JP7475771B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１２月１８日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１７８４３１号および２０２１年１２月１６日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１８０４９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より具体的には、高い縦横比値を有し、かつ吸収速度および吸収性能に優れた高吸水性樹脂およびそれを製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤および湿布用などの材料として広く使用されている。
このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡がった状態で含まれることが一般的である。ところが、最近では、より薄い厚さのおむつなど衛生材を提供するための努力が続けられており、その一環としてパルプの含有量が減少するか、延いてはパルプが全く使用されないいわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
このようにパルプの含有量が減少するか、またはパルプが使用されていないパルプレスおむつなどの衛生材において、高吸水性樹脂は小便などの液体を吸収する吸収体の役割だけでなく、パルプの役割もまた行わなければならないので、高い吸収性能だけでなく速い吸収速度を示すことが求められる。
このような吸収速度が向上した高吸水性樹脂の製造のためには高吸水性樹脂に気孔構造を導入して比表面積を向上させる方法が主に使用される。具体的には、高吸水性樹脂の比表面積を向上させるために、重合段階で発泡剤を使用して気泡を発生させるかまたは二酸化炭素ガス、空気、または窒素ガスなどの気体を注入することができる。しかし、気泡は中和溶液内で不安定であるので、このような気泡を捕獲できる気泡安定剤を使用しない場合、気泡が中和溶液の外に抜け出て、気孔構造を有する高吸水性樹脂の製造が不可能である。また、前記気泡安定剤を過量に使用する場合は高吸水性樹脂の諸般物性が低下するという問題があった。
そのため、高吸水性樹脂の基本的な吸収性能を維持しながらも、速い吸収速度を示す高吸水性樹脂の開発が引き続き要請されている。
そこで、本発明は、粒子の縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が一定水準以上であり、かつ粗度（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくて向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。
前記課題を解決するために、本発明は、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む粉末形態のベース樹脂；および
前記ベース樹脂上に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋した表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、
ｉ）３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した、粒子の最長直径に対する粒子の最短直径の比を意味する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｒ）の平均値が０．７５以上であり、かつ下記式１により計算される凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９以下であり、
ｉｉ）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６０秒以下である、
高吸水性樹脂を提供する：
［式１］
凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）＝膨らんだ外表面の周囲／実際の粒子の周囲
前記式１において、
前記膨らんだ外表面の周囲（ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージを輪郭の周囲に伸びる仮想の弾性バンド（ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ）で囲むと仮定した時の弾性バンドの長さで定義され、
前記実際の粒子の周囲は前記測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージの実際の周長を意味する。
また、本発明は、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階（段階１）；
疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階（段階２）；
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階（段階３）；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成して、高吸水性樹脂を製造する段階（段階４）を含み、
前記疎水性粒子水分散液は０．２μｍ～１０μｍの平均粒径を有する疎水性粒子が分散しているコロイド溶液であり、
製造された高吸水性樹脂が、
ｉ）３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した、粒子の最長直径に対する粒子の最短直径の比を意味する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｒ）の平均値が０．７５以上であり、かつ前記式１により計算される凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９以下であり、
ｉｉ）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６０秒以下である
高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂によれば、粒子の縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）の平均値が０．７５以上で球形に近い形状を有しながらも表面の粗度（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくて凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９以下である粒子からなり、向上した吸収速度を示すことができる。また、このような高吸水性樹脂は所定の平均粒径を有する疎水性粒子を水分散液形態で投入して製造されるが、このような水分散された特定の大きさの疎水性粒子の使用によって生成される二酸化炭素を効果的に捕集することができ、高吸水性樹脂の表面に小さくて均一な大きさの気孔を形成させて比表面積を増加させることができ、そのため、生成される高吸水性樹脂の吸収速度を向上させることができる。
実施例１で製造した高吸水性樹脂に対するＳＥＭイメージに係る図である。 比較例１で製造した高吸水性樹脂に対するＳＥＭイメージに係る図である。 比較例２で製造した高吸水性樹脂に対するＳＥＭイメージに係る図である。 Malvern Panalytical社のmorphologi 4でのSample Dispersion UnitのSetting値を示す図である。 Malvern Panalytical社のmorphologi 4でのIllunination Setting値を示す図である。 Malvern Panalytical社のmorphologi 4でのOptics Selection Setting値を示す図である。 Malvern Panalytical社のmorphologi 4でのScan Area Setting値を示す図である。 Malvern Panalytical社のmorphologi 4でのParticle Filtering Setting値を示す図である。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
また、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本発明の明細書に使用される用語の「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体であるアクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のもので含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と指称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と指称することができる。
また、用語の「高吸水性樹脂粒子」は酸性基を含み前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体単量体が重合されて内部架橋剤によって架橋した架橋重合体を含む、粒子状の物質を指す。
また、用語の「高吸水性樹脂」は文脈によって酸性基を含み前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適する状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、用語の「高吸水性樹脂」はすなわち、複数の高吸水性樹脂粒子を含むものとして解釈されることができる。
また、気孔の「平均直径」という用語は高吸水性樹脂に含まれた複数の気孔それぞれの最長直径値に対する中央値（ｍｅｄｉａｎ）を意味する。これは、単なる平均値（ａｖｅｒａｇｅ）に比べて外れ値（ｏｕｔｌｉｅｒ）の影響を少なくするためである。
速い吸収速度を有する高吸水性樹脂を製造するためには高吸水性樹脂粒子内の比表面積が増加しなければならない。そのため、比表面積が高い高吸水性樹脂の実現のために製造工程中に発泡工程を誘導して高吸水性樹脂内に多数の気孔を形成させる方法または機械的に高吸水性樹脂を変形させる方法が使用されてきた。特に、発泡メカニズムをどのように調節するかによって形成される発泡の大きさが変わり、これにより粉砕後の最終粒子の形状が変わり、比表面積増加のためには同じ粒子の大きさでは縦横比が小さいことが有利である。しかし、縦横比がある水準以下に小さくなると、吸収速度は速くなるが保水能および加圧吸水能などの他の物性バランスが悪化する。したがって、一定水準以上の粒子の縦横比を達成しながらも、粒子の比表面積が広くなる発泡メカニズムを実現しなければならない。
