KR20230120110A - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230120110A
KR20230120110A KR1020230016731A KR20230016731A KR20230120110A KR 20230120110 A KR20230120110 A KR 20230120110A KR 1020230016731 A KR1020230016731 A KR 1020230016731A KR 20230016731 A KR20230016731 A KR 20230016731A KR 20230120110 A KR20230120110 A KR 20230120110A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
superabsorbent polymer
ppm
producing
particle
Prior art date
Application number
KR1020230016731A
Other languages
English (en)
Inventor
류지혜
손정민
원태영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2023/001844 priority Critical patent/WO2023153799A1/ko
Publication of KR20230120110A publication Critical patent/KR20230120110A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/022—Hydrogel, i.e. a gel containing an aqueous composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 발포 중합 시 기포의 손실을 최소화할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 작고 균일한 기공이 다수 형성되어 높은 표면적을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 속도를 나타내므로 높은 흡수 물성을 요구하는 다양한 제품에 활용될 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이에 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위하여, 중합 시 발포제를 첨가하여 다공성 구조를 형성함으로써 표면적을 증가시키는 방법이 알려져 있다.
그러나 기존의 발포제를 이용한 고흡수성 수지의 제조방법의 경우, 발포제에 의해 생성된 이산화탄소 기포가 아크릴산계 단량체의 중합 전 손실되어 고흡수성 수지 내에 충분한 기공이 형성되지 못하는 문제가 있다. 이에 발포제와 함께 기포 안정제를 사용하여 기포의 손실을 줄이는 방법이 제안되었다. 그러나 충분한 기포 포집 효과를 위해 기포 안정제의 사용량을 늘릴 경우 기포의 사이즈가 균일하고 조밀해지는 장점은 있지만, 기포 안정제의 영향으로 제조되는 고흡수성 수지의 표면 장력이 저하되고 CRC, AUP, 통액성 등 전체적인 흡수 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 적은 양의 기포 안정제로도 우수한 기포 안정 효과를 달성할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하는 단계;
ii) 상기 i)의 혼합액에 기포 안정제를 첨가하고, 레이놀즈 수 10,000 이상으로 고전단 혼합하는 단계;
iii) 상기 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하여 단량체 조성물을 제조하는 단계;
iv) 상기 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
v) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 고전단 혼합은 10초 내지 60초간 수행될 수 있다.
상기 고전단 혼합은 레이놀즈 수 10,000 내지 20,000으로 수행될 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 기포 안정제의 함량은 10 ppm 이상 내지 200 ppm 미만일 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 발포제의 함량은 100 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다.
상기 발포제는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 및 마그네슘 카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 기포 안정제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 발포제는 소듐 바이카보네이트이고, 상기 기포 안정제는 칼슘 스테아레이트 또는 도데실황산나트륨일 수 있다.
상기 제조방법은, vi) 표면 가교제의 존재 하에, 상기 v)단계에서 얻은 고흡수성 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 소량의 기포 안정제로 우수한 기포 안정 효과를 얻을 수 있어, 표면 장력 등 물성 저하 없이 작고 균일한 기공이 다수 형성된 고흡수성 수지를 수득할 수 있다. 상기 고흡수성 수지는 표면적이 높아 현저히 향상된 흡수 속도를 나타내며, 보수능 및 가압 흡수능 등 흡수 물성이 우수하여 높은 흡수성을 필요로 하는 다양한 제품에 활용될 수 있다.
도 1은 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4에서의 Sample Dispersion Unit의 셋팅 값을 나타낸 것이다.
도 2는 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4에서의 Illumination Setting 값을 나타낸 것이다.
도 3은 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4에서의 Optics Selection 셋팅 값을 나타낸 것이다.
도 4는 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4에서의 Scan Area 셋팅 값을 나타낸 것이다.
도 5는 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4에서의 Particle Filtering 셋팅 값을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 표면 개질 또는 표면 가교를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하는 단계;
ii) 상기 i)의 혼합액에 기포 안정제를 첨가하고, 레이놀즈 수 10,000 이상으로 고전단 혼합하는 단계;
iii) 상기 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하여 단량체 조성물을 제조하는 단계;
iv) 상기 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
v) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 포함한다.
