口に２個の刃を有するブレードが設置されたミートチョッパを用いる場合、まず、ミートチョッパ内に微粉再造粒体を投入すれば、ミートチョッパによって微粉再造粒体が圧搾され、圧搾された微粉再造粒体はホールプレート吐出口側に位置した前記ブレードによって粒子形態に切断される。この時、粒子状に切断された圧搾微粉再造粒体は切断された部位での粘着性によって再結合して幹形態の２次粒子になる。

その次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、前記段階で製造した圧搾微粉再造粒体を乾燥および粉砕し、再造粒体微粉（以下、‘再微粉’という）および再造粒体正常粒子に分級する段階を行うことができる。前記再微粉と、再造粒体正常粒子は、それぞれ１５０μｍ以下の粒径および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有することができる。

前記乾燥工程は、通常の乾燥機器を使用して行われてもよいが、発明の一実施形態によれば、パドル型乾燥機を用いて行うことができる。パドル型乾燥機で乾燥工程を行う場合、前記２次粒子化された幹形状の圧搾微粉再造粒体がパドル流動時に発生される力によって容易に再結合が切れながら、より容易に１次粒子化され得る。その結果、圧搾微粉再造粒体に対する乾燥速度および乾燥効率をさらに増加させることができる。

また、前記乾燥工程は、１２０〜２２０℃の温度で行うことができる。乾燥工程時、温度が１２０℃未満であれば乾燥時間が長くなり、２２０℃を超過すれば微粉再造粒体の劣化によって物性低下のおそれがある。より好ましくは、１５０〜２００℃の温度で、微粉再造粒体内含水率が１重量％以下になるように行うことができる。

また、前記温度範囲内で乾燥工程初期に比べて乾燥工程後期に行くほど温度を高めることが、乾燥効率をさらに高めることができるため好ましい。具体的には乾燥工程初期、具体的に乾燥機投入口の温度が１２０〜１６０℃であり、乾燥工程後期、具体的には乾燥機後端排出口の温度が１５０〜２００℃であるのが、乾燥効率を高めることができるため好ましい。

また、前記乾燥工程時、乾燥のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的に、熱媒体を供給するか、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が上述の例に限定されるのではない。具体的に、使用できる熱源としてはスチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用することもできる。

また、前記乾燥工程は、乾燥された圧搾微粉再造粒体内含水率が１重量％以上、より具体的には２重量％になるように行うことができる。乾燥された圧搾微粉再造粒体内含水率が１重量％未満に乾燥する場合、微粉再造粒体の物性低下のおそれがある。

このような乾燥工程によって幹形態に２次粒子化された微粉再造粒体が単一粒子形態の１次粒子化される。

乾燥工程後に得られる前記圧搾微粉再造粒体は、粉砕段階を経た後、再び微粉として再破砕される比率、即ち、再微粉化される比率が低くて高い凝集強度を有する。

具体的に前記圧搾微粉再造粒体は、粉砕後に粒径が１５０μｍ以下である微粉が生成された重量比率が、全体圧搾微粉再造粒体の重量に対して約５０重量％以下、あるいは４５重量％以下になり得る。

また、粉砕後に得られる前記圧搾微粉再造粒体を粒径によって粒径が１５０μｍ以下である粒子、１５０μｍ超過３００μｍ未満である粒子、３００μｍ以上６００μｍ未満である粒子、６００μｍ以上８５０μｍ以下である粒子、そして８５０μｍ超過の粒子に分級して使用することもできる。

この時、３００〜６００μｍの粒径を有する圧搾微粉再造粒体のＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した保水能（ＣＲＣ）が３３．０〜４５．０ｇ／ｇであり、ボルテックス法（Ｖｏｒｔｅｘ）による吸水速度が５０秒以下であり得る。前記ボルテックス法による測定は、１００ｍｌビーカーに５０ｍｌ食塩水をマグネチック攪拌バーと共に入れて、攪拌機を使用してマグネチック攪拌バーの攪拌速度を６００ｒｐｍに指定した後、攪拌されている食塩水に２．０ｇの微粉再造粒体を入れると同時に時間を測定してビーカー中にうず巻きがなくなる時点までかかった時間（単位：初め）をボルテックス時間にして測定する。前記吸水速度の下限値は特別な制限はないが、約２０秒以上、または約３０秒以上であり得る。