そこで、本発明者らは高吸水性樹脂の粒子が球形に近いながらも、すなわち、一定水準以上の縦横比を有しながらも、粒子表面に効果的な大きさの気孔を形成することによって粒子表面の粗度を増大させて比表面積を同時に広げる場合、高吸水性樹脂の吸収速度および吸収性能を同時に向上させ得ることを確認して本発明を完成した。
より具体的には、吸収速度および吸収性能に影響を及ぼす高吸水性樹脂粒子の形状を数値化するために鋭意努力した結果、高吸水性樹脂粒子が球形に近い形態であるかを判断できるパラメータとして縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を考慮し、高吸水性樹脂粒子表面の粗度を判断できるパラメータとして凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）を考慮し、かつこれらパラメータそれぞれが特定水準以上の値を有するようにする場合、高吸水性樹脂が速い吸収速度および向上した保水能と加圧吸水能のバランスを示し得ることを確認した。
このような高吸水性樹脂は通常使用される気泡安定剤の代わりに疎水性粒子が含まれている水分散液を気泡安定剤として使用して製造されることができる。具体的には、０．２μｍ～５０μｍの平均粒径を有する疎水性粒子を水分散液の形態で単量体の重合段階で投入する場合、別途の気泡安定剤の投入がなくとも水分散した疎水性粒子がシード（ｓｅｅｄ）の役割をして気泡を効果的に捕集して大きさが小さくて均一な形態の気孔が架橋重合体全領域に均一に分布した気孔構造を有する高吸水性樹脂の製造が可能である。
より具体的には、一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、２種の疎水性粒子を粉末形態で使用せず、それぞれ「疎水性粒子水分散液」の形態で、すなわち、それぞれの疎水性粒子が沈殿するか凝集せず安定するように分散しているコロイド溶液の形態で単量体組成物に投入される。これは疎水性粒子を粉末形態で単量体組成物に投入して重合工程を行う場合、水溶液形態である単量体組成物に疎水性粒子が分散せず沈殿して発生する気泡を効果的に安定化させることができないからである。
また、疎水性粒子は水分散液内で後述する界面活性剤などの分散安定剤により粒子間の凝集なしに安定して分散することができる。具体的には、前記分散安定剤は前記疎水性粒子表面に電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成して粒子間の静電気的な反発力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を誘導して前記疎水性粒子を安定化させることもでき、または前記疎水性粒子の表面に吸着して粒子間の立体反発力（ｓｔｅｒｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を誘導して粒子が互いに凝集することを防止することもできる。反面、前記疎水性粒子水分散液にこのような分散安定剤が含まれていない場合、前記疎水性粒子が互いに凝集するか、または重力によって沈む現象が引き起こされて疎水性粒子の分散の安定化が行われない。そのため、重合段階で分散安定剤を含んでいない疎水性粒子水分散液を発泡剤とともに使用する場合、気泡を効果的に捕集できず、高吸水性樹脂内に気孔形成が不可能であるので、高吸水性樹脂の吸収速度が改善されにくいという問題がある。
一方、一実施形態による高吸水性樹脂粒子の形状を示す各パラメータについて説明すると、下記のとおりである。
先に、前記縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は粒子が規則的対称性を有するかどうかを判断するためのパラメータであり、粒子の最長直径に対する粒子の最短直径の比を意味し、「粒子の最短直径／粒子の最長直径」により計算することができる。この時、粒子の最長直径は粒子の中心を通る長軸を意味し、粒子の最短直径は前記長軸に直交して粒子の中心を通る短軸を意味する。
したがって、前記縦横比が１に近いほど粒子は球形または正六面体のように規則的対称性を有すると見ることができ、縦横比が１から離れるほど粒子は針形状または楕円のように一つの軸に沿って異なるサイズを有すると見ることができる。
この時、前記縦横比の平均値は測定機器内で真空により任意の方法でステージ（ｓｔａｇｅ）上に散布された後に測定され、ｎ数２００個以上を確保してこれを平均した統計的な結果により導き出される。
また、前記凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）は粒子輪郭（ｏｕｔｌｉｎｅ）および粒子の表面粗さを測定するためのパラメータであり、下記式１によって計算される：
［式１］
凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）＝膨らんだ外表面の周囲／実際の粒子の周囲
前記式１において、
膨らんだ外表面の周囲（ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージを輪郭の周囲に伸びる仮想の弾性バンド（ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ）で囲むと仮定した時の弾性バンドの長さで定義され、
前記粒子の周囲は前記測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージの実際の周長を意味する。
したがって、前記凸性の値は０～１値を有するが、凸性が１に近いほど粒子は非常に滑らかな輪郭を有すると見ることができ、凸性が０に近いほど粒子は粗いかまたは凹凸が多い輪郭を有すると見ることができる。
この時、前記凸性の平均値もまた、前記縦横比の平均値と同様に測定機器内で真空によって任意の方法でステージ（ｓｔａｇｅ）上に散布された後に測定され、ｎ数２００個以上を確保してこれを平均した統計的な結果により導き出される。
このようなパラメータは粒子のイメージ分析に基づいて粒子のモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ）を定量化して分析する多様な商業的機器を用いて測定することができる。一例として、前記パラメータはMalvern Panalytical社のmorphologi 4で測定されるが、具体的には下記の４段階により測定することができ、これについては後述する実験例でより詳細に説明する。
１）試料準備：高吸水性樹脂の粒子のうち粒径が３００μｍ～６００μｍの粒子をＲｅｔｓｃｈ社の分級機を用いて１．０ａｍｐｌｉｔｕｄｅで１分間分級して試料を準備する。この時、高吸水性樹脂粒子の粒径は欧州不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Association,EDANA）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従って測定することができる。
２）映像取得：準備された試料を装置内のステージ（ｓｔａｇｅ）にセッティングした後２．５倍率でスキャンして個別粒子の映像を取得する。
３）映像処理：取得された映像に対して各粒子に対する３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージ、ＣＥ直径（Ｃｉｒｃｌｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、最短直径、最長直径、実際の粒子の周囲および膨らんだ外表面の周囲（ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）などの媒介変数値を測定する。
４）各粒子に対して分析したデータに基づいて試料に含まれた粒子全体に対する媒介変数に対する分布度を導き出す。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂および高吸水性樹脂の製造方法について各段階別により詳細に説明する。
高吸水性樹脂
一実施形態による高吸水性樹脂は、酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む粉末形態のベース樹脂；および前記ベース樹脂上に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋した表面架橋層を含む。
上述した高吸水性樹脂は３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した、粒子の縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｒ）の平均値が０．７５以上であり、かつ前記式１により計算される凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９０以下である。前記高吸水性樹脂内の３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子の縦横比の平均値が０．７５未満の場合、粒子は球形形態を有することができず、吸収速度は速いが、下記式２で表示される保水能と加圧吸水能のバランスが低下する恐れがあり、前記高吸水性樹脂内の３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子の凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９超である場合、粒子内の気孔構造が発達しないかあるいは滑らかな表面を有するようになって高吸水性樹脂の吸収速度が低下する問題がある。したがって、前記高吸水性樹脂内の３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子が０．７５以上の縦横比の平均値を有し、同時に０．９０以下の凸性の平均値を満たす場合に吸収速度と吸収性能の間のバランスに優れた高吸水性樹脂の実現が可能である。
より具体的には、例えば、上述した高吸水性樹脂は３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した粒子の縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｒ）の平均値は０．７５以上であり、かつ０．９０以下、０．８５以下、または０．８０以下であり得る。また、上述した高吸水性樹脂は３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した粒子の凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．７以上、０．８以上、または０．８５以上であり、かつ０．９以下であり得る。
