JP2023540290A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、前記製造方法によれば、疎水性粒子水分散液の存在下で単量体の重合反応を行う場合、吸収物性が低下することなく向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂の製造が可能である。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１２月１８日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１７８４３２号および第１０－２０２１－０１８０２９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、疎水性粒子水分散液の存在下で単量体の重合反応を行う場合、発生する二酸化炭素気泡を効果的に捕集することができ、吸収物性が低下することなく高い表面張力および向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始めて、現在は園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤および湿布用などの材料として広く使用されている。
このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡がった状態で含まれることが一般的である。ところで、最近では、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続けられており、その一環としてパルプの含有量が減少するか、延いてはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
このように、パルプの含有量が減少するか、パルプが使用されていない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い割合で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避的に多層で含まれる。このように多層で含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能だけでなく、速い吸収速度を示す必要がある。
このような吸収速度が向上した高吸水性樹脂の製造のために、重合段階で発泡剤を使用して気孔を生成することによって比表面積を増加させる方法が主に用いられる。特に、価格的な側面および入手容易性の側面から炭酸塩系発泡剤が通常使用され、このような炭酸塩系発泡剤の存在下で重合段階が行われる場合、二酸化炭素気泡が発生して架橋重合体内の比表面積が増加する。また、発生する二酸化炭素気泡が架橋重合体ネットワークの外に抜けていくことを最小化するために気泡安定剤が使用されるが、このような気泡安定剤の使用により高吸水性樹脂の諸般物性が低下する問題が発生した。
そのため、高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と外部の圧力にも吸収された液体をよく保持する特性を示す加圧吸収能（ＡＵＰ）を維持しながらも、速い吸収速度を示す高吸水性樹脂の開発が継続して要請されている。
そこで、本発明は、単量体の重合段階で疎水性粒子水分散液を添加して発泡剤によって発生する気泡を効果的に捕集することにより向上した吸収速度を示すことができる高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
前記課題を解決するために、本発明は、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階（段階１）；
疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階（段階２）；
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階（段階３）；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成して高吸水性樹脂を製造する段階（段階４）を含み、
前記疎水性粒子水分散液は疎水性粒子が界面活性剤によって分散しているコロイド溶液であり、
前記疎水性粒子は炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩を含み、
前記高吸水性樹脂は下記１）および２）を満たす、
高吸水性樹脂の製造方法を提供する：
１）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下；および
２）前記高吸水性樹脂１ｇを水道水２Ｌに浸漬させて１分間膨潤させたとき１分間前記高吸水性樹脂に吸収される水の重量で定義される１分水道水吸収能が９０ｇ以上。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する場合、生成される二酸化炭素を効果的に捕集することができ、高吸水性樹脂の比表面積を増加させることができ、そのため、生成される高吸水性樹脂の吸収速度が速くなることができる。
実施例６の高吸水性樹脂に対するＦＥ－ＳＥＭイメージである。 比較例２の高吸水性樹脂に対するＦＥ－ＳＥＭイメージである。 比較例３の高吸水性樹脂に対するＦＥ－ＳＥＭイメージである。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
また、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本発明の明細書に使用される用語の「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体であるアクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体中の、重合後乾燥前状態のものとして含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体といい、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体という。
また、用語の「高吸水性樹脂粒子」は酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合されて内部架橋剤によって架橋した架橋重合体を含む粒子状の物質を指す。
また、用語の「高吸水性樹脂」は文脈によって酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、用語の「高吸水性樹脂」は、すなわち、複数の高吸水性樹脂粒子を含むと解釈されることができる。
速い吸収速度を有する高吸水性樹脂を製造するためには高吸水性樹脂粒子内の比表面積が増加しなければならない。このような高吸水性樹脂粒子の比表面積を増加させるための方法として通常発泡剤が使用され、このような発泡剤によって生成される気泡が比表面積増加に寄与するためには気泡が発生するとすぐに架橋重合体の外部に抜けていかないように重合体の内部に捕集されなければならない。このために通常発泡剤と気泡安定剤がともに投入されるが、気泡安定剤として主に使用されるアニオン性界面活性剤は気泡を効果的に捕集するためには発泡剤を過量使用しなければならなかった。しかし、このようなアニオン性界面活性剤を過量使用すると、高吸水性樹脂の表面張力が低下し、高吸水性樹脂内の気孔が均一でかつ等しく形成されることができず、製造および移送中に微粉が多量発生するという問題があった。