고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위하여 발포제를 이용한 중합 시, 발포제로부터 발생한 기포가 손실되는 것을 방지하기 위하여 기포 안정제를 사용하는 구성이 알려져 있다. 그러나 기포 안정 효과를 충분히 확보하기 위하여 기포 안정제를 다량 사용할 경우, 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 적은 양의 기포 안정제로 보다 우수한 기포 안정 효과를 얻을 수 있도록, 단량체 조성물에 발포제를 첨가하기 전에 기포 안정제를 먼저 첨가한 다음 고전단 혼합하고, 이후 발포제를 첨가하여 중합하는 과정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조한다. 이와 같은 제조방법에 따르면 기포 안정제가 조성물 내에 고르게 분산된 상태에서 발포제로부터 기체가 발생하므로, 소량의 기포 안정제로도 기포 손실을 충분히 방지할 수 있고, 크기가 균일하고 조밀한 기포가 발생되므로 작고 균일한 기공이 다수 형성되어 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또, 상기 제조방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 입자가 구형에 가까우면서도, 즉, 일정 수준 이상의 원형성(Circularity)을 가지면서도, 적절한 크기의 기공으로 인해 입자 표면의 거칠기가 증대되어 비표면적이 넓어지므로, 흡수 속도와 흡수 성능이 동시에 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
먼저, i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하여 혼합액을 제조한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 Lucirin TPO(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), 또는 Irgacure 819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 0.1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제의 함량이 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광 개시제의 함량이 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코빅산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열 개시제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상이면서, 1 중량부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 만일 열 개시제의 함량이 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만일 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 1 중량부를 초과하면 제조되는 중합체의 분자량이 작아 겔 시트가 진득해지므로 공정성에 문제가 있을 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 단량체 조성물은 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제는 아크릴산 단량체가 중합된 중합체 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제로는 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상이면서, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, i) 내지 iii) 단계의 혼합액 및 단량체 조성물 제조시 사용되는 용매는, 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 기포 안정제, 발포제, 및 선택적으로 포함되는 첨가제 등, 단량체 조성물에 포함되는 성분을 용해할 수 있는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 3에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 용매로 사용할 수 있다.
상기 i) 단계의 혼합액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하고, 수산화 나트륨 등의 알칼리 물질이 용해된 염기성 용액을 첨가하여 아크릴산계 단량체의 산성기를 일부 중화함으로써 i) 단계의 혼합액을 제조할 수 있다. 또는, 알칼리 물질로 아크릴산계 단량체를 먼저 중화시킨 후, 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 i) 단계의 혼합액을 제조할 수 있다. 그러나 이는 예시에 불과하며, 각 원료의 첨가 순서와 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, ii) 상기 i)의 혼합액에 기포 안정제를 첨가하고, 레이놀즈 수 10,000 이상으로 고전단 혼합하여 기포 안정제를 혼합액 중에 고르게 분산시킨다.
상기 기포 안정제는 발포제로부터 생성되는 기포가 단량체 조성물 외부로 빠져나가는 것을 방지하고, 기포가 보다 균일하고 조밀하게 발생되도록 돕는 물질로서, 당 업계에 기포 안정제, 혹은 계면활성제로서 일반적으로 알려진 물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 기포 안정제로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 양이온성 계면활성제로는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제로는 지방산금속염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염 등을 들 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제로는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 등을 들 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르, 지방산 소르비탄 에스테르, 알킬모노글리세릴 에테르, 알칸올아미드, 알킬폴리글루코시드 등을 들 수 있다. 또, 고분자 계면활성제로서 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 기포 안정제로는 소수성 입자를 사용할 수 있으며, 상기 소수성 입자는 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산의 금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 분자 내 탄소수 12개를 포함하는 라우르산의 금속염; 분자 내 탄소수 13개를 포함하는 트라이데실산의 금속염; 분자 내 탄소수 14개를 포함하는 미리스트산의 금속염; 분자 내 탄소수 15개를 포함하는 펜타데칸산의 금속염; 분자 내 탄소수 16개를 포함하는 팔미트산의 금속염; 분자 내 탄소수 17개를 포함하는 마르가르산의 금속염; 분자 내 탄소수 18개를 포함하는 스테아르산의 금속염; 분자 내 탄소수 19개를 포함하는 노나데실산의 금속염; 및 분자 내 탄소수 20개를 포함하는 아라키드산의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 포화 지방산의 금속염일 수 있다. 상기 포화 지방산의 금속염에서 금속은 칼슘, 아연, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등일 수 있다.