また、上述した高吸水性樹脂は２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６０秒以下である。より具体的には、前記吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は５０秒以下、４８秒以下、４６秒以下、または４５秒以下であり得る。また、前記吸収速度はその値が小さいほど優れ、前記吸収速度の下限は理論上０秒であるが、一例として１０秒以上、または２０秒以上、３０秒以上、または３５秒以上であり得る。この時、前記高吸水性樹脂の吸収速度を測定する方法は後述する実験例でより具体的に説明する。
一方、前記アクリル酸系単量体は下記化学式１で表される化合物である：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性により調節されることができる。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われず、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
また、本明細書で使用する用語の「内部架橋剤」は後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区別するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割をする。前記段階での架橋は表面または内部を区別せずに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋した構造で形成されており、内部は前記内部架橋剤によって架橋した構造からなっている。
前記内部架橋剤としては前記アクリル酸系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。具体的には、前記内部架橋剤としては前記アクリル酸系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
非制限的な例として、前記内部架橋剤はＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上を併用することができ、これらに制限されるものではない。
好ましくは、前記内部架橋剤としてはこの中でポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート系化合物を使用することができる。これは前記のような内部架橋剤使用時に後述する炭酸塩系発泡剤による発泡が容易に行われるからである。
このような内部架橋剤の存在下での前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われることができるが、具体的な内容は後述する。
また、前記高吸水性樹脂は前記ベース樹脂の表面の少なくとも一部に、表面架橋剤を媒介に前記ベース樹脂内に含まれた架橋重合体が追加架橋して形成された表面架橋層をさらに含む。これは高吸水性樹脂の表面架橋密度を高めるためのものであり、上記のように高吸水性樹脂が表面架橋層をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を有する。
前記表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特に制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤は多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合産物、オキサゾリン系化合物およびアルキレンカーボネート系化合物で構成される群より選ばれた１種以上を含むことができる。
具体的には、前記多価アルコール系化合物としてはモノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、または１，２－シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。
また、前記多価エポキシ系化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはグリシドールなどを使用することができる。
また、前記ポリアミン化合物としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、またはポリアミドポリアミンなどを使用することができる。
また、前記ハロエポキシ化合物としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンまたはα－メチルエピクロロヒドリンなどを使用することができる。
また、オキサゾリン系化合物としてはモノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノンなどを使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート化合物としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはグリセロールカーボネートなどを使用することができる。
より具体的には、前記表面架橋剤として上述した表面架橋剤の一つを単独で使用するか、または互いに組み合わせて使用することができる。一例として、前記表面架橋剤としてエチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物を使用することができる。
また、前記高吸水性樹脂は疎水性粒子を含むことができる。ここで、疎水性粒子とは水に対する接触角が５０°以上であるか、または水に溶けない水不溶性（ｗａｔｅｒ－ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）粒子を意味する。水に対する接触角が５０°未満である粒子および水溶性（ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ）粒子は水溶液形態である単量体組成物に溶解することができ、重合工程で発生する気泡を捕獲する役割をすることが難しいことに対して、疎水性粒子は中和液の内部で疎水性を帯びる二酸化炭素などの気泡と中和液の間の界面に位置するようになって気泡を効果的に捕獲した後安定化させることができる。
したがって、前記疎水性粒子は水に対する接触角が５０°以上である。より具体的には、前記疎水性粒子は水に対する接触角が７０°以上、１００°以上、１２０°以上、または１５０°以上であり、かつ１７５°以下であり得る。
この時、前記疎水性粒子の接触角はそれぞれ次のような方法で測定されることができる。先に、前記疎水性粒子を５重量％の濃度でメチレンクロリド溶媒に分散させたコート液を製造する。次に、このようなコート液を表面粗さがないウエハにスピンコーティングした後常温に乾燥して残っている溶媒を除去した後、このようなコート層上に水を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で落として接触角を測定し、これを各疎水性粒子の接触角と定義する。
また、前記疎水性粒子は０．２μｍ～５０μｍの平均粒径を有するが、前記疎水性粒子の平均粒径が０．２μｍ未満である場合、製造工程中に発生する気泡を効果的に捕集することが難しいため均一な気孔が作られない問題があり、前記疎水性粒子が５０μｍ超過の平均粒径を有する場合、作られる気孔大きさが過度に大きくなって高吸水性樹脂の吸収速度を向上させにくい。具体的には、例えば、前記疎水性粒子は平均粒径（μｍ）が０．５以上、１以上、２以上、または４以上であり、かつ４０以下、３５以下、または３０以下であり得る。
ここで、前記疎水性粒子の平均粒径はＤ５０を意味し、前記「粒径Ｄｎ」は、粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎはレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過する時粒子の大きさによる回折パターンの差異を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
このような疎水性粒子は疎水性シリカ、炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩および疎水性有機粒子で構成される群より選ばれる１種以上であり得る。
ここで、疎水性シリカは表面にシラノール（－ＳｉＯＨ）の含有量が少なくて水に対する接触角が５０°以上であるシリカを総称するものであり、当該技術分野に知られている疎水性シリカを制限なく使用することができる。
また、炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩とは、分子内の炭素数が炭素数７～２４個であり、かつ線状構造を有する不飽和または飽和脂肪酸末端のカルボキシル基の水素イオンの代わりに金属陽イオンが結合された化合物を指すものであり、この時、金属塩は１価金属塩または２価以上の多価金属塩であり得る。この時、前記疎水性粒子が炭素数７未満の脂肪酸の金属塩である場合、水溶液状態でイオン化されて粒子形態で発生する気泡を捕集できず、前記疎水性粒子が炭素数２４超過の脂肪酸の金属塩である場合、脂肪酸の鎖（ｃｈａｉｎ）が長くなって分散が難しい。
具体的には、前記脂肪酸の金属塩が１価金属塩である場合は１価の金属陽イオンであるアルカリイオンに１個の脂肪酸カルボキシレート陰イオンが結合されている構造を有する。また、前記脂肪酸の金属塩が２価以上の多価金属塩である場合には金属陽イオンに金属陽イオンの原子価（ｖａｌａｎｃｅ）個数の脂肪酸カルボキシレート陰イオンが結合された構造を有する。
一実施形態で、前記疎水性粒子は炭素数１２～２０の飽和脂肪酸の金属塩であり得る。例えば、前記疎水性粒子は分子内の炭素数１２個を含むラウリン酸の金属塩；分子内の炭素数１３個を含むトリデシル酸の金属塩；分子内の炭素数１４個を含むミリスチン酸の金属塩；分子内の炭素数１５個を含むペンタデカン酸の金属塩；分子内の炭素数１６個を含むパルミチン酸の金属塩；分子内の炭素数１７個を含むマルガリン酸の金属塩；分子内の炭素数１８個を含むステアリン酸の金属塩；分子内の炭素数１９個を含むノナデシル酸の金属塩；および分子内の炭素数２０個を含むアラキジン酸の金属塩で構成される群より選ばれる１種以上の飽和脂肪酸の金属塩であり得る。
好ましくは、前記脂肪酸の金属塩はステアリン酸金属塩であり得るが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カリウムで構成される群より選ばれる１種以上のステアリン酸の金属塩であり得る。