また、前記圧搾微粉再造粒体は含水率が３０％以下であって、このように低い含水率を有するにもかかわらず、優れた粒子強度を示すことができる。

その次に、前記乾燥された圧搾微粉再造粒体を粉砕および分級する。

前記粉砕は、乾燥された圧搾微粉再造粒体を粒径が約１５０〜約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）またはジョッグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する。好ましくは、粒径が１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経る。

一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法で前述の方法で製造された圧搾微粉再造粒体、特に、再造粒体正常粒子を単独で使用して高吸水性樹脂を製造することもできるが、微粉再造粒されない正常粒子と混合して選択的に表面架橋することによって高吸水性樹脂を製造することもできる。

具体的に、前記分級後、１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉は微粉再造粒工程に循環させ、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子は既に前述した正常粒子と混合する。また、前記混合工程後、追加的に前記再造粒体正常粒子と正常粒子を表面架橋混合基内に流入させて表面架橋工程を選択的に行うこともできる。

前記表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子表面近くの架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部でより表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。

好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを用いることができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２−オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。

前記添加される表面架橋剤の含量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適切に選択され得るが、通常重合体１００重量部に対して、約０．００１〜約５重量部、好ましくは約０．０１〜約３重量部、さらに好ましくは約０．０５〜約２重量部を使用することができる。

表面架橋剤の含量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらなく、重合体１００重量部に対して、５重量部を超過する場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸水能力および物性の低下現象が発生することがある。

表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して加熱させることによって表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われ得る。

表面架橋反応のための昇温手段は特別に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

また、前記表面架橋後、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子に分級し、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉は微粉再造粒のための工程に再投入し、表面架橋正常粒子は製品化して使用され得る。

前述の方法で製造された高吸水性樹脂は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた重合体のうちの粒径が１５０μｍ以下である微粉に対して、水を混合して再造粒された圧縮微粉再造粒体を表面架橋させた高吸水性樹脂であって、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した保水能（ＣＲＣ）が３３．０〜４５．０ｇ／ｇであり；ボルテックス法（Ｖｏｒｔｅｘ）による吸水速度が５０秒以下であり得る。

一実施形態の高吸水性樹脂において、前記重合体は酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させたものであって、これに使用される具体的な物質および製造方法の具体的な説明は先に例示的に説明したところと同一である。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。また、以下の実施例、比較例で含量を示す“％”および“部”は特別に言及しない限り質量基準である。

＜実施例＞
《高吸水性樹脂粒子の製造》
(製造例)
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、開始剤として過硫酸ナトリウム０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇ、および水１０３．９ｇの比率で混合し、単量体濃度が５０重量％である単量体混合物を準備した。

以後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤーベルト上に投入し、紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ²）して２分間ＵＶ重合を行って含水ゲル状重合体を得た。

前記含水ゲル状重合体をミートチョッパ（ホール大きさ１０ｍｍ）で粉砕して粗粉砕含水ゲル状重合体を得た。これを１７０℃温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子大きさを有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉粒子を得た。

《微粉再造粒体の製造実施例》
（比較例１）
前記製造例１で製造された高吸水性樹脂のうちの１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサー（Ｍｉｘｅｒ）に入れ、６５０ｒｐｍで攪拌しながら水５ｇを投入した後、１分間混合して微粉再造粒体を得た。この時の写真を図１の左側に示し、肉眼上で水と混合されない微粉が観察された。

ミキサー内部から回収した再造粒体を強制循環型乾燥機で温度１８５℃、１時間乾燥した。乾燥した再造粒体をハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級した結果、１５０μｍ以下の粒子大きさを有する再微粉の比率は８１．２重量％と確認された。このように製造された微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図１の右側に示した。