일례로, 상기 기포 안정제로는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 지방산금속염, 또는 모노알킬황산염이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기포 안정제로는 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산의 금속염(예를 들어, 칼슘 스테아레이트 등), 도데실 황산 나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 기포 안정제는 최종 제조되는 단량체 조성물 총 중량에 대해, 200 ppm 미만, 또는 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하이면서, 10 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 통상 충분한 기포 안정 효과를 얻기 위해서는 200 ppm 이상의 기포 안정제가 사용되었으나, 본 발명에서는 기포 안정제 투입 후 레이놀즈 수 10,000 이상으로 고전단 혼합을 수행하여, 200 ppm 미만의 기포 안정제로도 우수한 기포 안정 효과를 얻을 수 있다. 단, 기포 안정제의 함량이 10 ppm 미만으로 너무 적은 경우 기포 안정제 사용에 따른 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 기포 안정제 첨가 후의 고전단 혼합은, 혼합액의 레이놀즈 수(Reynold’s number, Re)가 10,000 이상, 13,000 이상, 또는 15,000 이상이 되도록 수행한다.
레이놀즈 수는 유체의 관성에 의한 힘과 점성에 의한 힘의 비로서, 하기 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
Re = (ρ x vs x L) / μ
상기 수학식 1에서, ρ는 유체의 밀도, vs는 유동의 평균 속도, L은 특성 길이(characteristic length), μ는 유체의 점도를 의미한다.
본 발명에서 특성 길이는 ii)단계의 혼합이 수행되는 용기의 지름이다. 유체, 즉, 상기 기포 안정제가 첨가된 혼합액의 점도는 고전단 혼합시의 온도(예를 들어 45 ℃ 내지 50 ℃)에서의 점도로서, 점도계(예를 들어, Brookfield viscometer LVDV-I Prime)로, 스핀들 넘버 S63, 회전속도 1000 rpm 조건 하에서 측정할 수 있다. 유체의 밀도는 혼합액의 중량 및 부피로부터 계산할 수 있다.
본 발명에서는 기포 안정제 투입 후 혼합액을 레이놀즈 수 10,000 이상으로 고전단 혼합하여 기포 안정제를 혼합액 내에 고르게 분산시킴으로써, 적은 양의 기포 안정제로도 충분한 기포 안정 효과를 얻을 수 있도록 한다. 고전단 혼합 시 혼합액의 레이놀즈 수는 상기 수식을 통해 계산할 수 있으며, 보다 간단하게는, Chemical Engineering and Processing 57-58 (2012) 25-41에 기재된 것과 같이, 고전단 혼합기의 power draw 측정을 통해 레이놀즈 수가 10,000에 도달하는 시점을 예측할 수 있다. 즉, 고전단 혼합기의 rpm을 올리면서 power draw를 측정하면 특정 rpm 이상에서 power draw가 더 이상 증가하지 않는데, 이때 레이놀즈 수가 10,000 이상임을 알 수 있다.
한편, 통상적으로 레이놀즈 수가 4,000 이상일 때 유동의 성질을 난류(turbulent flow)로 볼 수 있으나, 난류를 발생시키더라도 레이놀즈 수가 10,000에 미치지 못하는 경우 기포 안정제가 혼합액 속에 충분히 분산되지 못하여 목적하는 효과를 달성할 수 없다. 따라서 고전단 혼합 시 레이놀즈 수를 10,000 이상으로 하여 완전한 난류 상태에서 기포 안정제의 혼합이 이루어지도록 한다.
한편, 상기 혼합 시 레이놀즈 수는 높을수록 우수한 것으로서, 이론적으로 그 상한은 제한되지 않으나, 일례로 20,000 이하일 수 있다.
상기 고전단 혼합의 수행 시간은 혼합액의 조성에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 10초 이상, 또는 20초 이상이면서, 60초 이하, 또는 50초, 또는 40초 이하일 수 있다. 고전단 혼합 시간이 10초 미만이면 충분한 혼합이 이루어질 수 없고, 60초를 초과하여 지나치게 오랜 시간 혼합하면 중화액 내부에 너무 많은 공기가 혼입되는 문제가 있을 수 있고 이 때문에 중합 속도가 느려질 수 있다.
상기 고전단 혼합은 시판되는 고전단 혼합기를 이용하여 수행될 수 있으며, 일례로 인라인 고전단 혼합기(in-line high shear mixer), 고전단 배치 믹서(high shear batch mixer) 또는 균질기(homogenizer) 등의 기기를 이용하여 수행될 수 있다.
다음으로, iii) 상기 고전단 혼합 이후 얻어진 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하여 최종 단량체 조성물을 제조한다.
상기 발포제로는 통상 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 무기 발포제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 일례로 탄산염계 발포제가 사용될 수 있다.