また、疎水性有機粒子はエチレン重合体、プロピレン重合体、スチレン重合体、ブタジエン重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタアクリレート重合体、アルキルアクリレート－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－アルキルアクリレート－スチレン共重合体、アルキルメタアクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体およびアルキルアクリレート－アルキルメタアクリレート共重合体で構成される群より選ばれる１種以上の疎水性高分子粒子であり得る。
また、前記高吸水性樹脂は複数の気孔を含み、前記複数の気孔の平均直径は１０μｍ～４００μｍであり得る。前記高吸水性樹脂の気孔の平均直径が過度に小さいか、または過度に大きい場合は高吸水性樹脂の比表面積が十分に確保できず吸収速度の向上を期待し難い。この時、前記高吸水性樹脂内に含まれた気孔構造は後述するように発泡剤によって発泡されたガスを捕獲する役割をする水分散された疎水性粒子の種類によって変わり得る。
具体的には、前記高吸水性樹脂が疎水性粒子としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムなどのステアリン酸の金属塩を含む場合、前記高吸水性樹脂に含まれた複数の気孔の平均直径は６０μｍ～２００μｍであり得る。
また、前記高吸水性樹脂が疎水性粒子として疎水性シリカを含む場合、前記高吸水性樹脂に含まれた複数の気孔の平均直径は１００μｍ～４００μｍであり得る。
このような気孔の平均直径は前記疎水性粒子の水分散液を使用して高吸水性樹脂を製造することにより、高吸水性樹脂の表面に均一な直径、例えば、１０μｍ～４００μｍ、あるいは５０μｍ～３００μｍ、あるいは１５０μｍ～２２０μｍの均一な直径を有する気孔が均一に形成されることで達成されることができる。
反面、前記高吸水性樹脂がこのような疎水性粒子を使用しないか、従来の気泡安定剤として使用される界面活性剤の種類を使用するか、または疎水性シリカを粉末形態として使用する場合、上述した範囲より大きくて均一でない気孔が形成されて好ましくない。
この時、前記高吸水性樹脂内の気孔の平均直径は測定しようとする高吸水性樹脂粒子の内部構造を電子顕微鏡（ＳＥＭ；倍率：Ｘ５０またはＸ２００）で観察して確認することができる。より具体的には、高吸水性樹脂粒子内に含まれた粒子それぞれの最長直径を測定した後、測定された粒子の最長直径に対する中央値（ｍｅｄｉａｎ）を平均直径として求めることができる。この時、一つの高吸水性樹脂サンプルに対して３００個以上の気孔に対して直径測定後の平均直径を求めることが好ましい。
また、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３の方法により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上であり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３の方法により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が２３．５ｇ／ｇ以上であり得る。
具体的には、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３の方法により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上、または２７．５ｇ／ｇ以上であり、かつ３４ｇ／ｇ以下、または３３ｇ／ｇ以下であり得る。
また、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３の方法により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が２３．５ｇ／ｇ以上、または２４ｇ／ｇ以上であり、かつ２８ｇ／ｇ以下、または２７ｇ／ｇ以下であり得る。
一方、このような前記高吸水性樹脂は約１５０～約８５０μｍの粒径を有する粒子を総重量を基準として９０重量％以上含み得、このような高吸水性樹脂粒子の粒径は欧州不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Association, EDANA）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従って測定することができる。
高吸水性樹脂の製造方法
一方、前記高吸水性樹脂は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階（段階１）；第１疎水性粒子水分散液、第２疎水性粒子水分散液、および発泡剤または気泡発生器の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階（段階２）；前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階（段階３）；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階（段階４）を含んで製造されることができ、ここで、疎水性粒子水分散液は０．２μｍ～５０μｍの平均粒径を有する疎水性粒子が分散しているコロイド溶液であり、製造される高吸水性樹脂は上述した縦横比、凸性および吸収速度値を満たす。また、前記疎水性粒子に係る説明は前述する内容を参照する。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法について各段階別により具体的に説明する。
（段階１）
一実施形態による製造方法で、前記段階１は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階である。前記でアクリル酸系単量体および内部架橋剤に係る説明は上述する内容を参照する。
前記単量体組成物で、このような内部架橋剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用することができる。例えば、前記内部架橋剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部、または０．４５重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下で使用することができる。上部内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず適正水準以上の強度の実現が難しく、上部内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって所望の保水能の実現が難しい。
また、前記単量体組成物は前記単量体の重合反応を開始するための重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年）)p.115によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ ２ Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley、1981）」，p.203によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は前記単量体組成物に対して約０．００１～約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず熱重合開始剤の追加による効果が微小であり、熱重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
このような重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用することができる。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存単量体が多量抽出され得るので好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るので好ましくない。
前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり得、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適宜調節することができる。例えば、前記単量体組成物内の固形分含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％であり得る。
前記単量体組成物が前記のような範囲の固形分含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合後の未反応単量体を除去する必要が無いようにしながらも、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率を調節するために有利である。
この時使用できる溶媒は上述した成分を溶解できればその構成の限定なく使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどより選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。
（段階２）
次に、疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階が行われる。前記段階で炭酸塩系発泡剤から二酸化炭素気泡が発生するようになり、このような気泡を水分散した疎水性粒子が効果的に捕集して製造された含水ゲル重合体の比表面積が増加し得る。
前記疎水性粒子はそれぞれ水分散液内に前記水分散液総重量を基準として１０～７０重量％で含まれている。前記疎水性水分散液内に前記疎水性粒子の含有量が過度に低い場合、粒子間の引力（ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）が低くなって分散安定性は良くなるが、高吸水性樹脂の製造時に多量投入しなければならないという問題があり、前記疎水性水分散液内に前記疎水性粒子の含有量が過度に高い場合、粒子間の凝集により分散安定性が低下する問題が発生し得る。
一方、前記疎水性粒子はそれぞれ界面活性剤、高分子などの粒子表面を囲む分散安定剤によって水分散液に均一に分散している。前記界面活性剤は主に前記疎水性粒子表面に電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）を形成して粒子間の静電気的な反発力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を誘導して前記疎水性粒子を安定化させて疎水性粒子の分散安定性を向上させることができる。そして、前記高分子は前記疎水性粒子の表面に吸着して粒子間の立体反発力（ｓｔｅｒｉｃ ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を誘導して粒子が互いに凝集することを防止することによって疎水性粒子の分散安定性を向上させることができる。