そこで、本発明者らは通常使用されるアニオン性界面活性剤のような気泡安定剤の他に疎水性粒子が含まれている水分散液を気泡安定剤として使用して高吸水性樹脂を製造する場合、発泡剤によって気泡が生成されるときにシード（ｓｅｅｄ）の役割をして気泡を効果的に生成および捕集して大きさが小さくて均一な形態の気泡を架橋重合体全領域に均一に分布させ得ることを確認して本発明を完成した。
特に、前記高吸水性樹脂の製造方法では、疎水性粒子を粉末形態で使用せず、水分散液に分散している形態で単量体組成物に投入することにその特徴がある。言い換えると、前記疎水性粒子は「疎水性粒子水分散液」の形態で、すなわち、疎水性粒子が界面活性剤によって沈殿したり凝集せず安定して分散しているコロイド溶液の形態で単量体組成物に投入される。これは疎水性粒子を粉末形態で単量体組成物に投入して重合工程を行う場合、水溶液形態である単量体組成物に疎水性粒子が分散せずに凝集して発泡剤によって発生する気泡を効果的に安定化させることができないからである。
また、前記疎水性粒子は前記水分散液内で界面活性剤によって粒子間の凝縮なしに安定するように分散する。具体的には、前記界面活性剤は前記疎水性粒子の表面に電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成して粒子間の静電気的な反発力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を誘導して前記疎水性粒子を安定化させることもでき、または前記疎水性粒子の表面に吸着して粒子間の立体反発力（ｓｔｅｒｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を誘導して粒子が互いに凝集することを防止することもできる。したがって、前記疎水性粒子水分散液に界面活性剤が含まれていない場合、前記疎水性粒子が互いに凝集するか、または重力により沈む現象が引き起こされて疎水性粒子の分散安定化がなされない。そのため、重合段階で界面活性剤を含まない疎水性粒子水分散液を発泡剤とともに使用しても気泡を効果的に捕集することができず高吸水性樹脂内に均一な大きさの気孔形成が不可能であるので、高吸水性樹脂の吸収速度が改善されにくいという問題がある。
さらに、前記高吸水性樹脂の製造時にエポキシ系化合物を内部架橋剤として使用する場合、アクリレート系化合物を内部架橋剤として使用した場合に比べてゲル化時間（Ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が遅く、架橋構造が形成される前に発泡剤によって生成された気泡が気体で飛び気体を効果的に捕集できない問題があった。そのため、エポキシ系化合物を内部架橋剤として使用して製造した高吸水性樹脂の比表面積の増加のためには過量の発泡剤を使用しなければならなかった。しかし、前記疎水性粒子水分散液を発泡剤とともに使用する場合、少量の発泡剤のみを使用しても疎水性粒子がシード（ｓｅｅｄ）の役割をして気泡を効果的に生成および捕集するので、過量の発泡剤を使用しなくとも所望の気孔構造の形成が可能である。
そのため、一実施形態により製造された高吸水性樹脂は、後述する測定方法で測定した１分水道水吸収能が９０ｇ／ｇ以上で吸収性能に優れ、同時に２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下であり得る。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法について各段階別により詳細に説明する。
（段階１）
一実施形態による製造方法で、段階１は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階である。
前記アクリル酸系単量体は下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって調節されることができる。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
また、本明細書で使用する用語の「内部架橋剤」は後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区別するために使用する用語であって、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割をする。前記段階での架橋は表面または内部を区別せずに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋した構造で形成されており、内部は前記内部架橋剤によって架橋した構造からなっている。
前記内部架橋剤としては前記アクリル酸系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物を使用してもよい。具体的には、前記内部架橋剤としては前記アクリル酸系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
非制限的な例として、前記内部架橋剤はＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートなどのアクリレート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ系化合物；トリアリールアミン；プロピレングリコール；グリセリン；またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独で使用または２以上を併用することができるが、これらに制限されるものではない。
一実施形態によれば、前記内部架橋剤としては前記エポキシ系化合物を使用することができる。例えば、前記内部架橋剤としては２価以上の多価エポキシ化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルを使用できるが、この場合にも疎水性粒子によって発泡剤による発泡が安定的に行われることができる。
前記単量体組成物で、このような内部架橋剤は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用することができる。例えば、前記内部架橋剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部、または０．１５重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下で使用することができる。前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず適正水準以上の強度の実現が難しく、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり所望の保水能の実現が難しい。
また、前記単量体組成物は前記単量体の重合反応を開始するための重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば、特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application（Elsevier 2007年）」p.115によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley、1981)」,p.203によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は前記単量体組成物について約０．００１～約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず熱重合開始剤の追加による効果がわずかであり、熱重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