상기 탄산염계 발포제로는 예를 들어 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesiumbicarbonate), 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발포제는 최종 제조되는 단량체 조성물 총 중량에 대해, 100 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상, 또는 400 ppm 이상이면서, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 또는 1,000 ppm 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 지나치게 적으면 중합 시 기포가 충분하지 않아 제조되는 고흡수성 수지가 충분한 기공도를 가질 수 없고, 너무 많이 포함되는 경우 고흡수성 수지의 기공도가 지나치게 높아져 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 발포제 첨가 시, 발포제의 균일한 분산을 위하여 자력 교반기(magnetic stirrer) 등을 통한 교반을 수행할 수 있다. 이때 교반 속도는 일례로 50 rpm 이상, 100 rpm 이상, 또는 150 rpm 이상이면서, 500 rpm 이하, 400 rpm 이하, 또는 300 rpm 이하일 수 있고, 교반 시간은 일례로 1초 내지 30초, 또는 5초 내지 20초일 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 i) 내지 iii) 단계 중 하나 이상의 단계에서 적절히 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 i) 단계, 또는 ii) 단계의 기포 안정제 첨가 시 첨가한다.
다음으로, iv) 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 상기 내부 가교제가 열에 의해 분해되지 않도록 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 교반축을 가지는 반응기를 통해 열중합을 진행하는 경우 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기를 갖는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
한편 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 중합을 진행할 경우 컨베이어 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 함수겔 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 조성물의 중합 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 80 내지 120 ℃, 바람직하기로 90 내지 110 ℃일 수 있다. 또, 상기 단량체 조성물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, v) 얻어진 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 커팅 밀(cutting mill), 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
상기 건조된 중합체의 분쇄 및 분급은, 일례로 다음과 같은 방법에 따라 이루어질 수 있다. 먼저, 커팅 밀 등의 분쇄기를 통해 건조된 중합체를 1차적으로 분쇄한 후, 체 진동기(Sieve shaker) 등의 분급 장치를 통해 분쇄된 중합체를 분급한다. 상기 분급 후 얻어진 20 메쉬 이상의 입자들(지름이 841 ㎛ 이상인 입자들)을 다시 분쇄기에 넣고, 2차 분쇄를 진행한 다음, 이어서 분급을 진행한다. 이러한 분쇄 및 분급 방법은 이하의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 제조방법에서 분쇄 및 분급 방법이 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술분야에서 사용되는 다양한 방법의 분쇄 및 분급 방법이 적용될 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄, 및 분급이 완료된 고흡수성 수지, 즉 베이스 수지에 표면 가교층을 형성하기 위하여, vi) 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가로 가교하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
구체적으로, 베이스 수지에 표면 가교제를 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.
상기 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
한편, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디클리시딜 에테르, 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제들은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.
또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 베이스 수지, 및 표면 가교 용액의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.
상기 표면 개질 단계는 표면 가교제의 종류에 따라 잘 알려진 조건 하에 진행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서 20분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 표면 가교제가 다가 에폭시계 화합물인 경우, 약 120 내지 약 180 ℃, 혹은 약 120 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 10 내지 약 50 분, 혹은 약 15 내지 약 40 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 표면 개질 단계의 온도가 100 ℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 200 ℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 개질 단계 이후, 얻어지는 고흡수성 수지 분말을 입경에 따라 분급하는 과정을 추가로 거칠 수 있다.
상기 제조방법에 따르면 적은 양의 기포 안정제로도 우수한 기포 안정 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라 작고 균일한 기공을 다수 포함하여 흡수 속도가 우수하면서도, 표면장력 등 물성이 저하되지 않은 고흡수성 수지를 수득할 수 있다.
일례로, 상기 제조방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 흡수 속도(vortex time)가 45초 이하, 또는 42초 이하, 또는 38초 이하, 또는 35초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 5초 이상, 또는 10초 이상, 또는 12 초 이상일 수 있다. 상기 흡수 속도 측정법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.
또, 상기 제조방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 입자가 구형에 가까우면서도, 작고 균일한 크기의 기공을 포함함에 따라 높은 비표면적을 나타내어, 우수한 흡수 속도 및 흡수 성능을 동시에 나타낸다.
