JP7008718B2

JP7008718B2 - 高吸水性樹脂の製造方法

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Publication number: JP7008718B2
Application number: JP2019548022A
Authority: JP
Inventors: パク、ソン－ス; キム、キチョル; チョ、チョン－クク; キム、キ－ヒョン; チェ、ヨン－ソク
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2039-01-25
Also published as: CN110557949B; WO2019194399A1; KR102555381B1; CN110557949A; EP3730539A4; JP2020520390A; KR20190115661A; EP3730539A1; US20200247960A1; EP3730539B1; US11161942B2

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１８年４月３日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００３８６３２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、高吸水性樹脂の製造時、微粉再造粒体の製造段階で撹拌速度を調節し、また、微粉に対して水を分割投入することによって、微粉造粒体の造粒強度を維持しながら安定した微粉再造粒体製造工程の運転が可能であり、再微粉率を減少させることができ、初期吸水速度が速い高吸水性樹脂を製造することができる製造方法に関する。

高吸水性樹脂（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなど衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。

このような高吸水性樹脂の吸水メカニズムは、高分子電解質の電荷が示す電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質との間の親和力、高分子電解質イオン間の反発力による分子膨張および架橋結合による膨張抑制の相互作用によって支配される。つまり、吸水性樹脂の吸水性は前述した親和力と分子膨張に依存し、吸水速度は吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右されるのである。

通常、高吸水性樹脂の製造工程中、粉砕および移送過程で約２０～３０％の微粉が発生する。このような微粉は、高吸水性樹脂の加圧吸水能（ＡＵＰ）と透水性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）に影響を及ぼすため、２つの物性を同時に高めた高吸水性樹脂を製造するのに困難がある。

また、微粉は、微粉と水を混合し、凝集させる微粉再造粒工程により大きな粒子となる。しかし、前記微粉と水が混合されて再造粒される過程で過度な凝集が発生する場合、装置の負荷が増加し、これによって連続運転が難しい。

したがって、高吸水性樹脂の連続生産のためには、安定した微粉再造粒工程の運転が必要である。特に、初期吸水速度が速い吸水性樹脂の場合、安定した微粉再造粒の運転が必須である。

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためのものであって、高吸水性樹脂の製造時、微粉再造粒体の製造段階で撹拌速度を調節し、また、微粉に対して水を分割投入することによって、微粉造粒体の造粒強度を維持しながら安定した微粉再造粒体製造工程の運転が可能であり、再微粉率を減少させることができ、初期吸水速度が速い高吸水性樹脂を製造することができる方法を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明は、
水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を進行させて含水ゲル状重合体を製造する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕し、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子に分級する段階；および
前記微粉を線速度６．５～１４．５ｍ／ｓで撹拌しながら水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階；を含み、
前記微粉と水の混合時、前記水を微粉に対して２回以上分割投入する、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、微粉造粒体の造粒強度を維持しながら安定した微粉再造粒体製造工程の運転が可能であり、再微粉率を減少させることができる。

また、前記製造方法によって初期吸水速度が速い高吸水性樹脂を製造することができる。

撹拌線速度に応じた２次凝集形成時間を比較した結果を示すグラフである。実施例１－１で微粉再造粒体の製造時、撹拌時間に応じたミキサの内部状態および製造される微粉再造粒体の形状を観察した写真である。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

本発明において、「微粉」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下の粒子を称し、前記微粉が発生する段階、または表面架橋の有無などにかかわらず、高吸水性樹脂のすべての工程、例えば、重合工程、乾燥工程、乾燥した重合体の粉砕工程、または表面架橋工程などで発生したものをすべて包括することができる。

また、本発明において、「微粉再造粒体」は、微粉に対して、水を混合して再造粒されるか、または水に加えて混合安定化剤をさらに混合して再造粒されたものであってもよい。

以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法についてより詳細に説明する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を進行させて含水ゲル状重合体を製造する段階（段階１）；
前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕して１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子に分級する段階（段階２）；および
前記微粉を線速度６．５～１４．５ｍ／ｓで撹拌しながら水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階（段階３）；を含み、
前記微粉と水の混合時、前記水を微粉に対して２回以上分割投入する。

参照として、本発明の明細書において、「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態のものを意味し、すべての水分含有量範囲、すべての粒径範囲、すべての表面架橋状態または加工状態を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を「含水ゲル状重合体」と称することができる。また、前記重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下の重合体を「微粉」と称することができる。

さらに、「高吸水性樹脂」は、文脈によって、前記重合体自体を意味するか、または前記重合体に対して追加の工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。

以下、高吸水性樹脂の製造段階ごとに詳細に説明する。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、段階１は、含水ゲル状重合体を製造する段階である。