このような重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用することができる。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存する単量体が多量抽出され得るので好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るので好ましくない。
前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり得、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適宜調節することができる。例えば、前記単量体組成物内の固形分含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％であり得る。
前記単量体組成物が前記のような範囲の固形分含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応に現れるゲル効果現象を用いて重合後に未反応単量体を除去する必要が無いようにしながらも、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率の調節に有利である。
この時使用できる溶媒は上述した成分を溶解できれば、その構成の限定なく使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどより選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。
（段階２）
次に、疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階が行われる。前記段階で炭酸塩系発泡剤から二酸化炭素気泡が発生し、このような気泡を水分散された疎水性粒子が効果的に捕集して製造された含水ゲル重合体の比表面積が増加することができる。
前記疎水性粒子は炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩を含む。ここで、炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩とは、分子内の炭素数が７～２４個であり、線状構造を有する不飽和または飽和脂肪酸末端のカルボキシル基の水素イオンの代わりに金属陽イオンが結合された化合物を指すものであり、この時、金属塩は１価金属塩または２価以上の多価金属塩であり得る。この時、前記疎水性粒子が炭素数７未満の脂肪酸の金属塩である場合、水溶液状態でイオン化されて発生する気泡を捕集できず、前記疎水性粒子が炭素数２４超過の脂肪酸の金属塩である場合、脂肪酸の鎖が長くなって分散が難しい。
具体的には、前記脂肪酸の金属塩が１価金属塩である場合は、１価の金属陽イオンであるアルカリイオンに１個の脂肪酸カルボキシレート陰イオンが結合されている構造を有する。また、前記脂肪酸の金属塩が２価以上の多価金属塩である場合は、金属陽イオンに金属陽イオンの原子価（ｖａｌａｎｃｅ）個数の脂肪酸カルボキシレート陰イオンが結合された構造を有する。
一実施形態で、前記疎水性粒子は炭素数１２～２０の飽和脂肪酸の金属塩であり得る。例えば、前記疎水性粒子は分子内の炭素数１２個を含むラウリン酸の金属塩；分子内の炭素数１３個を含むトリデシル酸の金属塩；分子内の炭素数１４個を含むミリスチン酸の金属塩；分子内の炭素数１５個を含むペンタデカン酸の金属塩；分子内の炭素数１６個を含むパルミチン酸の金属塩；分子内の炭素数１７個を含むマルガリン酸の金属塩；分子内の炭素数１８個を含むステアリン酸の金属塩；分子内の炭素数１９個を含むノナデシル酸の金属塩；および分子内の炭素数２０個を含むアラキジン酸の金属塩で構成される群より選ばれる１種以上の飽和脂肪酸の金属塩であり得る。
好ましくは、前記疎水性粒子はステアリン酸の金属塩であり得るが、例えば、前記疎水性粒子はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カリウムで構成される群より選ばれる１種以上のステアリン酸の金属塩であり得る。
また、前記水分散液内に分散している疎水性粒子は前述したように、０．５μｍ～２０μｍの平均粒径を有することができる。前記疎水性粒子が０．５μｍ未満の平均粒径を有する場合、発生する気泡を効果的に捕集しにくくて均一な気孔が作られないという問題があり、前記疎水性粒子が２０μｍ超過の平均粒径を有する場合、作られる気孔の大きさが過度に大きくなって高吸水性樹脂の吸収速度を向上させることが難しい。具体的には、例えば、前記疎水性粒子は平均粒径（μｍ）が０．５以上、１以上、２以上、または３以上であり、かつ２０以下、１５以下または１０以下であり得る。
ここで、前記疎水性粒子の平均粒径はＤ５０を意味し、前記「粒径Ｄｎ」は、粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時の粒子の大きさによる回折パターン差異を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
また、前記疎水性粒子は前記水分散液内に前記水分散液総重量を基準として１０～７０重量％で含まれている。前記疎水性水分散液内に前記疎水性粒子の含有量が過度に低いか、過度に高い場合は、疎水性粒子が分散安定化（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）できず、粒子相互間に互いに凝集するかあるいは重力によって沈降する問題が発生し得る。
また、前記疎水性粒子水分散液で疎水性粒子を分散させる役割をする界面活性剤としては前記疎水性粒子の分散を安定化させることができると当該技術分野に知られている界面活性剤を制限なく使用することができる。例えば、前記界面活性剤としてカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤で構成される群より選ばれる１種以上の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、前記疎水性粒子の分散安定化の側面から２種以上の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、前記疎水性粒子の形態、例えば、飽和脂肪酸の金属塩形態などを考慮して、このような疎水性粒子をより効果的に水分散させるために、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤、例えば、炭素数１０以上の長鎖炭化水素が結合された非イオン性界面活性剤および硫酸塩系アニオン性界面活性剤を共に使用することができる。