구체적으로, 상기 제조방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자에 대해 측정한, 하기 수학식 2로 계산되는 원형성(Circularity)의 평균 값이 0.75 이상이면서, 하기 수학식 3으로 계산되는 볼록성(Convexity)의 평균 값이 0.9 이하일 수 있다:
[수학식 2]
원형성(Circularity) = 등가 입자의 둘레/실제 입자의 둘레
[수학식 3]
볼록성(Convexity) = 볼록한 겉표면의 둘레/실제 입자의 둘레
상기 수학식 2 및 3에서,
상기 실제 입자의 둘레는 상기 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지(Projection image)의 실제 둘레 길이이고,
상기 등가 입자의 둘레(Circle Equivalent perimeter)는 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지의 넓이와 동일한 면적을 갖는 원이 있다고 가정하였을 때, 해당 입자의 둘레의 길이로 정의되고,
상기 볼록한 겉표면의 둘레(Convex hull perimeter)는 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지를 윤곽 주위로 늘어나는 가상의 탄성밴드(imaginary elastic band)로 둘러싼다고 가정했을 때의 탄성밴드의 길이로 정의된다.
상기 원형성(Circularity)은 입자가 완벽한 원(Circle)에 얼마나 가까운가를 판단하기 위한 파라미터로 실제 입자의 둘레(actual parameter)에 대한 등가 입자의 둘레(Circle Equivalent perimeter)의 비(상기 수학식 2)로 계산된다.
따라서, 상기 원형성이 1에 가까울수록 입자의 2D 형상은 원형에 가까운 것으로 볼 수 있고, 원형성이 1에서 벗어날수록 완벽한 원의 형태에서 멀어지는 것을 의미한다. 종횡비의 경우 원과 정사각형이 모두 1이라는 값을 가질 수 있지만, 원형성의 경우 입자의 2D 형상이 완벽한 원일 때에만 1의 값을 가질 수 있다.
이때, 상기 원형성의 평균 값은 측정 기기 내에서 진공에 의해 임의적인 방법으로 stage위에 흩뿌려진 후 측정되고, n수 200 개 이상을 확보하여 이를 평균 낸 통계적인 결과로 도출된다.
또한, 상기 볼록성(Convexity)은 입자 윤곽(outline) 및 입자의 표면 거칠기를 측정하기 위한 파라미터로, 상기 수학식 3에 의해 계산된다.
따라서, 상기 볼록성의 값은 0 내지 1 값을 가지게 되는데, 볼록성이 1에 가까울수록 입자는 매우 매끄러운 윤곽을 갖는 것으로 볼 수 있고, 볼록성이 0에 가까울수록 입자는 거칠거나 또는 요철이 많은 윤곽을 갖는 것으로 볼 수 있다.
이때, 상기 볼록성의 평균 값 또한 상기 원형성의 평균 값과 마찬가지로 측정 기기 내에서 진공에 의해 임의적인 방법으로 stage위에 흩뿌려진 후 측정되고, n수 200 개 이상을 확보하여 이를 평균 낸 통계적인 결과로 도출된다.
한편, 상기 원형성 및 볼록성은 입자들의 이미지 분석을 기반으로 입자의 모폴로지(morphology)를 정량화하여 분석하는 여러 상업적 기기들을 이용하여 측정 가능하다. 일례로, 상기 파라미터들은 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4로 측정될 수 있는데, 구체적으로 하기의 4 단계에 의해 측정될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명된다.
1) 시료 준비: 입자 분급기(Retsch 社의 Sieve shaker 등)를 이용하여 고흡수성 수지를 1.0 amplitude로 10분 간 분급하여 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 시료를 준비한다. 이때, 고흡수성 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
2) 영상 획득: 준비된 시료를 장비 내 stage에 세팅한 후 2.5 배율로 스캔하여 개별 입자의 영상을 획득한다.
3) 영상 처리: 획득된 영상에 대해서 각 입자에 대한 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지를 얻고, 등가 입자의 지름(Circle Equivalent diameter), 최단 직경, 최장 직경, 실제 입자의 둘레, 등가 입자의 둘레(Circle Equivalent perimeter), 및 볼록한 겉표면의 둘레(convex hull perimeter) 등의 매개 변수 값을 측정한다.
4) 각 입자에 대해 분석한 데이터를 바탕으로 시료에 포함된 입자 전체에 대한 매개 변수에 대한 분포도를 도출한다.
상기 고흡수성 수지 내 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자의 원형성의 평균 값이 0.75 미만인 경우 입자는 구형 형태를 갖지 못하여 흡수속도는 빠르나 보수능과 가압흡수능의 밸런스가 저하될 우려가 있고, 상기 고흡수성 수지 내 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자의 볼록성의 평균 값이 0.9 초과인 경우 입자 내 기공 구조가 발달되지 않거나 혹은 매끈한 표면을 가지게 되어 고흡수성 수지의 흡수속도가 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지 내 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자가 0.75 이상의 원형성의 평균값을 가지면서 동시에 0.90 이하의 볼록성의 평균 값을 만족하는 경우에 흡수속도와 흡수 성능 간의 밸런스가 우수한 고흡수성 수지의 구현이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지의 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자에 대해 측정한 입자의 원형성(Circularity)의 평균 값은 0.75 이상이면서, 0.90 이하, 0.85 이하, 또는 0.83 이하일 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자에 대해 측정한 입자의 볼록성(convexity)의 평균 값이 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.85 이상이면서, 0.9 이하일 수 있다.
