JP7337417B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年１０月８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２４７６０号および２０２０年１０月８日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２９９７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
このような高吸水性樹脂の吸収メカニズムは、高分子電解質の電荷が示す電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質の間の親和力、高分子電解質イオン間の反発力による分子膨張および架橋結合による膨張抑制の相互作用によって支配される。すなわち、高吸水性樹脂の吸水性は前述した親和力と分子膨張に依存し、吸収速度は吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右される。
一方、高吸水性樹脂の製造過程で不可避的に生成される１５０μｍ以下の粒径を有する粒子を微粉（ｆｉｎｅｓ）と呼び、高吸水性樹脂の製造過程中の粉砕または移送過程で約２０～３０％の割合で微粉が発生することが知られている。高吸水性樹脂にこのような微粉が含まれる場合、高吸水性樹脂の主な物性である加圧吸収能または透水性の減少を引き起こす。このために、高吸水性樹脂の製造過程のうち、特に分級過程ではこのような微粉を分離して残りの高分子粒子のみで高吸水性樹脂を製造する。
また、このように分離した微粉は再造粒工程により再び大きな粒子に製造され、このような再造粒粒子を再び高吸水性樹脂として製造／使用する方法が知られている。特に、このような再造粒方法の代表的方法の一つとして、前記微粉を水と混合して凝集させることによって、微粉再造粒体および高吸水性樹脂を製造する方法が知られている。
しかし、このような再造粒工程で、水の使用量を増加させる場合、乾燥時のエネルギの使用量が増加し、これに伴う工程費用が増加し、さらには再造粒後の乾燥によって水分を除去しきれない場合は高吸水性樹脂製造のための装置の負荷を増加させるなどの問題が発生し得る。
逆に、再造粒過程での水の使用量を減少させる場合には、造粒体の凝集強度が不十分であり、再造粒がうまく行われず再び微粉に還元される再微粉の発生量が大きく増加し、また、再造粒工程によって製造された高吸水性樹脂の吸収能など物性が充分でない短所がある。
また、韓国公開特許第２０１９－００７６７１５号公報では微粉を水と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造し、前記微粉再造粒体を圧搾および切断し、圧搾微粉再造粒体を製造する段階を含む微粉再造粒工程を開示している。しかし、前記公開特許に開示された工程は高い保水能を有する高吸水性樹脂製造に適用すると粒子間のべたつきが増加してエクストルーダおよび乾燥機での機器負荷が大きく再造粒工程の安定性が減少する短所がある。
そのため、上述した問題を解決できる微粉再造粒工程の開発が継続的に求められている。
韓国公開特許第２０１９－００７６７１５号公報
本明細書は高吸水性樹脂の製造過程で必然的に収得される微粉を再造粒する際、ステアリン酸またはその塩を使用することによって、上述した問題点を解決できる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
前記目的を達成するために、本発明は、
少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物を準備する段階；
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、および粉砕して粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下であるベース樹脂正常粒子と、粒径が１５０μｍ以下である微粉に分級する段階；および
前記微粉をステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）またはその塩と混合して微粉再造粒体を製造する段階；
を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、高吸水性樹脂の製造過程で必然的に収得される微粉を効果的に再造粒して諸吸水物性に優れながらも粒子間のべたつきが抑制され、見掛け密度および流動度が向上した高吸水性樹脂の製造方法を提供することができる。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するためでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本発明で、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素と区別するための目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用され、本発明を限定することを意図しない。
単数の表現は文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらの組み合わせを説明するためのものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、これらの組み合わせまたは付加の可能性を排除するものではない。
また、本明細書において、各層または要素が各層または要素「上に」または「の上に」形成されることで言及される場合は、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味し、または他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成できることを意味する。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物を準備する段階；前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、および粉砕して粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下であるベース樹脂正常粒子と、粒径が１５０μｍ以下である微粉に分級する段階；および前記微粉をステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）またはその塩と混合して微粉再造粒体を製造する段階を含む。
参照までに、本明細書で「重合体」、または「高分子」は、アクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲、すべての粒径範囲、すべての表面架橋状態または加工状態を包括する。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のもので含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体という。また、前記重合体のうち、粒径が１５０μｍ以下である重合体を「微粉」という。
また、「高吸水性樹脂」は文脈によって前記重合体自体を意味し、または前記重合体に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。
また、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、アクリル酸系単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたものであり、後述する表面改質または表面架橋段階を行わなかった状態の重合体を意味する。
本発明の発明者らは、微粉再造粒の際にステアリン酸またはその塩をバインダとして使用する場合、諸吸水物性に優れながらも粒子間のべたつきが抑制され、見掛け密度および流動度が向上した微粉再造粒体を得ることができることを発見し、本発明の完成に至った。
まず、本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。
前記アクリル酸系単量体は下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用される。この際、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて調節することができる。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にし得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル重合体の粉砕時の粉砕効率が低くなるなど工程上の問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
本発明の高吸水性樹脂製造方法で重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射に伴う光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ．１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合は重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さいため物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」，ｐ．２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は前記単量体組成物に対して約０．００１～約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合は追加的な熱重合がほとんど起きず、熱重合開始剤の追加による効果がわずかであり、熱重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
本発明の一実施例によれば、前記単量体組成物は高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含み得る。前記内部架橋剤としては前記アクリル酸系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選ばれた一つ以上を使用することができる。
このような内部架橋剤は前記単量体組成物に対して約０．０１～約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
上述したアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は溶媒に溶解した単量体組成物溶液の形態で準備される。
この際、使用できる前記溶媒は上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用でき、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は単量体組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する方法もまた、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートルないし数ミリメートルの形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に示されるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この際、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有したシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全ての厚さに等しく起きなくなる。
この際、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体における「含水率」は、全体重合体重量に対して占める水分の含有量であり、重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この際、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して含水率を測定する。
次に、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂を形成する。必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この際、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この際、粉砕段階は前記重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは前記含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。
上記のように粉砕したり、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の重合体に対して乾燥を行う。この際、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われ得る。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法は含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階を行った後の重合体の含水率は約５～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末であるベース樹脂は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する。好ましくは粒径が１５０μｍ以下である粒子と、約１５０μｍ超過８５０μｍ以下である粒子に分級する段階を経る。
本明細書で特に言及しない限り、「粒径あるいは粒子の大きさ」は標準ふるい分析法またはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）、好ましくは標準ふるい分析法により測定されたものであり得、「平均粒径あるいは重量平均粒径」はレーザ回折法により得た粒度分布曲線において重量百分率の５０％になる粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、本明細書では一定粒子の大きさ以下、すなわち約１５０μｍ以下の粒子の大きさを有する微粉粒子をベース樹脂微粉、高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ，ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）といい、粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下であるベース樹脂粒子をベース樹脂正常粒子、または正常粒子という。
前記微粉は重合工程、乾燥工程または乾燥された重合体の粉砕段階の間発生し得るが、最終製品に微粉が含まれる場合は取り扱いが難しくゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を示すなど物性を低下させ得る。したがって、微粉が最終樹脂製品に含まれないように排除したり微粉を正常粒子になるように再造粒することが好ましい。
一例として、前記微粉を正常粒子の大きさになるように凝集させる再造粒過程を経る。再造粒過程で一般に凝集強度を高めるために微粉粒子を湿潤状態で凝集させる再造粒工程を行う。この際、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高くなるが、再造粒工程時過度に大きな再造粒体の塊りができて工程運転時問題が生じ得、含水率が低いと再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低いため再造粒以後に再び微粉に破砕される場合が多い（再微粉化）。
また、このように得られた微粉再造粒体は正常粒子より保水能（ＣＲＣ）や加圧吸収能（ＡＵＰ）などの物性が低下して高吸水性樹脂の品質低下をもたらす。
しかし、前述したように、本発明の一実施形態による製造方法では、前記微粉をステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）またはその塩と混合することにより、凝集強度が高くべたつきが少なく、かつ諸吸水物性にも優れた微粉再造粒体を得ることができる。
前記ステアリン酸は１８個の炭素で構成された疎水性の飽和脂肪酸で、両親媒性を帯び、微粉再造粒体の表面に疎水性を付与する特徴を有する。このような特徴によって、微粉と混合して再造粒体を製造する際べたつきは減少し、かつ凝集強度が高い微粉再造粒体を形成することができる。
前記ステアリン酸の塩としては、リチウムステアレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、アルミニウムステアレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、アンモニウムステアレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、マグネシウムステアレート（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｔｅａｒａｔｅ）、またはステアリン酸亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｓｔｅａｒａｔｅ）などが挙げられる。
前記ステアリン酸またはその塩は微粉１００重量部に対して０．０５重量部以上、または０．１０重量部以上、または０．１４重量部以上であり、かつ０．３０重量部以下、または０．２０重量部以下、または０．１６重量部以下で混合し得る。前記含有量の範囲内で優れた吸収諸般物性を示し、かつ凝集強度などの機械的物性に優れた微粉再造粒体を製造することができる。
前記ステアリン酸またはその塩は固体状態で前記微粉と乾式混合したり、または溶媒に溶解して溶液形態で混合することができる。または前記ステアリン酸またはその塩を溶融温度以上で加熱して溶融状態で混合することもできる。
前記ステアリン酸またはその塩を溶融温度以上で加熱して溶融状態で混合する場合、ステアリン酸またはその塩が微粉にまんべんなく分散できる利点がある。
前記微粉再造粒体の製造段階ではせん断力を付加できる混合装置やミキサーを用いて、前記微粉およびステアリン酸またはその塩を約１０～約２０００ｒｐｍ、あるいは約１００～約１０００ｒｐｍ、あるいは約５００～約８００ｒｐｍの速度で攪拌して混合し得る。
前記のような過程で再造粒体を製造した後、再造粒体を乾燥する段階をさらに遂行し得る。
前記乾燥温度は微粉再造粒体の製造段階で添加された水の含有量などに応じて調節することができる。一例として、前記微粉再造粒体の製造段階の乾燥工程は約１２０～約２２０℃で行われて共有結合により凝集強度が向上した微粉再造粒体を形成し得、適切な時間内に微粉再造粒体の含水率を約１～約２重量％に調節することができる。
前記乾燥工程は通常の乾燥機器を用いて行われるが、発明の一実施形態によれば、熱風乾燥機、パドル型乾燥機または強制循環型乾燥機などを用いて行われることができる。また、前記乾燥工程時乾燥のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的には、熱媒体を供給したり、電気などの手段により直接加熱できるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。具体的に用いられる熱源としてはスチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱した熱油体などを用いることもできる。
本発明の一実施形態によれば、上記のように微粉再造粒体を製造した後に、必要に応じて前記微粉再造粒体を用いて圧搾微粉再造粒体を製造する段階をさらに行い得る。具体的には、このような圧搾微粉再造粒体を製造する段階は、前記微粉再造粒体を圧搾、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階で行われ、特に、前記微粉再造粒体を４０～１０５℃、あるいは４０～９０℃、あるいは４５～７５℃の温度で圧搾する段階を含んで行うことができる。
前記微粉再造粒体に対する圧搾工程は、例えば、ミートチョッパーのように微粉再造粒体を圧搾および切断できる通常のエクストルーダ（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて行われ得、前記切断工程は、圧搾工程の後段、例えば穴プレート（ｈｏｌｅ ｐｌａｔｅ）の吐出口に設けられたブレード（ｂｌａｄｅ）またはスクレーパ（ｓｃｒａｐｐｅｒ）などの切断機によって行われることができる。
一例として、穴プレートの吐出口に２個の刃を有するブレードが設けられたミートチョッパーを用いる場合、先にミートチョッパー内に微粉再造粒体を投入すると、ミートチョッパーによって微粉再造粒体が圧搾され、圧搾された微粉再造粒体は穴プレートの吐出口側に位置した前記ブレードによって粒子形状に切断される。この時、粒子状に切断された圧搾微粉再造粒体は切断された部位での粘着性により再結合して幹形状の２次粒子となる。
次に発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では前記段階で製造した微粉再造粒体または圧搾微粉再造粒体を必要に応じて粉砕して再造粒体微粉（以下「再微粉」という）および再造粒体正常粒子に分級する段階を追加で行うことができる。
前記微粉再造粒体を製造する段階により収得される前記微粉再造粒体は高い凝集強度を有して粉砕された後再び微粉に再破砕される比率、すなわち再微粉化される比率が低い。
前記微粉再造粒体の粉砕は微粉再造粒体の粒径が約１５０～約８５０μｍになるように行い得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する。好ましくは１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経る。
そして、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法で上述した方法で製造された微粉再造粒体、特に、再造粒体正常粒子をベース樹脂正常粒子と混合して表面架橋することで高吸水性樹脂を製造することもできる。
具体的には、前記分級後１５０μｍ以下の粒径を有する再微粉は微粉再造粒工程で循環させ、１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する再造粒体正常粒子は既に上述したベース樹脂正常粒子と混合する。また、前記混合工程後追加的に前記再造粒体正常粒子と正常粒子を表面架橋混合器内に流入して表面架橋工程を選択的に行うこともできる。
前記表面架橋は粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性樹脂粒子の表面近くの架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起き、これは粒子の内部には実質的に影響を及ぼさず、かつ粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部でより表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
この際、前記表面架橋剤としては重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定はない。
好ましくは生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
具体的には、多価アルコール化合物の例としてはモノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および１，２－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。
そしてハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα－メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては例えば２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート化合物としてはエチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用したり互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を上げるために、これらの表面架橋剤のうち１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに好ましくは炭素数２～１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。
前記添加される表面架橋剤の含有量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適宜選択できるが、通常重合体１００重量部に対して、約０．００１～約５重量部、好ましくは約０．０１～約３重量部、さらに好ましくは約０．０５～約２重量部を使用することができる。
表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋反応がほとんど起きず、表面架橋剤の含有量が過度に多い場合、過度な表面架橋反応の進行により吸収能力および物性の低下現象が発生し得る。
表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して加熱させることによって表面架橋結合反応および乾燥が同時に行われる。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれらに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
また、前記表面架橋後、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉、および１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋正常粒子に分級し、１５０μｍ以下の粒径を有する表面架橋微粉は微粉再造粒のための工程で再投入し、表面架橋正常粒子は製品化して使用されることができる。
前記のような製造方法によって製造される本発明の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が約３４ｇ／ｇ以上、または約３５ｇ／ｇ以上、または約３６ｇ／ｇ以上であり、かつ約４２ｇ／ｇ以下、または約４１ｇ／ｇ以下、または約３９ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３により測定した０．９ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が約２２ｇ／ｇ以上、または約２３ｇ／ｇ以上、または約２４ｇ／ｇ以上であり、約２８ｇ／ｇ以下、または約２７ｇ／ｇ以下、または約２６ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２５０．３により測定した見掛け密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が約０．７０ｇ／ｍｌ以上、または約０．７１ｇ／ｍｌ以上、または約０．７２ｇ／ｍｌ以上、または約０．７３ｇ／ｍｌ以上であり、かつ約０．８０ｇ／ｍｌ以下、または約０．７８ｇ／ｍｌ以下、または約０．７６ｇ／ｍｌ以下の範囲を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２５０．３により測定した流動度（Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）が１１．０ｇ／ｓｅｃ以上、または１２．０ｇ／ｓｅｃ以上、または１２．５ｇ／ｓｅｃ以上であり、かつ２０．０ｇ／ｓｅｃ以下、または１８．０ｇ／ｓｅｃ以下、または１６．０ｇ／ｓｅｃ以下で高い流動度を示すことができる。前記流動度の測定方法は後述する実施例を参照することができる。
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果についてより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたことに過ぎず、発明の権利範囲はこれによって定まらない。
＜実施例＞
ベース樹脂の製造
製造例１
アクリル酸１００ｇ、３２％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２３．５ｇ、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．１６ｇ、および水４８．５ｇを混合し、単量体濃度が４３．６重量％である単量体混合物を準備した。
その後、前記単量体混合物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転する回転式ベルト上に供給した。前記単量体混合物の供給と同時に紫外線を照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）して６０秒間ＵＶ重合を行って含水ゲル状重合体を得た。
前記含水ゲル状重合体をミートチョッパーで粉砕して粗粉砕含水ゲル状重合体を得た。これを２００℃温度の熱風乾燥機で３２分間乾燥し、粉砕機で粉砕した後ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子の大きさを有するベース樹脂正常粒子と、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉粒子を収得した。
高吸水性樹脂の製造
実施例１
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇと、ステアリン酸（ＭＰ－１００，ＬＧ生活健康）０．４５ｇを固体状態で混合した後、水１２０ｇを投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
（圧搾段階）
前記で製造された微粉再造粒体４００ｇを水８０ｇと共に混合して１８ｍｍの穴プレートが設けられたエクストルーダに投入して吐出することによって圧搾微粉再造粒体を収得した。収得した圧搾微粉再造粒体を１８０℃のパドル型乾燥機に入れて４５分間乾燥した後、２段ロールミルで粉砕して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子の大きさを有する圧搾微粉再造粒体正常粒子を製造した。
（表面架橋段階）
製造例１のベース樹脂正常粒子８０ｇと圧搾微粉再造粒体正常粒子２０ｇを混合し、ここに水３．７ｇ、プロピレングリコール０．１ｇ、エチレンカーボネート０．４ｇ、プロピレンカーボネート０．４ｇ、硫酸アルミニウム水溶液０．８７ｇの混合溶液を投入して２分間混合した。これを１８５℃で６０分間乾燥した後ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子の大きさを有する高吸水性樹脂を取った。
実施例２
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇと、ステアリン酸（ＭＰ－１００，ＬＧ生活健康）０．９ｇを固体状態で混合した後１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
以後の圧搾段階および表面架橋段階は実施例１と同一にして高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇを投入した後、８０℃で１０分間溶かした溶融状態のステアリン酸（ＭＰ－１００，ＬＧ生活健康）０．４５ｇをスプレー噴射して混合した。その後水１２０ｇを投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
以後の圧搾段階および表面架橋段階は実施例１と同一にして高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇを投入した後、８０℃で１０分間溶かした溶融状態のステアリン酸（ＭＰ－１００，ＬＧ生活健康）０．９ｇをスプレー噴射して混合した。その後水１２０ｇを投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
以後の圧搾段階および表面架橋段階は実施例１と同一にして高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇと、ステアリン酸（ＭＰ－１００，ＬＧ生活健康）０．４５ｇを固体状態で混合した後、水１２０ｇを投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
（圧搾段階）
圧搾段階は実施例１と同一にした。
（表面架橋段階）
製造例１のベース樹脂正常粒子８０ｇと圧搾微粉再造粒体正常粒子２０ｇを混合し、ここに水３．７ｇ、プロピレングリコール０．１ｇ、エチレンカーボネート０．４ｇ、プロピレンカーボネート０．４ｇ、硫酸アルミニウム水溶液０．８７ｇの混合溶液を投入して２分間混合した。これを１８５℃で８０分間乾燥した後ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子の大きさを有する高吸水性樹脂を取った。
比較例１
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇに、水１２０ｇを投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
以後の圧搾段階および表面架橋段階は実施例１と同一にして高吸水性樹脂を製造した。
比較例２
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇに、水１２０ｇを投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
（圧搾段階）
圧搾段階は実施例１と同一にした。
（表面架橋段階）
製造例１の製造されたベース樹脂正常粒子８０ｇと圧搾微粉再造粒体正常粒子２０ｇを混合し、ここに水３．７ｇ、プロピレングリコール０．１ｇ、エチレンカーボネート０．４ｇ、プロピレンカーボネート０．４ｇ、硫酸アルミニウム水溶液０．８７ｇの混合溶液を投入して２分間混合した。これを１８５℃で８０分間乾燥した後ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ超過８５０μｍ以下の粒子の大きさを有する高吸水性樹脂を取った。
比較例３
（再造粒段階）
６５０ｒｐｍで回転する高速ミキサー内に製造例１で収得した微粉粒子３００ｇに、水１２０ｇ、ポリエチレングリコール０．１５ｇを含む混合溶液を投入して１分間混合することによって微粉再造粒体を製造した。
以後の圧搾段階および表面架橋段階は実施例１と同一にして高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
製造例１の単量体混合物にステアリン酸（ＭＰ－１００，ＬＧ生活健康）０．４５ｇを追加混合してベース樹脂を製造した。
以後の再造粒段階および表面架橋段階は比較例１と同一にして高吸水性樹脂を製造した。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂について、次のような方法で物性を評価した。
特記しない限り、下記物性評価はすべて恒温恒湿（２３±１℃，相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との間隙がなく上下動きの妨げを受けないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚をのせた。濾過紙の上に前記測定装置をのせて、液を荷重下で１時間の間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）見掛け密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｂ／Ｄ）
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２５０．３により見掛け密度を測定した。
より具体的には、標準流動度測定装置のオリフィスにより前記実施例および比較例の高吸水性樹脂１００ｇを流して体積１００ｍｌ容器に受けて、前記高吸水性樹脂が水平になるように削って、前記高吸水性樹脂の体積を１００ｍｌに調節した後、容器を除いた高吸水性樹脂のみの重量を測定した。そして、前記高吸水性樹脂のみの重量を高吸水性樹脂の体積である１００ｍｌで除して単位体積当たり高吸水性樹脂の重量に該当する見掛け密度を求めた。
（４）流動度（Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２５０．３により流動度を測定した。
より具体的には、高吸水性樹脂の粒度が均等に混ざるようによく混合した後、試料１００±０．５ｇを取って２５０ｍｌビーカーに注いだ。
漏斗下段に密度測定用カップを真ん中に位置させた後漏斗の穴をふさいで前記計量した試料を漏斗に軽く注いで充填させた。防いでいた漏斗の穴を開く瞬間ストップウオッチ（ｓｔｏｐ ｗａｔｃｈ）を作動して試料が漏斗最下段の部分にすべて降りる瞬間までかかる時間（ｔ、ｓｅｃ）を測定した。すべての過程は恒温恒湿室（温度２３±２℃，相対湿度４５±１０％）で行った。
流動度は下記式１で計算した。
［式１］
流動度＝１００／ｔ（ｇ／ｓｅｃ）
Figure 0007337417000001
表１を参照すると、本発明の実施形態により微粉再造粒時ステアリン酸を混合して微粉再造粒体を製造する場合、微粉再造粒体の表面に適切な疎水性が付与されて見掛け密度および流動度が向上した微粉再造粒体を得ることができたことを確認することができる。比較例１～４では見掛け密度と流動度が実施例より劣り、エクストルーダおよび乾燥機での機器負荷が大きいため円滑な工程が難しかった。

Claims (7)

  1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物を準備する段階；
    前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル重合体を乾燥、および粉砕して粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下であるベース樹脂正常粒子と、粒径が１５０μｍ以下である微粉に分級する段階；および
    前記微粉をステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）またはその塩と混合して微粉再造粒体を製造する段階；
    を含み、
    前記ステアリン酸またはその塩は、前記微粉１００重量部に対して、０．０５～０．３０重量部で混合する、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記ステアリン酸またはその塩は固体状態で乾式混合したり、溶媒に溶解して溶液形態で混合したり、または前記ステアリン酸またはその塩を溶融温度以上で加熱して溶融状態で混合する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記高吸水性樹脂は見掛け密度が０．７２ｇ／ｍｌ以上である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記微粉再造粒体を前記ベース樹脂正常粒子と混合する段階をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記微粉再造粒体を前記ベース樹脂正常粒子と混合する段階は、
    前記微粉再造粒体を乾燥、および粉砕して粒径が１５０μｍ以下である再造粒体微粉、および粒径が１５０μｍ超過８５０μｍ以下である再造粒体正常粒子に分級する段階；および
    前記再造粒体正常粒子を前記ベース樹脂正常粒子と混合する段階を含む、請求項４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記微粉再造粒体を圧搾、粉砕、および分級し、圧搾微粉再造粒体を製造する段階をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記微粉再造粒体または圧搾微粉再造粒体に対して表面架橋工程をさらに行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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