一例として、前記カチオン性界面活性剤としては、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩などが挙げられ、前記アニオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ミレス硫酸ナトリウムまたはラウレス硫酸ナトリウムなどの長鎖炭化水素またはその塩含有官能基を有する硫酸塩などが挙げられ、前記両性界面活性剤としてはアルキルスルホベタイン、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられ、前記非イオン性界面活性剤としてはポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリソルベート、脂肪酸ソルビタンエステル、またはグリセリンモノステアレートなどの脂肪酸エステル、アルキルモノグリセリルエーテル、アルカノールアミド、アルキルポリグルコシドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
そして、前記疎水性粒子水分散液はｐＨが７以上であり得る。前記疎水性粒子水分散液のｐＨが７未満の場合は酸性を示すので、脂肪酸の金属塩である疎水性粒子を安定化させることが難しいため適しない。
一方、前記疎水性粒子は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部で使用することができる。前記疎水性粒子の含有量が過度に低い場合、気泡安定効果が充分でなく吸収速度が遅くなり、前記疎水性粒子の含有量が過度に高い場合、疎水性粒子水分散液内に疎水性粒子を安定させるために使用された界面活性剤の量が増加して表面張力が低下する恐れがある。例えば、前記疎水性粒子は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、または０．０８以上であり、かつ０．５重量部以下、０．４重量部以下、０．３重量部以下、または０．２重量部以下で使用することができる。
また、前記炭酸塩系発泡剤は重合時に発泡が起こり含水ゲル重合体内の気孔を形成して表面積を増やす役割をし、一例として炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で構成される群より選ばれる１種以上を使用することができる。
前記炭酸塩系発泡剤は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００５～１重量部で使用することができる。前記発泡剤の含有量が０．００５重量部未満の場合は発泡剤としての役割がわずかであり、前記発泡剤の含有量が１重量部を超える場合は架橋重合体内の気孔が過度に多くて製造される高吸水性樹脂のゲル強度が落ち、密度が小さくなって流通と保管に問題を招く。
また、このような炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子は１：０．１～１：１の重量比で使用することができる。前記疎水性粒子水分散液が前記炭酸塩系発泡剤に比べて過度に低い含有量で使用される場合、発生する気泡を効果的に捕集することが難しく、発泡剤に比べて過度に高い含有量で使用される場合、保水能および吸収速度などの諸般物性が低下し得る。例えば、前記疎水性粒子は前記炭酸塩系発泡剤の重量に対して０．２倍以上、０．３倍以上、０．５倍以上であり、かつ０．９倍以下、または０．８倍以下の重量比で使用することができる。
また、前記段階２で前記炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子水分散液と共に通常気泡安定剤として使用される界面活性剤をさらに添加することができる。この時、使用可能な界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ）、またはミレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）などのアルキルスルフェート系化合物などのアニオン性界面活性剤；またはポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのアルキルエーテルスルフェート系化合物などの非イオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、前記段階２で、カプセル化された発泡剤および前記疎水性粒子水分散液と共にアルキルスルフェート系化合物およびポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物で構成される群より選ばれる１種以上の気泡安定剤をさらに添加することができる。前記気泡安定剤を追加で投入する場合、カプセル化された発泡剤および前記疎水性粒子水分散液の分散性を向上させて気泡の発生および捕集が均一に起こり、製造される高吸水性樹脂の吸収速度がより速くなる。
この時、前記炭酸塩系発泡剤および前記気泡安定剤は１：０．０１～１：０．５の重量比で使用することができる。ただし、前記気泡安定剤が過度に多く使用される場合、高吸水性樹脂の表面張力が低下し得るので適しない。例えば、前記気泡安定剤は前記炭酸塩系発泡剤の重量に対して０．０２倍以上、０．０４倍以上、０．０６倍以上であり、かつ０．４倍以下、０．３５倍以下、または０．３倍以下の重量比で使用することができる。
一方、このような疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下での単量体組成物の重合は、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートルないし数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られることができる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合は、過度に厚い厚さによって重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は約４０～約８０重量％であり得る。なお、本明細書全体における「含水率」は、全体重合体重量に対して占める水分の含有量であり、重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分に設定して含水率を測定する。
（段階３）
次に、前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階が行われる。必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、粉砕段階は前記重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒径を２ｍｍ未満に粉砕するのは前記含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果はわずかである。
上記のように粉砕されるか、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度で、より好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われることができる。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うことができるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法は含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約５～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末であるベース樹脂は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階の後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られるベース樹脂を粒径によって分級する。好ましくは粒径が約１５０～約８５０μｍである重合体を分級し、このような粒径を有するベース樹脂に対してのみ表面架橋反応段階を経ることができる。
（段階４）
次に、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階が行われる。前記段階により、前記ベース樹脂の表面に、より具体的にはベース樹脂粒子それぞれの表面の少なくとも一部に表面架橋層が形成された高吸水性樹脂が製造される。
表面架橋は粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子の表面近くの架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって，この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、かつ粒子の表面上での架橋結合性は改善される。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部でより表面付近でより高い架橋結合度を有する。
前記表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特に制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。
一実施形態によれば、前記表面架橋剤は前記内部架橋剤と同じものを使用することができる。例えば、前記表面架橋剤は２価以上の多価エポキシ化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含むことができる。または前記表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルのみを単独で使用することができる。前記エチレングリコールジグリシジルエーテルは、水溶性が高くて二つのエポキシ基を有しており、比較的低い温度でも簡単に表面反応が行われることができる。
前記表面架橋剤の含有量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適宜選択できるが、ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００１～約５重量部、好ましくは約０．０１～約３重量部、より好ましくは約０．０５～約２重量部を使用することができる。表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋反応がほとんど起こらず、ベース樹脂１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行により保水能などの吸収特性低下が現れ得る。
前記表面架橋剤をベース樹脂に混合する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転するミキサーにベース樹脂と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。
前記表面架橋剤の添加時、水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散できる利点がある。この時、追加される水の含有量は表面架橋剤の均一な分散を誘導して重合体粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的で、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約１～約１０重量部の割合で添加されることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、水に加えてプロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートを溶媒として含む。また、メタノールなどのアルコール系溶媒を含まない。
前記プロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートは表面架橋反応に参加せず溶媒の役割をする。そのため、表面架橋液がベース樹脂にゆっくり吸収されて塗布が均一になる効果を達成することができる。通常表面架橋溶液の溶媒として使用されるメタノールなどのアルコール系溶媒の場合、良くない臭いを誘発する短所がある。しかし、本発明の一実施形態によれば、表面架橋溶液の溶媒としてプロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートを含み、アルコール系溶媒を排除することによって特有の臭いなしで前記のような効果を達成することができる。
また、アルコール系溶媒の代わりにプロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートを溶媒として含む場合、保水能と加圧吸収能がいずれも高い水準で維持されて再湿潤現象も改善できることを確認した。
この時、追加されるプロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートの含有量は表面架橋剤の均一な分散を誘導して重合体粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的で、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約０．１重量部以上、または約０．２重量部以上、または約０．３重量部以上であり、かつ、約５重量部以下、または約４重量部以下、または約３重量部以下で添加されることが好ましい。
前記表面架橋剤および溶媒を含む表面架橋溶液が添加されたベース樹脂を約１００～約１５０℃、好ましくは約１１０～約１４０℃の温度で約１５～約８０分、好ましくは約２０～約７０分間加熱させることによって表面架橋結合反応が行われる。架橋反応温度が１００℃未満の場合、表面架橋反応が十分に起こらず、１５０℃を超える場合、溶媒として含まれたプロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートが表面架橋反応に参加してこれらの化合物による付加的な表面架橋反応が行われることができる。このようにプロピレングリコールまたはプロピレンカーボネートによる表面架橋反応が行われる場合、表面架橋密度が高くなって吸収能が顕著に低下し得る。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
上記のように前記ベース樹脂の表面に表面架橋層を形成した後に、追加的に無機物をさらに混合することができる。
前記無機物は例えば、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、およびチタニアからなる群より選ばれた１種以上を使用することができ、好ましくはシリカを使用することができる。
このような無機物は前記高吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、かつ、５重量部以下、または３重量部以下、または１重量部以下の含有量で使用することができる。
一方、最終製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、表面架橋反応段階後に得られる高吸水性樹脂を粒径によって分級する段階を追加でさらに行うことができる。好ましくは粒径が約１５０～約８５０μｍの重合体を分級し、このような粒径を有する高吸水性樹脂のみ最終製品にすることができる。
前記のような製造方法によって得られた高吸水性樹脂は、吸収速度および吸収物性がバランスをなして、下記物性を満たすことができる。
１）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下；および
２）前記高吸水性樹脂１ｇを水道水２Ｌに浸漬させて１分間膨潤させたとき１分間前記高吸水性樹脂に吸収される水の重量で定義される１分水道水吸収能が９０ｇ以上。
３）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０～３５ｇ／ｇ；
４）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１５～２２ｇ／ｇ；および
５）下記式１で計算される有効吸収能（ＥＦＦＣ）が２３ｇ／ｇ以上：
［式１］
有効吸収能（ＥＦＦＣ）＝｛保水能（ＣＲＣ）＋０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）｝／２
前記式１において、
前記保水能（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法により測定した高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）を意味し、
前記０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法により測定した高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）を意味する。
より具体的には、前記製造方法によって製造される高吸水性樹脂は２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下、３８秒以下、３７秒以下、３６秒以下、または３５秒以下であり得る。また、前記吸収速度はその値が小さいほど優れ、前記吸収速度の下限は理論上０秒であるが、一例として１０秒以上、または２０秒以上、２５秒以上、または３０秒以上であり得る。この時、前記高吸水性樹脂の吸収速度を測定する方法は後述する実施例でより具体的に説明する。
また、前記高吸水性樹脂は前記高吸水性樹脂１ｇを水道水２Ｌに浸漬させて１分間膨潤させたとき１分間前記高吸水性樹脂に吸収される水の重量で定義される１分水道水吸収能が９０ｇ以上、９５ｇ以上、または１００ｇ以上であり、かつ１４０ｇ以下、１３５ｇ以下、または１３０ｇ以下であり得る。
さらに、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上、または３１ｇ／ｇ以上であり、かつ３５ｇ／ｇ以下、または３３ｇ／ｇ以下であり得る。
また、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１５ｇ／ｇ以上、１８ｇ／ｇ以上、または１９ｇ／ｇ以上であり、かつ２２ｇ／ｇ以下、または２０ｇ／ｇ以下であり得る。
また、前記高吸水性樹脂は前記式１で計算される有効吸収能（ＥＦＦＣ）が２３ｇ／ｇ以上、２４ｇ／ｇ以上、または２５ｇ／ｇ以上であり、かつ２８．５ｇ／ｇ以下、２７ｇ／ｇ以下、または２６ｇ／ｇ以下であり得る。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜製造例＞
以下の実施例で使用された疎水性粒子水分散液は下記のような方法で製造された。
製造例１：ステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔの製造
先に、高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に２種以上の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤と、硫酸塩系アニオン性界面活性剤を含む）が含有された水５０ｇを入れて１６５℃まで昇温させた後ステアリン酸カルシウム粉末５０ｇを投入した。次に、ステアリン酸カルシウムが十分に粉砕されるように常圧で４０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、平均粒径が５μｍであるステアリン酸カルシウムが５０重量％分散した水分散液Ｃａ－ｓｔを得た。この時、前記水分散液のｐＨは９．５であった。また、前記Ｃａ－ｓｔの製造後、その平均粒径（Ｄ５０）はレーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）を用いて、粒子個数累積分布の５０％地点の粒径で測定／算出した。
製造例２：ステアリン酸亜鉛水分散液Ｚｎ－ｓｔの製造
先に、高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に２種以上の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤と、硫酸塩系アニオン性界面活性剤を含む）が含有された水７０ｇを入れて１４０℃まで昇温させた後ステアリン酸亜鉛粉末３０ｇを投入した。次に、ステアリン酸亜鉛が十分に粉砕されるように常圧で４０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、平均粒径が１μｍであるステアリン酸亜鉛が３０重量％分散した水分散液Ｚｎ－ｓｔを得た。この時、前記水分散液のｐＨは９．５であり、Ｚｎ－ｓｔの平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
＜実施例＞
実施例１
（段階１）攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ、内部架橋剤であるＰＥＧＤＡ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）０．００１ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ１０３０ｓ）０．２０ｇ、光開始剤であるジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（Ｉ－８１９）０．００８ｇおよび熱開始剤である過硫酸ナトリウム０．１５ｇを添加して溶解させた後、２２％水酸化ナトリウム溶液１８８ｇを添加して単量体組成物を製造した（中和度：７５モル％；固形分含有量：４１重量％）。
（段階２）前記単量体組成物にステアリン酸カルシウムがアクリル酸１００ｇに対して０．０９ｇ添加されるように前記製造例１で製造したステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ ０．１８ｇを添加し、また、炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウム（ＳＢＣ）０．１２ｇを添加した。その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５５重量％であるシート状の含水ゲル重合体を得た。
（段階３）の次にシート状の含水ゲル重合体を約５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切った後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）に投入して重合体を粉砕して１ｍｍ～１０ｍｍ大きさを有する含水ゲル粒子粉（ｃｒｕｍｂ）を得た。その後、前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥させた。１８５℃以上のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に、再び１５分間上方から下方に流れるようにして均一に乾燥させ、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後に分級して１５０～８５０μｍの大きさを選別してベース樹脂を準備した。
（段階４）前記ベース樹脂１００ｇに対して水４ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ）０．０８ｇ、ポリカルボン酸系共重合体（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝４０，０００）０．０５ｇを混合した表面架橋溶液を製造した。前記得られたベース樹脂粉末１００ｇに、前記表面架橋溶液を噴射して混合し、これを攪拌機と二重ジャケットからなる容器に入れて１４０℃で３５分間表面架橋反応を行った。その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。その後得られた樹脂粉末１００ｇに対してヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００）０．１ｇを追加混合した。
実施例２
実施例１の段階２で、単量体組成物に疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウムとともに気泡安定剤である２８％のドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）水溶液（ＥＬＯＴＡＮＴＥＴＭ ＳＬ１３０ ＬＧ生活健康社製）０．０３ｇ（ＳＤＳ０．００８４ｇ）をさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１の段階２で、単量体組成物に疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウムとともに気泡安定剤である２８％のドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）水溶液（ＥＬＯＴＡＮＴＥＴＭ ＳＬ１３０ ＬＧ生活健康社製）０．０５ｇ（ＳＤＳ ０．０１４ｇ）をさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
実施例１の段階２で、単量体組成物に疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウムとともに気泡安定剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＬＥ－６，ハンノンファソン社製）０．０１ｇをさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
実施例１の段階２で、単量体組成物に疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウムとともに気泡安定剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＬＥ－６，ハンノンファソン社製）０．０３ｇをさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例６
実施例１の段階２で、疎水性粒子水分散液としてＣａ－ｓｔの代わりにステアリン酸亜鉛がアクリル酸１００ｇに対して０．０９ｇ添加されるように前記製造例２で製造したステアリン酸亜鉛水分散液Ｚｎ－ｓｔ ０．３ｇを使用して、疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウムとともに気泡安定剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＬＥ－６，ハンノンファソン社製）０．０３ｇをさらに投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
実施例２で疎水性粒子水分散液を使用しなかったことを除いては、実施例２と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例２
実施例３で疎水性粒子水分散液を使用しなかったことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
実施例５で疎水性粒子水分散液を使用しなかったことを除いては、実施例５と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
実施例１で疎水性粒子水分散液形態のＣａ－ｓｔの代わりに、粉末形態の平均粒径５μｍを有するステアリン酸カルシウム（Ｄｕｋｓａｎ科学社製）をアクリル酸１００ｇに対して０．０９ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。ただし、粉末形態のステアリン酸カルシウムは単量体組成物に分散できず凝集したまま中和液上に浮いていて、均一な気孔構造が分布した高吸水性樹脂が製造されなかった。
実験例１：高吸水性樹脂のイメージ観察
前記実施例６、比較例２および比較例３で製造した高吸水性樹脂粒子の外部表面イメージをＶｅｒｓａｔｉｌｅ Ｂｅｎｃｈｔｏｐ ＳＥＭ（ＪＣＭ－６０００，ＪＥＯＬ社製）機器を用いて高吸水性樹脂粒子の外部表面イメージをｘ２４倍率で撮影し、撮影したイメージをそれぞれ図１、図２および図３に示した。
図１～図３を参照すると、重合時に発泡剤とともに疎水性粒子水分散液を使用して製造した実施例６の高吸水性樹脂はこのような疎水性粒子水分散液を使用せずに製造した比較例２および３の高吸水性樹脂とは異なり、均一なサイズの気孔が深くて均一に形成されていることを確認することができる。
実験例２：高吸水性樹脂の物性測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂について、次のような方法で物性を評価して下記表１に示した。特記しない限り、下記物性評価はすべての過程を恒温恒湿室（２３±０．５℃、相対湿度４５±０．５％）で行い、測定誤差を防止するために３回測定平均値を測定データとした。また、下記物性評価で使用した生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ ｍｅｓｈ金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．３ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さくて円筒の内壁との間隙がなく上下動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間の間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）を下記のような方法で測定した。
（ｉ）先に、平底の１００ｍＬのビーカーに１００ｍＬのメスシリンダー（Ｍａｓｓ Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）を用いて５０ｍＬの０．９％塩水を入れた。
（ｉｉ）次に、前記ビーカーがマグネチック攪拌機の中央にくるように置いた後、前記ビーカーの中にマグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を入れた。
（ｉｉｉ）その後、前記マグネチックバーが６００ｒｐｍで攪拌するように攪拌機を作動させて、攪拌によってできた渦流（ｖｏｒｔｅｘ）の最下部分が前記マグネチックバーの上に当たるようにした。
（ｉｖ）ビーカー内の塩水の温度が２４．０℃になったことを確認した後２±０．０１ｇの高吸水性樹脂試料を投入しながら同時にストップウォッチを作動させて、渦流が消えて液表面が完全水平になるまでの時間を秒単位で測定し、これを吸収速度とした。
（４）１分水道水吸収能
実施例および比較例の高吸水性樹脂の１分水道水吸収能を下記のような方法で測定した。
（ｉ）先に、横１５ｃｍ、縦３０ｃｍのティーバッグに１ｇの高吸水性樹脂を入れて前記ティーバッグを水道水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）２Ｌに浸漬させた後１分間膨潤させた。
（ｉｉ）その後に膨潤された高吸水性樹脂が入っているティーバッグを水道水の外に持ち上げて１分が経過した後水道水が抜けたティーバッグと高吸水性樹脂の重量を共に測定した後、空のティーバッグの重量を引いた値を１分水道水吸収能とした。
この時、水道水はＯｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定した時、電気伝導度が１７０～１８０μＳ／ｃｍであるものを使用した。
（５）有効吸収能（ＥＦＦＣ）
前記で測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）および０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）に基づいて前記式１により有効吸収能（ＥＦＦＣ）を計算した。
前記表１に示すように、疎水性粒子水分散液の存在下で単量体の重合反応を行った実施例の高吸水性樹脂の場合、比較例の高吸水性樹脂に比べて有効吸収能が低下することなく速い吸収速度および向上した１分水道水吸収能を示すことを確認することができる。特に、前記実施例２の高吸水性樹脂は、同量のカプセル化された発泡剤を使用して疎水性粒子を粉末形態で使用した比較例６の高吸水性樹脂に比べて顕著に向上した吸収速度および１分水道水吸収能を示すことがわかる、
また、疎水性粒子水分散液と気泡安定剤を同時に使用する場合、吸収速度および１分水道水吸収能をより向上させ得ることを確認することができる。
これにより、疎水性粒子水分散液の存在下で単量体を架橋重合する場合、発泡剤によって生成される二酸化炭素を効果的に捕集して均一なサイズの気孔が深くて均一に形成されて吸収速度が顕著に増加した高吸水性樹脂の製造が可能であることがわかる。

Claims (11)

  1. 酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階（段階１）；
    疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階（段階２）；
    前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階（段階３）；および
    表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成して高吸水性樹脂を製造する段階（段階４）を含み、
    前記疎水性粒子水分散液は疎水性粒子が界面活性剤によって分散しているコロイド溶液であり、
    前記疎水性粒子は炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩を含み、
    前記高吸水性樹脂は下記１）および２）を満たす、
    高吸水性樹脂の製造方法：
    １）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下；および
    ２）前記高吸水性樹脂１ｇを水道水２Ｌに浸漬させて１分間膨潤させたとき１分間前記高吸水性樹脂に吸収される水の重量で定義される１分水道水吸収能が９０ｇ以上。
  2. 前記疎水性粒子はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カリウムで構成される群より選ばれる１種以上のステアリン酸の金属塩である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記疎水性粒子は０．５μｍ～２０μｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記疎水性粒子は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部で使用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記炭酸塩系発泡剤は炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で構成される群より選ばれる１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子は１：０．１～１：１の重量比で使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記段階２で、前記炭酸塩系発泡剤とともにアルキルスルフェート系化合物およびポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物で構成される群より選ばれる１種以上の気泡安定剤をさらに添加する、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記炭酸塩系発泡剤および前記気泡安定剤は１：０．０１～１：０．５の重量比で使用される、請求項８に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記表面架橋剤は前記内部架橋剤と同じものを使用する、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記高吸水性樹脂は下記式１で計算される有効吸収能（ＥＦＦＣ）が２３ｇ／ｇ以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    ［式１］
    有効吸収能（ＥＦＦＣ）＝｛保水能（ＣＲＣ）＋０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）｝／２
    前記式１において、
    前記保水能（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法により測定した高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）を意味し、前記０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法により測定した高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）を意味する。
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