그리고 상기 고흡수성 수지는 상술한 원형성 및 볼록성 범위를 만족하는 동시에, 흡수 속도(vortex time)가 45초 이하, 또는 42초 이하, 또는 38초 이하, 또는 35초 이하이면서, 0초이상, 또는 5초 이상, 또는 10초 이상, 또는 12 초 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제인 PEGDA 400(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400)의 0.5 g, 광개시제 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.01 g을 첨가하여 용해시킨 후, 22 % 수산화나트륨 수용액 890 g을 첨가하여 단량체 수용액을 제조하였다.
상기 단량체 수용액에 기포 안정제로서 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하고, in-line type high shear mixer (Silverson, L5M-A)를 이용하여 레이놀즈 수 10,000으로 30초간 고전단 혼합하였다. 고전단 혼합시 혼합액의 45 ℃에서의 점도는 10 cP로 확인되었다. 이후 고전단 혼합을 멈추고 발포제로서 고체상의 소듐 바이카보네이트(SBC)를 첨가하고 자력 교반기(IKA, C-MAG HS7)를 이용하여 250 rpm 속도로 5초간 교반하여 최종 단량체 조성물을 제조하였다. 상기에서, SDS는 최종 단량체 조성물 총량에 대해 20 ppm, SBC는 1,000 ppm의 함량으로 첨가하였다.
상기 단량체 조성물을, 상부에 광 조사 장치가 장착되고, 내부가 80 ℃로 예열된 정방형 중합기 내의 Vat 형태의 트레이(가로 15 cm x 세로 15 cm)에 붓고 광 조사하여 중합반응을 개시하였다. 60초간 광 조사한 후, 120초간 추가로 반응시켜, 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
상기 함수겔 중합체 1500 g에, 윤활 역할을 위하여 물 150 g을 골고루 분사한 뒤, 10 mm 홀 플레이트를 가지는 쵸퍼로 분쇄하였다. 분쇄된 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180 ℃의 핫 에어를 15분동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 균일하게 건조시켰다.
다음으로, 내부에 12 mm Screen mesh가 장착된 Fritsch 社의 Pulverisette 19 장비를 이용하여, 베이스 수지를 1회 분쇄하였다. 그 다음, Retsch 社의 Sieve shaker를 이용하여 1.0 amplitude에서 10분간 분쇄된 베이스 수지를 분급하였다. 이후, 얻어진 20 메쉬 이상(입경 841 ㎛ 이상)인 입자들에 한하여, 1 mm Screen mesh를 사용하여 상기 Pulverisette 19 장비로 한번 더 분쇄를 진행하였다. 이후 분쇄된 고흡수성 수지를 상기 Sieve shaker를 이용해 1.0 amplitude에서 10분간 추가로 분급하였다. 상기 1차 분쇄 및 분급하여 얻은 입자들과, 2차 분쇄 및 분급하여 얻은 입자들을 합하여 베이스 수지(입경 150 ㎛ 내지 850 ㎛)로 하였다.
상기 얻어진 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6 중량부를 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80 ℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190 ℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
기포 안정제로서 SDS 대신 입경이 5 μm인 칼슘 스테아레이트(Ca-st)를 최종 단량체 조성물 총량에 대해 100 ppm으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
SBC의 첨가량을 최종 단량체 조성물 총량에 대해 500 ppm으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
SBC의 첨가량을 최종 단량체 조성물 총량에 대해 400 ppm으로 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 단량체 수용액에, 최종 단량체 조성물 총량에 대해 1,000 ppm의 SDS, 200 ppm의 SBC를 동시에 첨가하고, 고전단 혼합 대신 250 rpm 속도로 30초간 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 중합, 건조, 분쇄, 분급, 및 표면 가교 공정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
기포 안정제로서 SDS 대신 입경이 5 μm인 칼슘 스테아레이트(Ca-st)를 최종 단량체 조성물 총량에 대해 1,000 ppm으로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
SDS 투입과 동시에 SBC를 투입한 다음 고전단 혼합을 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
Ca-st 투입과 동시에 SBC를 투입한 다음 고전단 혼합을 실시한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
SDS 첨가 후 고전단 혼합하는 대신, 자력 교반기를 이용하여 250 rpm 속도로 30초간 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 6
SDS 첨가 후 레이놀즈 수 5,000으로 30초간 고전단 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
(1) 흡수 속도(vortex time, 초)
흡수 속도는 일본 표준 방법(JIS K 7224)에 따라 측정하였다. 구체적으로, 100 ml의 비커에 24 ℃의 50 mL의 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)와 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 넣고, 600 rpm으로 교반하였다. 교반되고 있는 생리 식염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣고, 소용돌이가 사라지는 시점까지의 시간을 초 단위로 측정하여 흡수 속도를 산출하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
고흡수성 수지 W0(g) (0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(3) 0.7 psi 가압 흡수능 (0.7 AUP, Absorbency Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
AUP(g/g) = [W5(g) - W4(g)]/W3(g)
(4) 표면장력(Surface tension: S/T)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 표면장력을 하기와 같이 측정하였다.