例えば、前記界面活性剤としてカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤で構成される群より選ばれる１種以上の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、前記疎水性粒子の分散の安定化の側面で２種以上の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、前記疎水性粒子として、例えば、上述した脂肪酸の金属塩が含まれる場合、その形態などを考慮して、このような疎水性粒子をより効果的に水分散および分散安定化させるために、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤、例えば、炭素数１０以上の長鎖炭化水素が結合された非イオン性界面活性剤および硫酸塩系またはリン酸塩系アニオン性界面活性剤を共に分散安定剤として使用することができる。
一例として、前記カチオン性界面活性剤としてはジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩などが挙げられ、前記アニオン性界面活性剤としては脂肪酸アルコールポリエテノキシエーテルのナトリウム硫酸塩などのアルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナトリウムピロリン酸塩またはナトリウムホスフェート三量体などのモノアルキルリン酸塩、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ミレス硫酸ナトリウムまたはラウレス硫酸ナトリウムなどの長鎖炭化水素またはその塩含有官能基を有する硫酸塩などが挙げられ、前記両性界面活性剤はアルキルスルホベタイン、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられ、前記非イオン性界面活性剤としてはスチレン－マレイン酸無水物共重合体、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ステアリルポリエテノキシエーテルなどのポリオキシエチレン－脂肪酸エーテル、ポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリソルベート、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリグリセロールモノラウレート、ポリエチレングリコールラウレートまたはグリセリンモノステアレートなどの脂肪酸エステル、アルキルモノグリセリルエーテル、アルカノールアミド、アルキルポリグルコシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記分散安定剤として使用される高分子としてはポリアルキレングリコール、ポリエチレンイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリールアミド、またはポリビニルピロリドンなどを使用することができる。
一方、前記疎水性粒子は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１～５重量部で使用される。前記疎水性粒子水分散液の含有量が過度に低い場合、発生する気泡を効率的に捕集できず、前記疎水性粒子水分散液の含有量が過度に高い場合、過度に多い気泡を捕集してバルク密度（Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が低くなる。具体的には、前記疎水性粒子は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、または０．０７重量部以上であり、かつ３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．５重量部以下で使用することができる。
また、前記炭酸塩系発泡剤は重合時に発泡が起こり含水ゲル重合体内の気孔を形成して表面積を増やす役割をし、一例として炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で構成される群より選ばれる１種以上を使用することができる。
前記炭酸塩系発泡剤は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００５～１重量部で使用することができる。前記発泡剤の含有量が０．００５重量部未満の場合は発泡剤としての役割が微小であり、前記発泡剤の含有量が１重量部を超える場合は架橋重合体内気孔が過度に多くて製造される高吸水性樹脂のゲル強度が落ちて密度が小さくなって流通と保管に問題を招く。例えば、前記炭酸塩系発泡剤は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上であり、かつ０．５重量部以下、０．３重量部以下、または０．２重量部以下であり得る。
また、このような炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子水分散液は１：０．１～１：４の重量比で使用することができる。前記疎水性粒子水分散液が前記炭酸塩系発泡剤に比べて過度に低い含有量で使用される場合、発生する気泡を効果的に捕集することが難しく、発泡剤に比べて過度に高い含有量で使用される場合、保水能および吸収速度などの諸般物性が低下し得る。具体的には、前記炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子は１：０．４以上、１：０．６以上、または１：０．８以上であり、かつ１：１．７以下、１：１．５以下、または１：１．２以下の重量比で使用することができる。一例として、前記炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子は１：１の重量比で使用することができる。
また、前記段階１および段階２で通常気泡安定剤として使用されるアルキルスルフェート系化合物およびポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物などの界面活性剤は使用されない。例えば、前記段階１および段階２でドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ）、またはミレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）などのアニオン性界面活性剤であるアルキルスルフェート系化合物や、またはポリオキシエチレンラウリルエーテルのような非イオン性界面活性剤であるアルキルエーテルスルフェート系化合物は使用されない。そのため、前記界面活性剤の使用により高吸水性樹脂の表面張力が低くなる問題が防止されることができる。
一方、このような疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下での単量体組成物の重合は、通常使用される重合方法であれば特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は重合エネルギ源により大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートルないし数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有したシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄いほど単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起きない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体での「含水率」は全体重合体重量に対して占める水分の含有量であり、重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値であると定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
（段階３）
次に、前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階が行われる。必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経る。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、前記含水ゲル重合体の粒径が０．０１ｍｍ～５０ｍｍ、あるいは０．０１ｍｍ～３０ｍｍになるように行われることができる。すなわち、乾燥効率の増大のために前記含水ゲル重合体は５０ｍｍ以下の粒子で粉砕されることが好ましい。しかし、過度な粉砕時に粒子間凝集現象が発生し得るので、前記含水ゲル重合体は０．０１ｍｍ以上の粒子にゲル粉砕されることが好ましい。
上記のように粉砕されるか、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行うことができる。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法は含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約５～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末であるベース樹脂は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られるベース樹脂を粒径により分級する。好ましくは粒径が約１５０～約８５０μｍである重合体を分級し、このような粒径を有するベース樹脂に対してのみ表面架橋反応段階を経ることができる。
（段階４）
一方、上述した分級工程までを経てベース樹脂粉末を製造した後には、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成することができる。前記表面架橋は表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導することで、このような表面架橋により前記ベース樹脂粉末の表面には表面改質層（表面架橋層）が形成されることができる。
前記表面架橋剤の含有量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適宜選択できるが、ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００１～約５重量部を使用することができる。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなると、表面改質がきちんと行われず、最終樹脂の物性が低下し得る。逆に過量の表面架橋剤が使用されると過度な表面架橋反応により樹脂の基本的な吸収性能がかえって低下し得るので好ましくない。
前記表面架橋剤をベース樹脂に混合する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続して運転されるミキサーにベース樹脂と表面架橋剤を連続して供給して混合する方法などを用いることができる。
前記表面架橋剤の添加時、水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散できる利点がある。この時、追加される水の含有量は表面架橋剤の均一な分散を誘導して重合体粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的で、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約１～約１０重量部の割合で添加されることが好ましい。
そして、上述した表面架橋段階は前記表面架橋剤の他に多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに使用して行うことができる。
このような多価金属塩は追加で使用するにつれ、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。このような多価金属塩は前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．０１～４重量部の含有量で使用することができる。
一方、前記表面架橋工程は上述した表面架橋剤などと共に、液相媒質として水および／または親水性有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール系極性有機溶媒）を含む表面架橋液を使用して行うことができる。この時、水および親水性有機溶媒の含有量は表面架橋液の均一な分散を誘導してベース樹脂粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的でベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調節して適用することができる。
上述した表面架橋液をベース樹脂粉末に添加する方法についてもその構成の特別な限定はない。例えば、表面架橋液と、ベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋液を噴射する方法、連続して運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋液を連続して供給して混合する方法などを用いることができる。
具体的には、前記表面架橋は前記表面架橋液が添加されたベース樹脂粉末を２０℃～１３０℃の初期温度で１０分～３０分にわたって１４０℃～２００℃の最高温度に昇温し、前記最高温度を５分～６０分間維持して熱処理することによって行うことができる。より具体的には、１４０℃～２００℃、または１７０℃～１９５℃の最高温度を５分～６０分、または１０分～５０分間維持して熱処理することによって行うことができる。
このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）を満たすことにより一実施形態の物性を適切に満たす高吸水性樹脂がより効果的に製造されることができる。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、これに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。上記のように前記ベース樹脂の表面に表面架橋層を形成した後に、追加的に無機物をさらに混合することができる。
前記無機物は例えば、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、およびチタニアからなる群より選ばれた１種以上を使用することができ、好ましくはシリカを使用することができる。
このような無機物は前記高吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、かつ５重量部以下、または３重量部以下、または１重量部以下の含有量で使用することができる
上述した製造方法により得られた高吸水性樹脂は保水能と加圧吸収能などの吸収性能に優れて維持され、より向上した吸収速度などを満たし、一実施形態の諸般物性を満たすことができ、おむつなど衛生材、特に、パルプの含有量が減少した超薄型衛生材などを適宜使用することができる。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜製造例＞
以下実施例で使用された疎水性粒子水分散液は下記のような方法で製造された。
製造例１：ステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の製造
先に、高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に２種以上の界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤および硫酸塩系アニオン性界面活性剤含む）が含有された水５０ｇを入れて１６５℃まで昇温させた後ステアリン酸カルシウム粉末５０ｇを投入した。次に、ステアリン酸カルシウムが十分に粉砕されるように常圧で４０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、平均粒径が５μｍであるステアリン酸カルシウムが５０重量％分散した水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）を得た。この時、前記水分散液のｐＨは９．５であった。また、前記Ｃａ－ｓｔ（５）の製造後、その平均粒径（Ｄ５０）はレーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）を用いて、粒子個数累積分布の５０％地点の粒径で測定／算出した。
製造例２：ステアリン酸マグネシウム水分散液Ｍｇ－ｓｔ（５）の製造
先に、高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に２種以上の界面活性剤（硫酸塩系アニオン性界面活性剤および脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤含む）が含有された水５０ｇを入れて１５０℃まで昇温させた後ステアリン酸マグネシウム粉末５０ｇを投入した。次に、ステアリン酸マグネシウムが十分に粉砕されるように常圧下で４０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、平均粒径が５μｍであるステアリン酸マグネシウムが５０重量％分散した水分散液Ｍｇ－ｓｔ（５）を得た。この時、前記水分散液のｐＨは９であり、Ｍｇ－ｓｔ（５）の平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
製造例３：ステアリン酸ナトリウム水分散液Ｎａ－ｓｔ（５）の製造
先に、高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に２種以上の界面活性剤（硫酸塩系アニオン性界面活性剤および脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤含む）が含有された水５０ｇを入れて常温でステアリン酸ナトリウム粉末５０ｇを投入した。次に、ステアリン酸ナトリウムが十分に粉砕されるように常圧下で２０００ｒｐｍで５分間攪拌して、平均粒径が５μｍであるステアリン酸ナトリウムが５０重量％分散した水分散液Ｎａ－ｓｔ（５）を得た。この時、前記水分散液のｐＨは９であり、Ｎａ－ｓｔ（５）の平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
製造例４：ステアリン酸カリウム水分散液Ｋ－ｓｔ（５）の製造
先に、高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に２種以上の界面活性剤（硫酸塩系アニオン性界面活性剤および脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤含む）が含有された水５０ｇを入れて１００℃まで昇温させた後ステアリン酸カリウム粉末２０ｇを投入した。次に、ステアリン酸カリウムが十分に粉砕されるように常圧下で４０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、平均粒径が５μｍであるステアリン酸カリウムが２９重量％分散した水分散液Ｋ－ｓｔ（５）を得た。この時、前記水分散液のｐＨは９であり、Ｎａ－ｓｔ（５）の平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
製造例５：疎水性シリカ水分散液の製造
高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）に水１００ｇを入れた次に５０００ｒｐｍで攪拌しながら、平均粒径が１０μｍであり、水に対する接触角が１３０°である疎水性シリカが最終水分散液総重量を基準として２重量％になるように分散させながら徐々に投入した。前記シリカが完全に添加されると、４５℃の温度で８０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この時、前記水分散液のｐＨは９であり、疎水性シリカの平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
製造例６：疎水性シリカ水分散液の製造
前記製造例５で平均粒径が２０μｍであり、水に対する接触角が１３０°である疎水性シリカを最終水分散液総重量を基準として２重量％になるように投入したことを除いては、製造例５と同様の方法で疎水性シリカ水分散液を製造し、疎水性シリカの平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
製造例７：疎水性シリカ水分散液の製造
前記製造例５で平均粒径が３０μｍであり、水に対する接触角が１３０°である疎水性シリカを最終水分散液総重量を基準として２重量％になるように投入したことを除いては、製造例５と同様の方法で疎水性シリカ水分散液を製造し、疎水性シリカの平均粒径は製造例１と同様の方法で測定／算出した。
＜実施例＞
実施例１
（段階１）攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ、内部架橋剤であるＰＥＧＤＡ ４００（ポリエチレングリコールジアクリレート４００）の０．５ｇ、光開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．０１ｇを添加して溶解させた後、２２％水酸化ナトリウム溶液８９０ｇを添加して単量体組成物を製造した。
（段階２）前記単量体組成物にステアリン酸カルシウムがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるように前記製造例１で製造したステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）を添加して、また、炭酸塩系発泡剤炭酸水素ナトリウム（ＳＢＣ）０．１ｇを添加した。その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行って、含水率が５５重量％であるシート状の含水ゲル重合体を得た。
（段階３）の次にシート状の含水ゲル重合体を約５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切った後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）に投入して重合体を粉砕して１ｍｍ～１０ｍｍ大きさを有する含水ゲル粒子粉（ｃｒｕｍｂ）を得た。その後、前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥させた。１８０℃以上のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に、再び１５分間上方から下方に流れるようにして均一に乾燥させ、乾燥後乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後分級して１５０～８５０μｍの大きさを選別してベース樹脂を準備した。
（段階４）製造されたベース樹脂粉末１００重量部に、エチレンカーボネート３重量部を含む表面架橋剤水溶液６重量部を噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均一に分布するように混合した。次に、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。
このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は８０℃近傍の初期温度で徐々に昇温することが確認され、３０分経過後に１９０℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した後に、１５分間追加反応させた後最終的に製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する実施例１の高吸水性樹脂を製造した。
実施例２
実施例１で疎水性粒子水分散液としてステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、前記製造例２で製造したステアリン酸マグネシウムがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるようにステアリン酸マグネシウム水分散液Ｍｇ－ｓｔ（５）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１で疎水性粒子水分散液としてステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、前記製造例３で製造したステアリン酸ナトリウムがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるようにステアリン酸ナトリウム水分散液Ｎａ－ｓｔ（５）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
実施例１で疎水性粒子水分散液としてステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、前記製造例４で製造したステアリン酸カリウムがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるようにステアリン酸カリウム水分散液Ｋ－ｓｔ（５）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
実施例１で疎水性粒子水分散液としてステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、前記製造例５で製造した平均粒径が１０μｍである疎水性シリカがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるように疎水性シリカ水分散液を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例６
実施例１で疎水性粒子水分散液としてステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、前記製造例６で製造した平均粒径が２０μｍである疎水性シリカがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるように疎水性シリカ水分散液を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例７
実施例１で疎水性粒子水分散液としてステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、前記製造例７で製造した平均粒径が１０μｍである疎水性シリカがアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ添加されるように疎水性シリカ水分散液を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
実施例１で疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤をいずれも使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例２
実施例１で疎水性粒子水分散液を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
実施例１ステアリン酸カルシウム水分散液Ｃａ－ｓｔ（５）の代わりに、２５ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０２ｇを投入したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
実施例１で疎水性粒子水分散液形態のＣａ－ｓｔ（５）の代わりに、粉末形態の平均粒径５μｍを有するステアリン酸カルシウムをアクリル酸１００ｇに対して０．１ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。ただし、粉末形態のステアリン酸カルシウムが単量体組成物に分散できず中和液の上に浮遊することを確認することができた。
実験例１：高吸水性樹脂の気孔大きさの測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の気孔構造を確認するために、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、製品名：ＪＣＭ－６０００，製造会社：ＪＥＯＬ）機器を用いて高吸水性樹脂粒子の内部イメージを２０～２４倍率で撮影した。具体的には、下記のような方法で高吸水性樹脂の気孔の大きさを測定し、測定したイメージのうち実施例１、比較例１および比較例２に対するイメージをそれぞれ図１～３に示した。
１）先に、実施例および高吸水性樹脂をＲｅｔｓｃｈ社の粒子分級機を用いて１．０ａｍｐｌｉｔｕｄｅで１分間分級して６００μｍ～７１０μｍの粒径を有する個別粒子として粒子の損傷なく分離した試料２ｇを準備した。
２）その後、準備された試料粒子を任意に配列してＳＥＭ ｓｔａｇｅに入れた。
３）の次に、ＳＥＭ ｓｔａｇｅ内に任意に配列されている試料粒子をカーボンテープ（ｃａｒｂｏｎ ｔａｐｅ）で固定させて、２０～２４倍率で高吸水性粒子表面に形成された気孔の大きさを測定した。この時、平均１千個以上の高吸水性樹脂粒子を対象にするが、そのうち、気孔がくっきりと見える３００個以上の粒子の気孔の大きさを測定した。ここで、「気孔がくっきりと見えるもの」の基準は気泡が球形に形成されることを仮定すると、粉砕過程を経て高吸水性樹脂粒子表面に概ね半球の形状になるときに最もくっきりと見えると判断する。
４）次に、最終的に測定された３００個以上の粒子の気孔の大きさを得て統計的に中央値で平均直径を求めてその結果を表１に示した。この時、気孔の大きさの分布を確認するために四分位数範囲を使用したが、これは測定者および外れ値（ｏｕｔｌｉｅｒ）による測定誤差を排除するためである。
図１～３を参照すると、実施例１の高吸水性樹脂は比較例２および３の高吸水性樹脂とは異なり、直径が１５０～２２０μｍである複数の気孔が均一に形成されていることを確認することができる。
実験例２：高吸水性樹脂の物性測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂について、次のような方法で物性を評価して下記表１に示した。
特記しない限り、下記物性評価はすべて常温（２５℃）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
また、下記物性評価で使用した水道水はＯｒｉｏｎ Ｓｔａｒ Ａ２２２（会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定した時、電気伝導度が１７０～１８０μＳ／ｃｍであるものを使用した。
（１）遠心分離保水能（CRC:Centrifuge Retention Capacity）
各樹脂の無荷重下の吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸収能（AUP:Absorbtion Under Pressure）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布して、その上に０．３ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との間隙がなくて上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間の間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）を下記のような方法で測定した。
（ｉ）先に、平底の１００ｍＬのビーカーに１００ｍＬのメスシリンダ（Ｍａｓｓ Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）を用いて５０ｍＬの０．９％塩水を入れた。
（ｉｉ）次に、前記ビーカーがマグネチック攪拌機の中央に位置するように置いた後、前記ビーカーの中に円形マグネチックバー（直径３０ｍｍ）を入れた。
（ｉｉｉ）その後、前記マグネチックバーが６００ｒｐｍで攪拌するように攪拌機を作動させて、攪拌によってできた渦流（ｖｏｒｔｅｘ）の最下部分が前記マグネチックバーの上に位置するようにした。
（ｉｖ）ビーカー内の塩水温度が２４．０℃になったことを確認した後２±０．０１ｇの高吸水性樹脂試料を投入しながら同時にストップウォッチを作動させて、渦流が消えて液表面が完全に水平になるまでの時間を秒単位で測定し、これを吸収速度とした。
（４）高吸水性樹脂粒子の形状パラメータ測定
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂について下記のような方法によってMalvern Panalytical社のmorphologi 4で縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）および凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）を測定した。
（ｉ）試料準備：先に、高吸水性樹脂をＲｅｔｓｃｈ社の粒子分級機を用いて１．０ａｍｐｌｉｔｕｄｅで１分間分級して３００μｍ～６００μｍの粒径を有する個別粒子で粒子の損傷なく分離した試料１ｇを準備した。このときのSample Dispersion UnitのSetting値を示すと図４のとおりである。
（ｉｉ）映像取得：準備された試料を装置内のステージ（ｓｔａｇｅ）にセッティングした後２．５倍率でスキャンして個別粒子の映像を取得した。この時、Illunination Setting値およびOptics Selection Setting値を示すとそれぞれ図５および図６のとおりである。
（ｉｉｉ）映像処理：取得された映像に対して各粒子に対する３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージ、ＣＥ直径（Ｃｉｒｃｌｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、最短直径、最長直径、実際の粒子の周囲および膨らんだ外表面の周囲（ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）などの媒介変数値を測定した。この時、Scan Area Setting値およびParticle Filtering Setting値を示すと、それぞれ図７および図８のとおりである。
（ｉｖ）各粒子に対して分析したデータに基づいて試料に含まれた粒子全体に対する媒介変数に対する分布度を導き出した。
前記表１に示す通り、疎水性粒子水分散液の存在下で単量体の重合反応を行った実施例の高吸水性樹脂の場合、比較例の高吸水性樹脂とは異なり、含まれた粒子の縦横比の平均値が０．７５以上であり、同時に凸性平均値が０．９０以下であり、小さくて均一な大きさの気孔が分布した構造を有することがわかる。そのため、実施例の高吸水性樹脂は比較例の高吸水性樹脂に対して改善された吸収能および顕著に向上した吸収速度を示すことが確認される。

Claims (12)

  1. 酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む粉末形態のベース樹脂；および
    前記ベース樹脂上に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋した表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
    前記高吸水性樹脂は、
    ｉ）３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した、粒子の最長直径に対する粒子の最短直径の比を意味する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｒ）の平均値が０．７５以上であり、かつ下記式１により計算される凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９以下であり、
    ｉｉ）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６０秒以下である、
    高吸水性樹脂：
    ［式１］
    凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）＝膨らんだ外表面の周囲／実際の粒子の周囲
    前記式１において、
    前記膨らんだ外表面の周囲（ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージを輪郭の周囲に伸びる仮想の弾性バンド（ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ）で囲むと仮定した時の弾性バンドの長さで定義され、
    前記実際の粒子の周囲は前記測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージの実際の周長を意味する。
  2. 前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３の方法により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上であり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３の方法により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が２３．５ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  3. 前記高吸水性樹脂は複数の気孔を含み、前記複数の気孔は平均直径が１０μｍ～４００μｍである、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
  4. 前記高吸水性樹脂は０．２μｍ～５０μｍの平均粒径を有する疎水性粒子を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  5. 前記疎水性粒子は疎水性シリカ、炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩および疎水性有機粒子で構成される群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載の高吸水性樹脂。
  6. 前記炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩はステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カリウムで構成される群より選ばれる１種以上のステアリン酸の金属塩である、請求項５に記載の高吸水性樹脂。
  7. 酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階（段階１）；
    疎水性粒子水分散液および炭酸塩系発泡剤の存在下で、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階（段階２）；
    前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階（段階３）；および
    表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成して、高吸水性樹脂を製造する段階（段階４）を含み、
    前記疎水性粒子水分散液は０．２μｍ～５０μｍの平均粒径を有する疎水性粒子が分散しているコロイド溶液であり、
    前記高吸水性樹脂は、
    ｉ）３００μｍ～６００μｍの粒径を有する粒子に対して測定した、粒子の最長直径に対する粒子の最短直径の比を意味する縦横比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ；Ａ／Ｒ）の平均値が０．７５以上であり、かつ下記式１により計算される凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の平均値が０．９以下であり、
    ｉｉ）２４．０℃での吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が６０秒以下である、
    高吸水性樹脂の製造方法：
    ［式１］
    凸性（ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）＝膨らんだ外表面の周囲／実際の粒子の周囲
    前記式１において、
    前記膨らんだ外表面の周囲（ｃｏｎｖｅｘ ｈｕｌｌ ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージを輪郭の周囲に伸びる仮想の弾性バンド（ｉｍａｇｉｎａｒｙ ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ）で囲むと仮定した時の弾性バンドの長さで定義され、
    前記実際の粒子の周囲は前記測定しようとする３次元粒子の３Ｄイメージを２Ｄイメージでキャプチャーしたイメージの実際の周長を意味する。
  8. 前記疎水性粒子は前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１～５重量部で使用される、請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記炭酸塩系発泡剤は炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）および炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で構成される群より選ばれる１種以上である、請求項７または８に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記炭酸塩系発泡剤および前記疎水性粒子は１：０．１～１：４の重量比で使用される、請求項７から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記疎水性粒子水分散液は界面活性剤の存在下で前記疎水性粒子として炭素数７～２４の脂肪酸の金属塩が分散しているコロイド溶液である、請求項７から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を含む、請求項１１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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