（比較例２）
再造粒過程で水１０ｇを使用したことを除いて、比較例１と同様な方法で微粉再造粒体を製造した。再造粒後の写真を図２の左側写真で示し、水と混合されなかった微粉が観察された。

また、最終製造された微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図２の右側に示した。このような比較例２の再微粉比率は６４．１重量％と確認された。

（比較例３）
再造粒過程で水２０ｇを使用したことを除いて、比較例１と同様な方法で微粉再造粒体を製造した。再造粒後の写真を図３の左側写真で示し、水と混合されていない微粉が観察されなかった。

また、最終製造された微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図３の右側に示した。このような比較例３の再微粉比率は５３．１重量％と確認された。

（比較例４）
再造粒過程で水４０ｇを使用したことを除いて、比較例１と同様な方法で微粉再造粒体を製造した。再造粒後の写真を図４の左側写真で示し、水と混合されていない微粉が観察されなかった。

また、最終製造された微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図４の右側に示した。このような比較例４の再微粉比率は５４．１重量％と確認された。

（比較例５）
再造粒過程で水１２０ｇを使用したことを除いて、比較例１と同様な方法で微粉再造粒体を製造した。再造粒後の写真を図５の左側写真で示し、水と混合されていない微粉が観察されなかった。

また、最終製造された微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図５の右側に示した。このような比較例５の再微粉比率は２２．８重量％と確認された。

（実施例１）
前記製造例１で製造された高吸水性樹脂のうちの１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサーに入れ、６５０ｒｐｍで攪拌しながら水２０ｇを投入した後、１分間混合して微粉再造粒体を得た。

ミキサー内部から回収した再造粒体を外壁の温度が加熱されたチョッパに投入して圧搾した。この時、吐出される圧搾微粉再造粒体の温度は４５℃と確認された。回収した圧搾微粉再造粒体を強制循環型乾燥機で温度１８５℃、１時間乾燥した。乾燥した再造粒体をハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）で粉砕した後に分級した結果、１５０μｍ以下の粒子大きさを有する再微粉比率は４７．７重量％と確認された。このように製造された圧搾微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図６に示した。

（実施例２）
圧搾過程でチョッパから吐出される圧搾微粉再造粒体の温度を７５℃に制御したことを除いては実施例１と同様な方法で微粉再造粒体および圧搾微粉再造粒体を製造した。

最終製造された圧搾微粉再造粒体の粒子形状を電子顕微鏡で分析してその写真を図７に示した。このような実施例２の再微粉比率は２２．７重量％と確認された。

（比較例６）
前記製造例１で製造された高吸水性樹脂のうちの１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサーに入れ、６５０ｒｐｍで攪拌しながら水１２０ｇを投入した後、１分間混合して微粉再造粒体を得た。

ミキサー内部から回収した再造粒体をチョッパに投入して圧搾した。造粒体はチョッパで圧搾はされたが、チョッパ内部の過負荷によってチョッパは停止し再造粒体がチョッパ外部に吐出されなく、圧搾微粉再造粒体が製造されなかった。

（比較例７）
前記製造例１で製造された高吸水性樹脂のうちの１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサーに入れ、６５０ｒｐｍで攪拌しながら水２０ｇを投入した後、１分間混合して微粉再造粒体を得た。

ミキサー内部から回収した再造粒体をチョッパに投入して圧搾した。造粒体はチョッパで圧搾はされたが、チョッパは停止し再造粒体がチョッパ外部に吐出されなく、圧搾微粉再造粒体が製造されなかった。

前記比較例１〜５と、実施例１および２の実験結果によれば、実施例１および２は微粉再造粒時に約２０重量部の水のみを使用しながらも、圧搾微粉再造粒体が高い強度で得られることによって、比較例１〜４に比べて低い再微粉化比率を示すのが確認された。さらに、実施例２は水２０重量部のみを使用しながらも、水１２０重量部を使用した比較例５に準ずる低い再微粉化比率を示すのが確認された。

これに比べて、比較例５は水１２０重量部を使用することによって、微粉再造粒後の水分を除去するための乾燥のためのエネルギー消耗が非常に大きいと確認された。万一、このような水分がろくに除去されない場合、比較例６および７のように装置の過負荷によって、（圧搾）微粉再造粒体がよく製造されないと確認された。

＜実験例＞
（圧搾）微粉再造粒体の物性を評価するために前記比較例３、５、実施例１および２で製造した（圧搾）微粉再造粒体を分級した後、３００μｍ以上６００μｍ未満の粒径を有する再造粒体に対して下記方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。

（１）保水能（ＣＲＣ、ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ）
保水能の測定はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３を基準にした。準備された微粉再造粒体のうちの粒径３００μｍ以上６００μｍ未満の試料０．２ｇをティーバッグに入れて０．９％塩水溶液に３０分間浸漬する。その後、２５０Ｇ（ｇｒａｖｉｔｙ）の遠心力で３分間脱水した後、塩水溶液が吸収された量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、圧搾微粉再造粒体を使用せず同一な操作をした後にその時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を用いて下記の計算式１によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）｝−１
上記計算式１中、
Ｗ₀（ｇ）は、圧搾微粉再造粒体の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ₁（ｇ）は、圧搾微粉再造粒体を使用せず、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ₂（ｇ）は、常温で０．９重量％生理食塩水に圧搾微粉再造粒体を３０分間浸漬して吸収させた後、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に、圧搾微粉再造粒体を含んで測定した装置重量である。

（２）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
圧搾微粉再造粒体に対して吸水速度を測定した。吸水速度の測定は、５０ｍｌ食塩水を１００ｍｌビーカーにマグネチックバーと共に入れた。攪拌機を使用して攪拌速度を６００ｒｐｍに指定した。攪拌されている食塩水に２．０ｇの圧搾微粉再造粒体を入れると同時に時間を測定した。ビーカー内にうず巻きがなくなる時点に時間測定を終了した。

上記表１を参照すれば、実施例１および２の圧搾微粉再造粒体は比較例３、５と比較して同等水準以上の吸水能（保水能力）と、優れた吸水速度を示すのが確認された。

これに比べて、比較例３は吸水能が劣悪であり再微粉化比率が大きく示される短所が確認され、比較例５は既に前述したように非常に大きな水使用量によって乾燥過程での大きなエネルギー消耗が引き起こされるだけでなく、劣悪な吸水速度を示すのが確認された。

Claims

水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を製造する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子に分級する段階；
前記微粉を水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階；および
前記微粉再造粒体を圧搾、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階を含み、
前記微粉再造粒体段階では、前記微粉の１００重量部に対して１〜２０重量部の水を使用し、
前記圧搾微粉再造粒体製造段階は、前記微粉再造粒体を４０〜１０５℃の温度で圧搾する段階を含み、
前記圧搾は、前記微粉再造粒体を圧搾および切断するチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）で行われる、高吸水性樹脂の製造方法。
前記微粉再造粒体製造段階は、前記微粉と水をせん断力印加可能な混合装置で混合する段階を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記圧搾微粉再造粒体製造段階は、前記圧搾と、粉砕の間に乾燥段階をさらに含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記乾燥は、１２０〜２２０℃で行われる、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記圧搾微粉再造粒体製造段階は、前記圧搾および粉砕された微粉再造粒体を１５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
３００〜６００μｍの粒径を有する前記圧搾微粉再造粒体はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した保水能（ＣＲＣ）が３３．０〜４５．０ｇ／ｇであり、ボルテックス法（Ｖｏｒｔｅｘ）による吸水速度が５０秒以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記圧搾微粉再造粒体を表面架橋する段階をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記微粉再造粒体段階では、前記微粉の１００重量部に対して３〜２０重量部の水を使用する、請求項１〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記微粉再造粒体段階では、前記微粉の１００重量部に対して５〜２０重量部の水を使用する、請求項１〜８のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。