① 먼저, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수 40 g을 50 mL 비이커에 담은 후, 3분 동안 350 rpm으로 교반하였다.
② 다음으로, 고흡수성 수지 0.5 g을 상기 교반 중인 용액에 넣어 3 분간 더 교반한 후, 교반을 멈추고 팽윤된 고흡수성 수지가 바닥에 가라앉도록 2 분 간 방치하였다.
③ 이후, 상층액(표면의 바로 밑 부분의 용액)을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 후 표면 장력 측정기(surface tension meter, Force Tensiometer- K11/K100, Kruss 사 제조)를 이용하여 측정하였다.
(5) 고흡수성 수지 입자의 형상 파라미터 측정
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 하기와 같은 방법에 의하여 Malvern Panalytical사의 Morphologi 4로 원형성(Circularity) 및 볼록성(convexity)을 측정하였다.
① 시료 준비: Retsch 社의 Sieve shaker를 이용해 고흡수성 수지를 1.0 amplitude에서 10분간 분급하여, 개별 입자의 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛ 범위인 시료 1 g을 준비하였다. 이때의 Morphologi 4에서의 Sample Dispersion Unit의 세팅 값을 나타내면 도 1과 같다.
② 영상 획득: 준비된 시료를 장비 내 stage에 세팅한 후 2.5 배율로 스캔하여 개별 입자의 영상을 획득하였다. 이때, Illumination Setting 값 및 Optics Selection 셋팅 값을 나타내면 각각 도 2 및 도 3과 같다.
③ 영상 처리: 획득된 영상에 대해서 각 입자에 대한 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지를 얻고, 등가 입자의 지름(Circle Equivalent diameter), 최단 직경, 최장 직경, 실제 입자의 둘레, 등가 입자의 둘레(Circle Equivalent perimeter), 및 볼록한 겉표면의 둘레(convex hull perimeter) 등의 매개 변수 값을 측정하였다. 이때, Scan Area 셋팅 값 및 Particle Filtering 셋팅 값을 나타내면 각각 도 4 및 도 5와 같다.
④ 각 입자에 대해 분석한 데이터를 바탕으로 시료에 포함된 입자 전체에 대한 매개 변수에 대한 분포도를 도출하였다.
원형성 및 볼록성은 각각 하기 수학식 2 및 3으로 계산되었다.
[수학식 2]
원형성(Circularity) = 등가 입자의 둘레/실제 입자의 둘레
[수학식 3]
볼록성(Convexity) = 볼록한 겉표면의 둘레/실제 입자의 둘레
상기 수학식 2 및 3에서,
상기 실제 입자의 둘레는 상기 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지(Projection image)의 실제 둘레 길이이고,
상기 등가 입자의 둘레(Circle Equivalent perimeter)는 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지의 넓이와 동일한 면적을 갖는 원이 있다고 가정하였을 때, 해당 입자의 둘레의 길이로 정의되고,
상기 볼록한 겉표면의 둘레(Convex hull perimeter)는 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지를 윤곽 주위로 늘어나는 가상의 탄성밴드(imaginary elastic band)로 둘러싼다고 가정했을 때의 탄성밴드의 길이로 정의된다.