前記含水ゲル状重合体は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を進行させることによって製造される。

前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用可能である。ここでは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか１つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができるが、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度になり得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じることがあり、逆に、濃度が過度に高くなると、単量体の一部が析出したり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど、工程上問題が生じ、高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあるので、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して、約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％になってもよい。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。

具体的には、前記重合開始剤は、重合方法によって、熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含んでもよい。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成可能な化合物であればその構成の限定なく使用できる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、つまり、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、ＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍ著の「ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、前述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して、約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれる。このような光重合開始剤の濃度が低すぎる場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が高すぎると、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になりうる。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる開始剤の群より選択される１つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著の「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、前述した例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して、約０．００１～約０．５重量％の濃度で含まれる。このような熱重合開始剤の濃度が低すぎる場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず、熱重合開始剤の追加による効果がわずかであり、熱重合開始剤の濃度が高すぎると、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になりうる。

本発明の一実施例によれば、前記モノマー組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含んでもよい。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有しかつ、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。

前記内部架橋剤の具体例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、または炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールからなる群より選択された１つ以上を使用することができる。

このような内部架橋剤は、前記モノマー組成物に対して、約０．０１～約０．５重量％の濃度で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。

本発明の製造方法において、前記モノマー組成物は、必要に応じて、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤、および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備される。

この時、使用可能な前記溶媒は、前述した成分を溶解できればその構成の限定なく使用可能であり、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して、前述した成分を除いた残量で含まれる。

一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。

具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって、大きく、熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を進行させる場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行させる場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるが、前述した重合方法は一例であり、本発明は、前述した重合方法に限定されない。

一例として、前述のように撹拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給するか、反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた撹拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数センチメートルから数ミリメートルの形態であってもよい。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常、重量平均粒径が約２ｍｍ～約５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を進行させる場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常、約０．５ｃｍ～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが０．５ｃｍ未満と薄すぎる程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度な厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に起こらないことがある。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、４０～８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。

発明の一実施形態によれば、上記で得られた含水ゲル状重合体に対して、粗粉砕工程が選択的にさらに行われる。

この時、粗粉砕工程に用いられる紛砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダ（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、前述した例に限定されない。

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２ｍｍ～約２０ｍｍとなるように粉砕することができる。

粒径２ｍｍ未満に粗粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間で互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径２０ｍｍ超過に粗粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかであり得る。

次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法において、段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕し、微粉と正常粒子に分級する段階である。

前記乾燥工程は、段階１で粗粉砕されるか、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して行われる。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０℃～約２５０℃であってもよい。乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面だけが乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、約１５０℃～約２００℃の温度で、さらに好ましくは、約１６０℃～約１８０℃の温度で行われる。

一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０分～約９０分間行われるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程に通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１重量％～約１０重量％であってもよい。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体に対する粉砕工程が行われる。

粉砕段階の後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０μｍ～約８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に本発明が限定されるものではない。

このような粉砕段階の後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する。好ましくは、粒径が１５０μｍ以下の粒子と、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子に分級する段階を経る。

本発明の明細書では、一定の粒子サイズ以下、具体的には、１５０μｍ以下の粒子サイズを有する微粉粒子を高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉、または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ）と称し、粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子を正常粒子と称する。前記微粉は、重合工程、乾燥工程、または乾燥した重合体の粉砕段階中に発生できるが、最終製品に微粉が含まれる場合、取り扱いが難しく、ゲルブロッキング（ｇｅｌｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を示すなど、物性を低下させるため、最終樹脂製品に含まれないように排除するか、正常粒子となるように再使用することが好ましい。

一例として、前記微粉を正常粒子サイズとなるように凝集させる再造粒過程を経ることができる。再造粒過程で一般に凝集強度を高めるために、微粉粒子を湿潤状態で凝集させる再造粒工程を進行させる。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高まるが、再造粒工程時、過度に大きな再造粒体のかたまりが生じて、工程運転時に問題が生じることがあり、含水率が低ければ、再造粒工程は容易であるものの、凝集強度が低くて再造粒後に再び微粉に破砕される場合が多い。また、このように得られた微粉再造粒体は、正常粒子より保水能（ＣＲＣ）や加圧吸水能（ＡＵＰ）のような物性が低下して高吸水性樹脂の品質低下をもたらしたりする。

次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法において、段階３は、前記段階２で分級した微粉を再造粒化して微粉再造粒体を製造する段階である。

具体的には、前記段階２で分級した、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉を水と混合するが、前記水を微粉に対して２回以上分割投入し、再造粒して微粉再造粒体を製造する。

この時、前記微粉と水の混合は、剪断力を付加できる混合装置やミキサを用いて行われ、この時、剪断力による撹拌線速度の制御により２次凝集時間を制御することができるが、本発明における前記微粉と水の混合時、撹拌線速度は６．５～１４．５ｍ／ｓであってもよい。撹拌線速度の増加によって微粉の２次凝集形成時間は短くなるが、混合装置やミキサの運転の安定性は低下する。具体的には、撹拌線速度が６．５ｍ／ｓ未満と遅すぎる場合、２次凝集形成時間が相対的に長くなってミキサの運転は安定化できるものの、再造粒体の再微粉発生率が増加する恐れがある。また、撹拌線速度が１４．５ｍ／ｓ超過と速すぎる場合、微粉の２次凝集形成時間が過度に速くなり、さらに、十分な造粒強度を有することができるが、再造粒体のかたまりが生成され、ミキサに負荷が増加してミキサの連続運転が難しい。より好ましくは、前記撹拌線速度は８．５～１３ｍ／ｓであってもよい。

また、前記水は、微粉が湿潤状態で再造粒できるようにする量で含まれるが、具体的には、前記微粉１００重量部に対して、８０～１５０重量部、好ましくは８０～１１０重量部になってもよい。前記水は、微粉再造粒体を形成した後、再乾燥過程で蒸発するが、この時、水の含有量が８０重量部未満であれば、微粉と水が混合過程で微粉の速い吸水速度によって少量の水を均等に分散しにくいので、微粉再造粒体の均一性が低下し、再微粉発生量が増加しうる。また、製造される微粉再造粒体の含水率が減少することによって、後続工程中に硬いかたまりが形成され、工程運転の安定性が低下する恐れがあり、最終的に製造された高吸水性樹脂の吸水能が低下しうる。また、水含有量が１５０重量部を超える場合、混合過程で微粉再造粒体のベタベタ感が増加して正常な混合が行われず、乾燥過程で蒸発させるべき水の量が増加して、乾燥機の負荷が増加するなどの恐れがある。

また、前記水は、微粉に対して２回以上分割投入される。

前記微粉と水の混合時、微粉に対して水が一括投入される場合、投入された水が微粉と造粒されて２次凝集が急速に発生するため、混合安定性が低下する恐れがあるが、前記のように２回以上分割投入される場合、２回目の後に分割投入される水が分散して表面に長く存在することによって、混合安定性が向上できる。具体的には、前記水は、微粉に対して２回または３回分割投入される。

一例として、水が２回に分割投入される場合、本発明による高吸水性樹脂組成物の製造方法において、前記微粉と水の混合工程は、微粉に対して水の１次投入および混合する１次混合工程と、前記１次混合後、残部の水を２次投入して混合する２次混合工程とを含むことができる。

また、水が２回以上に分割投入される場合、投入時期ごとに水の投入量が特に限定されるものではなく、前記投入量範囲内で同等量に分割投入されても、または投入時期ごとに異なる量で投入されてもよい。

一例として、２回分割投入の場合、一次投入される水の量は、全体投入される水の総重量に対して、５０重量％超過～９０重量％以下であり、２次投入される水の量は、残部である、１０重量％以上～５０重量％未満であってもよい。このように２次投入される水は、１次投入時の水に比べて少量で投入されることが好ましいが、２次投入される水の量が５０重量％以上の場合、凝集時間が速くなって混合安定性が低下する恐れがあり、また、１０重量％未満の場合、２次投入による改善効果が十分でない。より具体的には、一次投入される水の量は、全体投入される水の総重量に対して、６０～９０重量％であり、２次投入される水の量は、残部である、１０～４０重量％であってもよいし、より具体的には、一次投入される水の量は、全体投入される水の総重量に対して、６５～８０重量％であり、２次投入される水の量は、残部である、２０～３５重量％であってもよい。

また、水が２回以上分割投入される場合、１次投入は、微粉との混合初期に、そして２回目後の分割投入は、前回数の水投入後、２～１０秒、より具体的には２～５秒の間隔で行われる。２回目以上の分割投入間隔が２秒未満であれば、分割投入による十分な効果を得にくく、１０秒超過で行われる場合、投入間隔が過度に長くなって非効率的である。

前記分割投入により再造粒された微粉再造粒体は、急速に混合器の外部に排出されることが好ましい。再造粒体が２次凝集してかたまり化される場合、混合器の負荷増加で連続工程が難しい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記微粉と水の混合時、混合ミキサ内で微粉再造粒体の潤滑作用を促進させて混合安定性および均一性を向上させるための混合安定化剤として、水溶性高分子および界面活性剤のうちの少なくとも１種以上が選択的にさらに使用されてもよい。

前記水溶性高分子としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリケイ酸、ポリリン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェニルスルホン酸、ポリエチレンリン酸、ポリエチレンアミド、ポリアミン、またはポリアミドアミンなどのような合成高分子；またはデンプン、ゴム、セルロースなどのような非合成高分子が挙げられ、これらのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。前記水溶性高分子のなかでも、ポリエチレングリコールが、化学的安定性、人体無害性、優れた分散／潤滑効果および経済的な特性によってより好ましい。

また、ポリエチレングリコールが使用される場合、前記ポリエチレングリコールは、重量平均分子量が２，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。ポリエチレングリコールの分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、潤滑作用が低下する恐れがあり、また、２００，０００ｇ／ｍｏｌ超過の場合、水への溶解度が低下する恐れがある。

一方、前記界面活性剤としては、具体的には、ソジウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）、ジイソオクチルソジウムスルホスクシネート塩（ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ、ＤＳＳ）、ソジウムテトラデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムヘキサデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｈｅｘａｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ソジウムドデシルベンゼンスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、キシレンスルホネート（ｘｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソジウムオレアート（ｓｏｄｉｕｍｏｌｅａｔｅ）、４－ｎ－デシルベンゼンスルホネート（４－ｎ－ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソジウムラウレート（ｓｏｄｉｕｍｌａｕｒａｔｅ）、４－ドデシルベンゼンスルホン酸（４－ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ドデシルアミンヒドロクロライド（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４－ｎ－オクチルベンゼンスルホネート（４－ｎ－ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エトキシ化スルホネート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、デシルベンゼンスルホネート（ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポタシウムオレアート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｏｌｅａｔｅ）、ｎ－デシルベンゼンスルホネート（ｎ－ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ、Ｃ１０－Ｃ１６ｃｈａｉｎｓ）、ドデシルアミン（ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ドデシルポリサッカライドグリコシド（ｄｏｄｅｃｙｌｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、シクロデキストリン（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、グリコリピッド（ｇｌｙｃｏｌｉｐｉｄｓ）、リポプロティン－リポペプチド（ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ－ｌｉｐｏｐｅｐｔｉｄｅｓ）、ホスホリピッド（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｅｓ）、パラ－トルエンスルホン酸（ｐａｒａ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、またはトリシロキサン（ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などが挙げられ、これらのいずれか１または２以上の混合物が使用できる。また、トリトン（ｔｒｉｔｏｎ^TM Ｘ－１００）のような、商業的に入手可能な商品が使用されてもよい。前記界面活性剤のなかでも、ソジウムドデシルスルフェートが、化学的安定性および優れた分散／潤滑効果によってより好ましい。

前記混合安定化剤は、微粉１００重量部に対して、０．００１～１重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部使用できる。混合安定化剤の含有量が０．００１重量部未満であれば、混合安定化剤の使用による微粉再造粒体の混合安定性および均一性の向上効果を得にくく、また、混合安定化剤の含有量が１重量部を超える場合、高吸水性樹脂の性能低下および変色の恐れがある。

発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、前記段階３で製造した微粉再造粒体を、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体と混合し、乾燥および粉砕して、１５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体微粉（以下、「再微粉」という）、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階（段階４）をさらに含んでもよい。

具体的には、段階４は、前記段階３で製造した微粉再造粒体を、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体と混合後、乾燥および粉砕し、再造粒体微粉および再造粒体正常粒子に分級する段階である。

前記乾燥工程は、通常の乾燥機器を用いて行われるが、発明の一実施形態によれば、パドル型乾燥機または強制循環型乾燥機を用いて行われる。これらの乾燥機で乾燥工程を行う場合、流動時に発生する力によって２次凝集化された微粉造粒体がより容易に１次粒子化され、その結果、乾燥速度および乾燥効率が増加できる。

また、前記乾燥工程は、約１２０℃～約２２０℃の温度で行われる。乾燥工程時の温度が１２０℃未満であれば、乾燥時間が長くなり、２２０℃を超えると、微粉再造粒体の劣化で物性低下の恐れがある。より好ましくは、約１５０℃～約２００℃の温度で、微粉再造粒体内の含水率が１重量％以下となるように行われる。

さらに、前記温度範囲内で乾燥工程初期に比べて乾燥工程後期へいくほど温度を高める方が、乾燥効率をさらに高められて好ましい。具体的には、乾燥工程初期、具体的には、乾燥機の投入口の温度が約１２０℃～約１６０℃であり、乾燥工程後期、具体的には、乾燥機後端の排出口の温度が約１５０℃～約２００℃である方が、乾燥効率を高められてより好ましい。

また、前記乾燥工程時、乾燥のための昇温手段としては、その構成の限定はない。具体的には、熱媒体を供給するか、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前述した例に限定されるものではない。具体的には、使用可能な熱源には、スチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用してもよい。

尚、前記乾燥工程は、チョッパを用いた切断工程と同時に行われてもよい。この場合、乾燥効率を高め、乾燥時間を短縮することができる。

前記乾燥工程は、乾燥した微粉再造粒体内の含水率が１重量％以上、より具体的には１～２重量％となるように行われる。乾燥した微粉再造粒体内の含水率が１重量％未満に乾燥する場合、微粉再造粒体の物性低下の恐れがある。

このような乾燥工程時、２次粒子化された微粉再造粒体は、単一粒子形態の１次粒子化がなされる。

次に、前記乾燥した微粉再造粒体を粉砕および分級する。

前記粉砕は、乾燥した微粉再造粒体を、粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下となるように行うことができる。このような粒径に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に本発明が限定されるものではない。

このような粉砕段階の後、最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する。好ましくは、粒径が１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経る。

前記工程により得られる前記微粉再造粒体は、粉砕段階を経た後、再び微粉に再破砕される比率が低くて高い凝集強度を有する。具体的には、前記微粉再造粒体は、粉砕後、粒径が１５０μｍ以下の微粉が生成された重量比率が、全体微粉再造粒体の重量に対して、約５０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下になってもよい。

また、発明の一実施形態によれば、前記段階４で分級した前記再造粒体正常粒子を表面架橋混合器内に流入して、表面架橋剤と混合して表面架橋する段階（段階５）が選択的にさらに行われてもよい。

前記表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度に関連して高吸水性高分子粒子の表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは、粒子内部には実質的に影響を及ぼすことなく粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部でより、表面付近でより高い架橋結合度を有する。

この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定はない。

好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

具体的には、多価アルコール化合物の例としては、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、ジプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および１，２－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドール、またはポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、およびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびメチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用してもよい。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうち１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに好ましくは、炭素数２～１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。

前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的には、追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適切に選択可能であるが、通常、重合体１００重量部に対して、約０．００１～約５重量部、好ましくは約０．０１～約３重量部、さらに好ましくは約０．０５～約２重量部を使用することができる。

表面架橋剤の含有量が少なすぎると、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸水能力および物性の低下現象が発生しうる。

表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して加熱させることによって、表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われる。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明はこれに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述した例に本発明が限定されるものではない。

また、前記表面架橋後、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子に分級し、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉は、微粉再造粒のための工程に再投入し、表面架橋正常粒子は製品化して使用できる。

前述した方法で製造された高吸水性樹脂は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下の微粉に対して、水を混合して再造粒された微粉再造粒体を表面架橋させた高吸水性樹脂で、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した保水能（ＣＲＣ）が３３．０～３９．０ｇ／ｇであり；ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した０．３ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０．０～３３．０ｇ／ｇであり；ボルテックス法（Ｖｏｒｔｅｘ）による吸水速度が１００秒以下であってもよい。

一実施形態の高吸水性樹脂において、前記重合体は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させたもので、これに使用される具体的な物質および製造方法の具体的な説明は、先に例として説明したものと同一である。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。

＜微粉の製造＞
（製造例１）
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇ、および水１０３．９ｇの比率で混合して単量体の濃度が５０重量％の単量体混合物を準備した。

この後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤベルト上に投入し、紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ²）して２分間ＵＶ重合を進行させて含水ゲル状重合体を得た。

前記含水ゲル状重合体をミートチョッパ（ホールサイズ１０ｍｍ）で粉砕して粗粉砕含水ゲル状重合体を得た。これを１７０℃の温度の熱風乾燥機で１時間乾燥し、ピンミル紛砕機で粉砕した後、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子サイズを有する正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉粒子を得た。

＜微粉再造粒体の製造＞
（実施例１－１）
前記製造例１で製造された、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサに入れて、線速度８．５１ｍ／ｓで撹拌しながら、水７７ｇを１次投入し、２秒後に水３３ｇを２次投入し、撹拌した。この時、前記水の２次投入完了時点から２次凝集が起こるまでの時間を測定し、微粉再造粒体がひとかたまりとなって、ミキサの負荷が増加した後、直ちにミキサの撹拌を止めた。２次凝集形成時間は１３秒であった。
撹拌後、結果として得られた微粉再造粒体を強制循環型乾燥機に投入した後、１８０℃の温度で６０分間乾燥して微粉再造粒体を回収した。

（実施例１－２）
前記実施例１－１において、微粉撹拌時の線速度を１２．８ｍ／ｓにすることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は７秒であった。

（比較例１－１）
前記実施例１－１において、微粉撹拌時の線速度を４．２５ｍ／ｓにすることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は５８秒であった。

（比較例１－２）
前記実施例１－１において、微粉撹拌時の線速度を１６．６ｍ／ｓにすることを除けば、前記実施例１－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は５秒であった。

（実施例２－１）
前記製造例１で製造された、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサに入れて、線速度８．５１ｍ／ｓで撹拌しながら、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）０．１重量％を添加した水溶液３．７ｇと、水７４．４ｇを１次投入し、２秒後に水３１．９ｇを２次投入し、撹拌した。この時、前記水の２次投入完了時点から２次凝集が起こるまでの時間を測定し、微粉再造粒体がひとかたまりとなって、ミキサの負荷が増加した後、直ちにミキサの撹拌を止めた。２次凝集形成時間は２３秒であった。

結果として得られた微粉再造粒体を強制循環型乾燥機に投入した後、１８０℃の温度で６０分間乾燥して微粉再造粒体を回収した。

（実施例２－２）
前記実施例２－１において、微粉撹拌時の線速度を１２．８ｍ／ｓにすることを除けば、前記実施例２－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は１０秒であった。

（実施例２－３）
前記実施例２－１において、水の投入時、１次で３１．９ｇを投入し、２秒後に２次で７４．４ｇを投入することを除けば、前記実施例２－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は１８秒であった。

（実施例２－４）
前記実施例２－１において、水の投入時、１次で３５．４ｇを投入し、２秒後に２次で３５．４ｇを投入し、２秒後に３次で３５．４ｇを投入することを除けば、前記実施例２－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は１９秒であった。

（実施例２－５）
前記実施例１－１において、水の投入時、１次で５６ｇを投入し、２秒後に２次で５４ｇを投入することを除けば、前記実施例１－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は１３秒であった。

（比較例２－１）
前記実施例２－１において、微粉撹拌時の線速度を４．２５ｍ／ｓにすることを除けば、前記実施例２－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は８５秒であった。

（比較例２－２）
前記実施例２－１において、微粉撹拌時の線速度を１６．６ｍ／ｓにすることを除けば、前記実施例２－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は８秒であった。

（比較例２－３）
前記実施例２－１において、水を一括投入することを除けば、前記実施例２－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は１１秒であった。

（比較例３－１）
前記製造例１で製造された、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉１００ｇをミキサに入れて、線速度４．２５ｍ／ｓで撹拌しながら、水１１０ｇを一括投入し、撹拌した。この時、前記水投入完了時点から２次凝集が起こるまでの時間を測定し、微粉再造粒体がひとかたまりとなって、ミキサの負荷が増加した後、直ちにミキサの撹拌を止めた。２次凝集形成時間は２８秒であった。

（比較例３－２）
前記比較例３－１において、微粉撹拌時の線速度を８．５１ｍ／ｓにすることを除けば、前記比較例３－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は９秒であった。

（比較例３－３）
前記比較例３－１において、微粉撹拌時の線速度を１２．８ｍ／ｓにすることを除けば、前記比較例３－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を回収した。２次凝集形成時間は４秒であった。

＜高吸水性樹脂の製造＞
（実施例３－１）
前記実施例１－１で製造した微粉再造粒体を、前記製造例１の微粉の製造過程で重合製造した含水ゲル状重合体と２０：８０の重量比で混合後、チョッピングし、乾燥した後、ｒｏｌｌｍｉｌｌ粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０μｍ以下の再造粒体微粉と、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級した。

分級された再造粒体正常粒子１００ｇに、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル０．２ｇ、メタノール５ｇ、水４ｇ、シリカエアロゲル（ＡｅｒｏＺｅｌ^TM、ＪＩＯＳ社）０．０１ｇを含む表面架橋溶液と混合した後、１８０℃の温度で６０分間表面架橋反応を行って最終高吸水性樹脂を得た。

（実施例３－２～３－７）
前記実施例３－１において、実施例１－１で製造した微粉再造粒体の代わりに、実施例１－２、および実施例２－１～実施例２－５で製造した微粉再造粒体をそれぞれ用いることを除けば、前記実施例３－１と同様の方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

（比較例４－１）
前記実施例３－１において、実施例１－１で製造した微粉再造粒体の代わりに、比較例１－１で製造した微粉再造粒体を用いることを除けば、前記実施例３－１と同様の方法で行って高吸水性樹脂を得た。

（比較例４－２～４－８）
前記実施例３－１において、実施例１－１で製造した微粉再造粒体の代わりに、比較例１－２、比較例２－１～２－３、および比較例３－１～３－３で製造した微粉再造粒体をそれぞれ用いることを除けば、前記実施例３－１と同様の方法で行って高吸水性樹脂を製造した。

（実験例１）
前記実施例１－１～２－２、そして比較例１－１～３－３による微粉再造粒体の製造時、撹拌線速度に応じた２次凝集形成時間を比較した。その結果を図１に示した。

図１にて、ａ＝実施例１－１、ｂ＝実施例１－２、ｃ＝比較例１－１、ｄ＝比較例１－２、ｅ＝実施例２－１、ｆ＝実施例２－２、ｇ＝比較例２－１、ｈ＝比較例２－２、ｉ＝比較例３－１、ｊ＝比較例３－２、ｋ＝比較例３－３の結果である。

実験結果、微粉再造粒体の製造時、水投入など同一の条件で、撹拌線速度が増加するほど２次凝集形成時間が速くなることを確認した。

また、実施例２－１～２－２、および比較例２－１～２－２は、同一の撹拌線速度および水投入条件で、実施例１－１～１－２および比較例１－１～２－１とそれぞれ比較して２次凝集形成時間が遅くなった。これは、混合微粉に対する水投入時に混合安定剤がさらに投入されることによって、混合安定性が増加したからである。

さらに、水を分割投入した比較例１－１および実施例１－１～１－２は、同一の撹拌線速度の条件で水を一括投入した比較例３－１～３－３とそれぞれ比較して２次凝集時間が遅くなった。これは、水の分割投入で水が分散して表面に長く存在することによって、混合安定性が増加したからである。

（実験例２）
前記実施例１－１による微粉再造粒体の製造時、撹拌時間に応じたミキサの内部状態および微粉再造粒体の形状を観察した。その結果を図２に示した。

観察結果、２次水投入完了直後、ミキサの内部で微粉が再造粒され、撹拌時間の経過によって２次凝集が発生して再造粒体がひとかたまりとなった。具体的には、撹拌時間１３秒の時に２次凝集が起こり、撹拌完了後、ミキサから取り出した時にひとかたまりとなっていた。

（実験例３）
前記実施例１－１と同様の方法で行って微粉再造粒体を製造するが、撹拌時間を５ｓ、１０ｓ、および２０ｓに変化させ、製造される微粉再造粒体に対する物性変化の観察により撹拌時間が微粉再造粒体に及ぼす影響を確認した。

微粉再造粒体に対する物性は下記の方法で測定し、その結果は下記表１に示した。

（１）保水能（ＣＲＣ、ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ）：ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３を基準とした。準備された微粉再造粒体のうち、粒径３００μｍ超過６００μｍ以下の粒径を有する微粉再造粒体試料０．２ｇをティーバッグに入れて、０．９％塩水溶液に３０分間沈殿する。この後、２５０Ｇ（ｇｒａｖｉｔｙ）の遠心力で３分間脱水した後、塩水溶液が吸収された量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、微粉再造粒体を用いずに同一の操作をした後に、その時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を利用して、次の数式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ₂（ｇ）－Ｗ₁（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）｝－１
前記数式１中、
Ｗ₀（ｇ）は、微粉再造粒体の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ₁（ｇ）は、微粉再造粒体を用いず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置の重量であり、
Ｗ₂（ｇ）は、常温で０．９重量％生理食塩水に微粉再造粒体を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に、微粉再造粒体を含んで測定した装置の重量である。

（２）ＢＰＩ（ＢａｓｅＰｏｌｙｍｅｒＩｎｄｅｘ）：準備された微粉再造粒体のうち、粒径３００μｍ超過６００μｍ以下の粒径を有する微粉再造粒体試料に対して、ＥＤＡＮＡ試験法４４１．２－０２によって遠心保持容量（ＣＲＣ、単位：ｇ／ｇ）、ＥＤＡＮＡ試験法２７０．２によって水可溶成分の含有量（単位：重量％）、およびＥＤＡＮＡ試験法４４２．２－０２によって０．７ｐｓｉの荷重下で加圧吸水能（ＡＵＰ、単位：ｇ／ｇ）を測定し、下記数式２によりＢＰＩを計算した。

（３）再微粉率（重量％）：準備された微粉再造粒体をＨａｍｍｅｒｍｉｌｌで粉砕し、分級した後、１５０μｍ以下の粒子サイズを有する再微粉の含有量を測定し、その結果から微粉再造粒体の総量に対する再微粉の含有量比（再微粉率）を計算した。

実験結果、撹拌時間の変化にも製造される微粉再造粒体の物性はほぼ同等であることを確認した。

（実験例４）
前記実施例１－１～１－２および比較例１－１による微粉再造粒体の製造時、撹拌線速度に応じた２次凝集形成時間の変化および製造される微粉再造粒体の物性変化を観察した。

微粉再造粒体の物性は、前記実験例３と同様の方法で測定し、その結果は下記表２に示した。

実験結果、撹拌線速度の増加に伴って２次凝集形成時間が速くなったが、製造される微粉再造粒体の物性水準は類似していた。しかし、再微粉率の場合、撹拌速度が８．５１ｍ／ｓ以上に増加時、撹拌線速度４．２５ｍ／ｓの時に比べて減少した。これから、撹拌線速度の制御により、高吸水性樹脂の優れた物性を維持しながらも再微粉率を減少させることができることが分かる。

（実験例５）
前記実施例１－１、２－１、２－３、２－４、２－５、および比較例３－２による微粉再造粒体の製造時、同一の線速度の条件下、水の分割投入および投入量に応じた２次凝集形成時間の変化を観察した。その結果を下記表３に示した。

水の投入回数および投入量の変化に応じた２次凝集形成時間変化から、実施例のように、２回分割で水を投入する場合、２次凝集形成時間が１３秒以上と混合安定性を示した。

一方、初期投入時に比べて２次投入時の水投入量がより大きかったり（実施例２－３）、または３回分割投入した場合（実施例２－４）、実施例２－１に比べては混合安定性が減少したが、一括投入した比較例３－２に比べては改善された混合安定性を示した。

これから、微粉と水の混合時、水を一括投入するよりは、分割投入をする方が、そして、２回分割投入時、１次投入時の水の投入量がより高い場合が、安定性の面でより有利であることが分かる。

（実験例６）
前記実施例３－１で製造した高吸水性樹脂に対して、保水能（ＣＲＣ）、０．３ＡＵＰ、およびｖｏｒｔｅｘをそれぞれ測定した。

（１）保水能（ＣＲＣ）：前記実験例３と同様の方法で行った。

（２）０．３ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）：ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３によって測定した。具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈの金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下、金網上に高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．３ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは、外径６０ｍｍよりやや小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ₃（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置き、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルとなるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ₄（ｇ）を測定した。
得られた各質量を利用して、次の数式３により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式３］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ₄（ｇ）－Ｗ₃（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）
（３）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
５０ｍｌ食塩水を１００ｍｌビーカーにマグネチックバーと一緒に入れて、撹拌機を用いて撹拌速度を６００ｒｐｍに指定した。撹拌されている食塩水に、前記実施例３－１で製造した高吸水性樹脂２．０ｇを入れると同時に時間を測定した。ビーカー内に渦巻きが無くなる時点で時間の測定を終了した。

実験結果、実施例３－１の高吸水性樹脂のＣＲＣは３４．２ｇ／ｇであり、０．３ｐｓｉのＡＵＰは２８．７ｇ／ｇであり、吸水速度は３５秒であった。

Claims

水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含むモノマー組成物に熱重合または光重合を進行させて含水ゲル状重合体を製造する段階（段階１）；
前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕し、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する正常粒子に分級する段階（段階２）；および
前記微粉を線速度６．５～１４．５ｍ／ｓで撹拌しながら水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階（段階３）を含み、
前記微粉と水の混合時、前記水を微粉に対して２回以上分割投入する、微粉再造粒体の製造方法。
前記微粉と水の混合時、水は２回分割投入され、投入される水の総量に対して、５０重量％超過～９０重量％以下が１次投入され、残部が２次投入される、請求項１に記載の微粉再造粒体の製造方法。
前記微粉と水の混合時、水は、微粉１００重量部に対して、８０～１５０重量部で混合される、請求項１または２に記載の微粉再造粒体の製造方法。
前記微粉と水の混合時、混合安定化剤がさらに添加され、
前記混合安定化剤は、ソジウムドデシルスルフェートである、請求項１～３のいずれかに記載の微粉再造粒体の製造方法。
前記混合安定化剤は、微粉１００重量部に対して、０．００１～１重量部で投入される、請求項４に記載の微粉再造粒体の製造方法。
請求項１～５のいずれかに記載の微粉再造粒体の製造方法の段階３で製造した微粉再造粒体を請求項１～５のいずれかに記載の微粉再造粒体の製造方法の段階１で製造した含水ゲル状重合体と混合後、乾燥および粉砕して１５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を含み、再造粒体正常粒子を含む高吸水性樹脂を得る、高吸水性樹脂の製造方法。
前記再造粒体正常粒子を表面架橋剤と混合して表面架橋する段階をさらに含む、請求項６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。