발포제 종류/
투입량		 기포 안정제 종류/
투입량		 고전단 혼합 시 레이놀즈 수 Vortex
(s)		 CRC
(g/g)		 0.7AUP
(g/g)		 표면장력
(mN/m)		 원형성 볼록성
비교예 1 SBC
1000 ppm		 SDS
200 ppm		 - 43 23.8 22.1 60 0.76 0.92
비교예 2 SBC
1000 ppm		 Ca-st(5um) 1000ppm - 38 23.2 23.1 70 0.74 0.90
비교예 3 SBC
1000 ppm		 SDS
20ppm		 10,000 40 23.8 22.2 67 0.74 0.90
비교예 4 SBC1000 ppm Ca-st(5um) 100ppm 10,000 38 23.5 23
 72 0.74 0.88
비교예 5 SBC1000 ppm SDS
20ppm		 - 60 25.2 23.3 67 0.76 0.92
비교예 6 SBC1000 ppm SDS
20ppm		 5,000 51 24.4 22.8 67 0.74 0.91
실시예 1 SBC1000 ppm SDS
20ppm		 10,000 35 24.4 22.2 67 0.81 0.86
실시예 2 SBC1000 ppm Ca-st(5um) 100ppm 10,000 32 24.1 23.0 72 0.83 0.85
실시예 3 SBC500 ppm SDS
20ppm		 10,000 42 25.5 24.1 67 0.78 0.88
실시예 4 SBC400 ppm Ca-st(5um) 100ppm 10,000 38 25.1 24.4 72 0.77 0.89
상기 표 1을 참조하면, 제조 시 단량체 혼합액에 기포안정제를 먼저 첨가하고 고전단 혼합한 후에 발포제를 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 제조과정에서 소량의 기포 안정제를 사용하였음에도 우수한 기포 안정 효과를 나타내어, 표면장력의 저하 없이 우수한 흡수 물성을 나타내며, 특히 흡수 속도가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 원형성의 평균 값이 0.75 이상으로 구형에 가까운 형상을 가지면서도, 볼록성 평균 값이 0.9 이하로 표면의 거칠기(Roughness)가 큰 것을 확인할 수 있다.
그러나 기포안정제와 발포제를 동시에 첨가하거나, 기포 안정제 투입 후 고전단 혼합을 실시하지 않거나, 고전단 혼합시 레이놀즈 수가 10,000에 미치지 못하는 등, 본 발명의 제조방법을 만족하지 못할 경우, 상기 효과를 달성할 수 없음을 비교예 1 내지 6을 통해 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. i) 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 혼합하는 단계;
    ii) 상기 i)의 혼합액에 기포 안정제를 첨가하고, 레이놀즈 수 10,000 이상으로 고전단 혼합하는 단계;
    iii) 상기 ii)의 혼합액에 발포제를 첨가하여 단량체 조성물을 제조하는 단계;
    iv) 상기 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
    v) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고전단 혼합은 10초 내지 60초간 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고전단 혼합은 레이놀즈 수 10,000 내지 20,000으로 수행되는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 중 기포 안정제의 함량은 10 ppm 이상 내지 200 ppm 미만인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 중 발포제의 함량은 100 ppm 내지 2,000 ppm인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 및 마그네슘 카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기포 안정제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 소듐 바이카보네이트이고,
    상기 기포 안정제는 칼슘 스테아레이트 또는 도데실황산나트륨인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    vi) 표면 가교제의 존재 하에, 상기 v)단계에서 얻은 고흡수성 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
KR1020230016731A 2022-02-08 2023-02-08 고흡수성 수지의 제조방법 KR20230120110A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2023/001844 WO2023153799A1 (ko) 2022-02-08 2023-02-08 고흡수성 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220016382 2022-02-08
KR20220016382 2022-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230120110A true KR20230120110A (ko) 2023-08-16

Family

ID=87848400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230016731A KR20230120110A (ko) 2022-02-08 2023-02-08 고흡수성 수지의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4289871A1 (ko)
KR (1) KR20230120110A (ko)
CN (1) CN116997577A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
CN116997577A (zh) 2023-11-03
EP4289871A1 (en) 2023-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210061932A1 (en) Super Absorbent Polymer
US10669381B2 (en) Method for preparing super absorbent polymer
US11633719B2 (en) Superabsorbent polymer composition and method for preparing the same
KR102566440B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160004967A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10799851B2 (en) Method for producing super absorbent polymer and super absorbent polymer
KR102541831B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
US20200139344A1 (en) Super Absorbent Polymer And Its Preparation Method
KR20220088351A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102489568B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20230120110A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR20220088354A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20220088347A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
EP4190843A1 (en) Super absorbent polymer and preparation method thereof
US20230347317A1 (en) Method for Preparing Super Absorbent Polymer
EP4186945A1 (en) Super absorbent polymer, and preparation method thereof
KR20220088346A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20230013001A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20230097594A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
CN116157450A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
KR20220088348A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2022175088A (ja) ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び吸収体
CN116234859A (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
KR20230097993A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR20230062095A (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination