KR20220088354A - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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한창훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서 최대 직경이 300 ㎛ 이하인 미세 기공들을 입자당 평균 7개 이상으로 다수 포함하여 향상된 흡수 속도 및 높은 표면 장력을 나타내는 고흡수성 수지 및 이를 제조할 수 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0178428 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 미세 기공들을 다수 포함하여 향상된 흡수 속도 및 높은 표면 장력을 나타내는 고흡수성 수지 및 이를 제조할 수 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이 펄프의 함량이 감소되거나, 또는 펄프가 사용되지 않은 펄프리스 기저귀와 같은 위생재에 사용되는 고흡수성 수지는 소변 등의 액체를 흡수하는 흡수체의 역할뿐 아니라, 펄프 역할 또한 수행해야 하기 때문에 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 것이 요구된다.
이러한 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조를 위해서는 고흡수성 수지에 기공 구조를 도입하여 비표면적을 향상시키는 방법이 주로 사용된다. 구체적으로, 고흡수성 수지의 비표면적을 향상시키기 위하여, 중합 단계에서 발포제를 사용하여 기포를 발생시키거나 또는 이산화탄소 가스, 공기, 또는 질소 가스 등의 기체를 주입할 수 있다. 그러나, 기포는 중화 용액 내에서 불안정하기 때문에, 이러한 기포를 포획할 수 있는 기포 안정제를 사용하지 않는 경우 기포가 중화 용액 밖으로 빠져나오게 되어, 기공 구조를 갖는 고흡수성 수지의 제조가 불가능하다. 또한, 상기 기포 안정제를 과량으로 사용하는 경우에는 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하된다는 문제가 있어 왔다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 유지하면서도, 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 소정의 미세 기공들을 다수 포함하는 발달된 다공성 구조를 가짐에 따라 향상된 흡수 속도를 나타내면서도 높은 표면 장력 등 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 분말 형태의 베이스 수지; 및
상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지는 입자당 평균 7개 이상의 복수의 기공들을 포함하고, 상기 복수의 기공들은 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서, 최대 직경이 300 ㎛ 이하이며, 상기 평균 직경 이상 최대 직경 이하의 직경을 갖는 기공을 갖는 입자가 전체 고흡수성 수지 입자의 10 내지 50 개수%이고,
상기 고흡수성 수지는 표면 장력이 65 mN/m 이상이고 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 및 소수성 입자 수분산액을 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
발포제 또는 기포 발생기의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 소수성 입자 수분산액은 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자가 분산되어 있는 콜로이드 용액이고, 상기 제1 소수성 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 소수성 입자의 평균 입경의 비가 5 내지 100인,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지는 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서, 최대 직경이 300 ㎛ 이하인 미세 기공들을 다수 포함하며, 특히, 매우 균일한 직경을 갖는 기공들이 다수 형성된 매우 발달된 다공성 구조를 가질 수 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지의 비표면적이 크게 증가됨에 따라 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 입경이 상이한 2종의 소수성 입자를 수분산액 형태로 중합 단계에서 투입하여 제조될 수 있는 데, 이러한 소수성 입자의 사용으로 인하여, 매우 발달된 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 형성되면서도, 통상적으로 기포 안정제로 사용되는 계면활성제의 사용이 최소화 또는 불필요하게 되므로 이에 의한 고흡수성 수지의 표면 장력 등 물성 저하가 최소화될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 뛰어난 흡수 속도 및 우수한 기타 제반 물성을 나타내어, 펄프리스 기저귀 또는 초박형 기저귀 등에 바람직하게 사용되는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조한 고흡수성 수지에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 2에서 제조한 고흡수성 수지에 대한 SEM 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체인 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "가교 중합체"는 상기 아크릴산계 단량체가 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는 중합체를 의미한다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"는 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 용어 기공의 "평균 직경"이라 함은 고흡수성 수지에 포함된 복수의 기공들 각각의 최장 직경값에 대한 평균 값을 의미한다.
또한, 용어 기공의 "최대 직경"이라 함은 고흡수성 수지에 포함된 복수의 기공들 각각의 최장 직경값 중 최대 값을 의미한다.
빠른 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 고흡수성 수지 입자 내 비표면적이 증가되어야 한다. 이에 따라, 비표면적이 높은 고흡수성 수지의 구현을 위하여 제조 공정 중 발포 공정을 유도하여 고흡수성 수지 내에 다수의 기공을 형성시키는 방법 또는 기계적으로 고흡수성 수지를 변형시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 발포 공정에 따른 고흡수성 수지 제조 방법의 경우, 공정 중에 생성되는 기포가 가교 중합체 외부로 빠져나가지 않고 중합체 내부로 포집되기 위해 계면 활성제 타입의 기포 안정제를 사용하게 되는데, 이러한 기포 안정제를 사용하게 되면 기공 크기가 크고 기공 크기의 범위가 넓으며 고흡수성 수지 입자의 종횡비가 낮아 공정 환경에 의해 잘 깨지거나 불균일한 표면가교 효율로 가압하 물성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 기계적 변형에 따른 고흡수성 수지 제조 방법의 경우 공정 중 과도한 기기 부하가 상승되어 생산성의 하락을 야기하였다.
이에, 본 발명자들은 통상적으로 사용되는 기포 안정제 대신 평균 입경이 상이한 2종의 소수성 입자를 수분산액의 형태로 사용하는 경우, 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서, 최대 직경이 300 ㎛ 이하인 복수의 기공들이 고흡수성 수지의 입자당 평균 7개 이상으로 형성되어 발달된 기공 구조를 갖는 고흡수성 수지의 구현이 가능함을 확인하였다. 또한, 이러한 고흡수성 수지는, 상기 평균 직경 이상 최대 직경 이하의 직경을 갖는 기공, 즉, 상대적으로 큰 직경의 기공이 하나 이상 형성된 입자가 전체 고흡수성 수지 입자의 10 내지 50 개수%로 될 수 있다. 이는 상대적으로 큰 직경의 기공이 형성된 입자 개수가 많지 않아, 상기 고흡수성 수지 입자 상에 평균 직경에 근접하거나, 이보다 약간 작은 직경의 미세 기공들이 매우 균일하게 다수 분포하고 있음을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지는 상대적으로 크지 않은 직경의 미세 기공들이 매우 균일하게 다수 분포한 발달된 다공성 구조를 가질 수 있다.
이와 같은 매우 발달된 다공성 구조로 인해, 상기 고흡수성 수지는 초고흡수속도를 나타낼 뿐만 아니라 높은 표면 장력을 갖는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 입경이 상이한 2종의 소수성 입자를 수분산액의 형태로 단량체의 중합 단계에서 투입하는 경우, 별도의 계면활성제 타입의 기포 안정제의 투입을 최소화하거나, 해당 기포 안정제의 실질적 투입 없이도, 발포제 또는 기포 발생기에 의해 생성되는 기포를 효과적으로 포집 및 안정화하여 크기가 작고 균일한 형태의 기공들이 가교 중합체 전 영역에 균일하게 분포된 발달된 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능함이 확인되었다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 2종의 소수성 입자를 분말 형태로 사용하지 않고, 각각 "소수성 입자 수분산액"의 형태로, 즉, 각각의 소수성 입자가 침전되거나 응집되지 않고 안정하게 분산되어 있는 콜로이드 용액의 형태로 단량체 조성물에 투입된다. 이는 소수성 입자를 분말 형태로 단량체 조성물에 투입하여 중합 공정을 진행하는 경우 수용액 형태인 단량체 조성물에 소수성 입자가 분산되지 않고 침전되어 발생되는 기포를 효과적으로 안정화시킬 수 없기 때문이다.
또한, 각각의 소수성 입자는 상기 수분산액 내에서 분산 안정제에 의해 입자간 응집 없이 안정하게 분산된다. 구체적으로, 상기 분산 안정제는 상기 소수성 입자 표면에 전기 이중층(electric double layer)을 형성하여 입자간 정전기적 반발력(electrostatic repulsive force)를 유도하여 상기 소수성 입자를 안정화시킬 수도 있고, 또는 상기 소수성 입자의 표면에 흡착되어 입자간 입체 반발력(steric repulsive force)을 유도하여 입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수도 있다. 따라서, 상기 소수성 입자 수분산액에 이러한 분산 안정제가 포함되어 있지 않은 경우, 상기 소수성 입자들이 서로 응집되거나, 또는 중력에 의해 가라앉는 현상이 야기되어 소수성 입자의 분산 안정화가 이루어질 수 없다. 이에 따라, 중합 단계에서 분산 안정제를 포함하지 않은 소수성 입자 수분산액을 발포제와 함께 사용하는 경우 기포를 효과적으로 포집할 수 없어 고흡수성 수지 내에 기공 형성이 불가능하므로, 고흡수성 수지의 흡수속도가 개선되기 어렵다는 문제가 있다. 다만, 이러한 분산 안정제의 종류 등에 대해서는, 후술하는 제조 방법에 관하여 추가 설명하기로 한다.
또한, 상기 제1 소수성 입자는 평균 입경이 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지고, 상기 제2 소수성 입자는 1 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 한다. 이는, 큰 입자와 작은 입자가 함께 존재할 때 단량체 조성물 내에서 기포의 계면에너지를 낮추어줄 수 있어, 적은 양으로도 작은 기포를 안정적으로 유지시킬 수 있게 하기 위함이다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 보다 향상된 흡수 속도 및 높은 표면 장력을 나타내어, 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
고흡수성 수지
일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 분말 형태의 베이스 수지; 및 상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는, 고흡수성 수지이다.
특히, 상기 고흡수성 수지는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 고흡수성 수지로, 상기 복수의 기공들은 각각 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서, 최대 직경이 300 ㎛ 이하이다. 이때, 상기 고흡수성 수지에 포함된 복수의 기공들의 평균 직경이 100 ㎛를 초과하거나, 또는 최대 직경이 300 ㎛를 초과하는 경우 고흡수성 수지의 비표면적이 충분히 확보되지 못하여 흡수속도의 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 이러한 고흡수성 수지는 공정 중 쉽게 입자의 표면이 마모되거나 깨질 수 있어 물성이 하락되고 미분이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 평균 직경이 100 ㎛ 이하이지만 최대 직경은 300 ㎛를 초과하는 복수의 기공을 갖는 다공성 고흡수성 수지에 비하여, 미세 기공이 균일하게 분포된 기공 구조를 가짐에 따라 현저히 향상된 흡수 속도를 가지면서도 높은 흡수 능력을 나타낼 수 있게 된다.
일 예로, 상기 고흡수성 수지 내에 포함된 복수의 기공들은 평균 직경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 최대 직경이 250 ㎛ 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지에서, 상술한 평균 및 최대 직경을 충족하는 기공들은 고흡수성 수지의 입자당 평균 7 개 이상, 혹은 7 내지 30개만큼 포함될 수 있다.
또한, 이러한 복수의 기공들 중, 상기 평균 직경 이상 최대 직경 이하의 직경을 갖는 기공, 즉, 상대적으로 큰 직경을 갖는 기공들은 전체 고흡수성 수지 입자의 10 내지 50 개수%, 혹은 20 내지 40%에 해당하는 입자 상에만 하나 이상 형성될 수 있다. 이는 과반수 이상의 고흡수성 수지 입자 상에는, 평균 직경에 근접하거나 이보다 약간 작은 직경의 미세 기공들이 매우 균일하고 좁은 직경 분포로 다수 형성되어 있음을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 고흡수성 수지는 대부분의 입자에서 매우 균일한 직경을 갖는 미세 기공들이 다수 형성된 발달된 기공 구조를 가질 수 있다.
이러한 매우 발달된 다공성 구조로 인해, 상술한 고흡수성 수지는 크게 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 이에 비해, 소수성 입자 수분산액의 사용 없이, 기존의 발포제를 사용하거나, 기포 발생기 등을 사용하여 발포 및 제조된 고흡수성 수지는 기포의 안정화가 어려워 충분히 발달된 다공성 구조를 갖지 못하거나, 상당량의 기포 안정제의 사용이 불가피하여 고흡수성 수지의 표면 장력 기타 제반 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 고흡수성 수지 내의 기공의 평균 직경 및 최대 직경과, 입자당 기공의 평균 개수 및 상대적으로 큰 기공을 갖는 입자의 비율 등은 측정하고자 하는 고흡수성 수지 입자의 표면 및/또는 내부 이미지를 전자 현미경으로 관찰하여 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 고흡수성 수지 입자 내에 포함된 기공 각각의 최장 직경을 측정한 다음 측정된 기공들의 최장 직경의 평균 값을 평균 직경으로 취하고, 최대 값을 최대 직경으로 취하여 구할 수 있다. 또, 전자 현미경 상에서 최장 직경의 측정이 가능한 기공의 개수를 산출하여, 입자당 기공의 평균 개수를 측정 및 산출할 수 있으며, 기공의 최장 직경이 상기 평균 직경 이상의 값을 갖는 경우의 기공 개수와, 해당 기공이 형성된 입자 개수를 측정하여, 상기 평균 직경 이상 최대 직경 이하의 직경을 갖는 기공이 형성된 입자 비율 등을 산출할 수 있다. 이때, 하나의 고흡수성 수지 샘플(예를 들어, 단일 공정을 통해 제조된 고흡수성 수지 샘플)에 대하여 300 개 이상의 기공을 선택하고, 이에 대해 직경 측정 후 평균 직경 및 최대 직경을 구하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등과 같은 에폭시계 화합물; 트리아릴아민; 프로필렌 글리콜; 글리세린; 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지의 표면 중 적어도 일부에, 표면 가교제를 매개로 상기 베이스 수지 내에 포함된 가교 중합체가 추가 가교되어 형성된 표면 가교층을 더 포함한다. 이는 고흡수성 수지의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 다가 알코올계 화합물로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 1,2-사이클로헥산디메탄올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 글리시돌 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 또는 폴리아미드폴리아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 α-메틸에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다.
또한, 옥사졸린계 화합물로는 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 글리세롤 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 표면 가교제로 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자를 포함할 수 있고, 이때 상기 제1 소수성 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지고, 상기 제2 소수성 입자는 1 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는다.
여기서, 소수성 입자라 함은 물에 대한 접촉각이 50° 이상이거나, 또는 물에 녹지 않는 수불용성(water-insoluble) 입자를 의미한다. 물에 대한 접촉각이 50° 미만인 입자 및 수용성(water-soluble) 입자는 수용액 형태인 단량체 조성물에 용해될 수 있어 중합 공정에서 발생되는 기포를 포획하는 역할을 수행하기 어려운 반면, 소수성 입자는 중화액 내부에서 소수성을 띄는 이산화탄소 같은 기포와 중화액 사이의 계면에 위치하게 되어 기포를 효과적으로 포획한 후 안정화시킬 수 있다.
따라서, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 각각 물에 대한 접촉각이 50° 이상이다. 보다 구체적으로, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 각각 물에 대한 접촉각이 70°이상, 100°이상, 120°이상, 또는 150°이상이면서, 175°이하일 수 있다.
이때, 상기 제1 및 제2 소수성 입자의 접촉각은 각각 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 먼저, 각 소수성 입자를 5 중량%의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 분산시킨 코팅액을 제조한다. 다음으로, 이러한 코팅액을 표면 거칠기가 없는 웨이퍼에 스핀코팅한 후 상온에 건조하여 남아있는 용매를 제거한다 이후, 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정하고, 이를 각 소수성 입자의 접촉각으로 정의한다.
또한, 상기 제1 소수성 입자는 1 ㎛ 미만, 구체적으로 10 nm 이상 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 제1 소수성 입자의 평균 입경은 10 nm 이상, 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 800 nm 이하, 600 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 소수성 입자는 1 ㎛ 이상, 구체적으로 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 제2 소수성 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상이면서, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하일 수 있다.
여기서, 상기 소수성 입자의 평균 입경은 D50을 의미하고, 상기 "입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 소수성 입자의 평균 입경의 비가 5 내지 100, 보다 구체적으로는 10 내지 50일 수 있다. 상기 제1 소수성 입자에 비하여 상기 제2 소수성 입자가 지나치게 작은 평균 입경을 갖거나, 또는 상기 제1 소수성 입자에 비하여 상기 제2 소수성 입자가 지나치게 큰 평균 입경을 갖는 경우 작은 크기의 기포를 포집하기 어려워 기포 크기가 커질 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 1:5 내지 1:50의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제1 소수성 입자에 비하여 상기 제2 소수성 입자가 지나치게 적게 포함되는 경우 단량체 조성물 내에서 기체를 포집하여 유지하기 어려울 수 있고, 상기 제1 소수성 입자에 비하여 상기 제2 소수성 입자가 지나치게 많이 포함되는 경우 기공의 크기가 커질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 소수성 입자는 상기 제1 소수성 입자의 중량 대비 6 배 이상, 8 배 이상, 또는 10 배 이상의 중량으로 사용되면서, 40 배 이하, 30 배 이하, 또는 20 배 이하의 중량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 소수성 실리카, 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염 및 소수성 유기 입자로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자가 모두 소수성 실리카이거나; 또는
상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자 중 하나는 소수성 실리카이고, 다른 하나는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염이거나;
상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자가 모두 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염일 수 있다.
여기서, 소수성 실리카는 표면에 실란올(-SiOH)의 함량이 적어 물에 대한 접촉각이 50° 이상인 실리카를 총칭하는 것으로, 당해 기술 분야에 알려진 소수성 실리카를 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염이라고 함은, 분자 내 탄소수가 탄소수 7 내지 24개이면서, 선형 구조를 갖는 불포화 또는 포화 지방산 말단의 카르복실기의 수소 이온 대신 금속 양이온이 결합된 화합물을 일컫는 것으로, 이때 금속염은 1가 금속염 또는 2가 이상의 다가 금속염일 수 있다. 이때, 상기 소수성 입자가 탄소수 7 미만의 지방산의 금속염인 경우 수용액 상태에서 이온화되어 입자 형태로 발생되는 기포를 포집할 수 없고, 상기 소수성 입자가 탄소수 24 초과의 지방산의 금속염인 경우 지방산의 chain이 길어져 분산이 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 지방산의 금속염이 1가 금속염인 경우에는 1가의 금속 양이온인 알칼리 이온에 1개의 지방산 카르복실레이트 음이온이 결합되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 상기 지방산의 금속염이 2가 이상의 다가 금속염인 경우에는 금속 양이온에 금속 양이온의 원자가(valance) 개수의 지방산 카르복실레이트 음이온이 결합된 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 소수성 입자는 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산의 금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 분자 내 탄소수 12개를 포함하는 라우르산의 금속염; 분자 내 탄소수 13개를 포함하는 트라이데실산의 금속염; 분자 내 탄소수 14개를 포함하는 미리스트산의 금속염; 분자 내 탄소수 15개를 포함하는 펜타데칸산의 금속염; 분자 내 탄소수 16개를 포함하는 팔미트산의 금속염; 분자 내 탄소수 17개를 포함하는 마르가르산의 금속염; 분자 내 탄소수 18개를 포함하는 스테아르산의 금속염; 분자 내 탄소수 19개를 포함하는 노나데실산의 금속염; 및 분자 내 탄소수 20개를 포함하는 아라키드산의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 포화 지방산의 금속염일 수 있다.
바람직하게는, 상기 지방산의 금속염은 스테아르산 금속염일 수 있는데, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스테아르산의 금속염일 수 있다.
또한, 소수성 유기 입자는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 스티렌 중합체, 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타아크릴레이트 중합체, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소수성 고분자 입자일 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 약 150 내지 약 850 ㎛의 입경을 갖는 입자들을 총중량 기준 90 중량% 이상, 혹은 90 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이러한 고흡수성 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다. 상술한 기공의 평균 직경, 최장 직경, 입자당 평균 기공 개수 및 소정 직경의 기공이 형성된 입자의 비율 등은 상기 150 내지 약 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자들을 대상으로 측정 및 산출될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하, 39 초 이하, 또는 38 초 이하일 수 있다. 또한, 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0 초이나, 일례로 5 초 이상, 또는 10 초 이상, 또는 20 초 이상일 수 있다. 이때 상기 고흡수성 수지의 흡수속도를 측정하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 표면 장력이 65 mN/m 이상, 66 mN/m 이상, 또는 68 mN/m 이상이면서, 72 mN/m 이하, 또는 71 mN/m 이하일 수 있다. 이때 상기 고흡수성 수지의 표면장력을 측정하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명한다.
더하여, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 27 g/g보다 크고, EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 초과일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 27.5 g/g 이상, 또는 28 g/g 이상이면서, 34 g/g 이하, 또는 33 g/g 이하일 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 21 g/g 이상, 22 g/g 이상, 또는 23 g/g 이상이면서, 28 g/g 이하, 또는 27 g/g 이하일 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 상기 고흡수성 수지는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 및 소수성 입자 수분산액을 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1); 발포제 또는 기포 발생기의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2); 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하여 제조될 수 있다.
여기서 상기 소수성 입자 수분산액은 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자가 분산되어 있는 콜로이드 용액이고, 상기 제1 소수성 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 소수성 입자의 평균 입경의 비가 5 내지 100이다.
이때, 상기 소수성 입자 수분산액은 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자를 같이 포함하는 수분산액 형태일 수도 있고, 상기 제1 소수성 입자가 분산되어 있는 제1 소수성 입자 수분산액 및 상기 제2 소수성 입자가 분산되어 있는 제2 소수성 입자 수분산액이 혼합된 형태일 수도 있다.
또한, 상기 제1 소수성 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지고, 상기 제2 소수성 입자는 1 ㎛ 이상의 평균 입경을 가지며, 그 외 상기 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자에 대한 설명은 전술한 바를 참조한다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(단계 1)
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 및 소수성 입자 수분산액을 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계이다. 상기에서 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 제1 소수성 입자는 및 상기 제2 소수성 입자는 수분산액 내에 상기 수분산액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 60 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 소수성 수분산액 내에 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 낮은 경우 입자간의 attraction force가 낮아져 분산 안정성은 좋아지나 고흡수성 수지 제조 시 많은 양을 투입해야 한다는 문제가 있고, 상기 소수성 수분산액 내에 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 높은 경우 입자간의 응집으로 인해 분산 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 다만, 상기 수분산액 중의 소수성 입자의 함량은 분산 안정성이 확보될 수 있는 범위 내에서, 가능한 높게 될수록 적절하다. 이는 상기 수분산액 중의 소수성입자의 함량이 높을수록 기포 포집 능력이 향상되어, 고흡수성 수지가 더욱 발달된 다공성 구조 및 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있기 때문이다.
한편, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 각각 계면활성제, 고분자와 같은 입자 표면을 둘러싸는 분산 안정제에 의해 수분산액에 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 상기 계면활성제는 주로 상기 소수성 입자 표면에 전기 이중층(electric double layer)을 형성하여 입자간 정전기적 반발력(electrostatic repulsive force)를 유도하여 상기 소수성 입자를 안정화시켜 소수성 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 상기 고분자는 상기 소수성 입자의 표면에 흡착되어 입자간 입체 반발력(steric repulsive force)을 유도하여 입자들이 서로 응집되는 것을 방지함으로써 소수성 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 계면활성제로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 입자의 분산 안정화 측면에서 2종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 입자의 형태, 예를 들어, 포화 지방산의 금속염 형태 등을 고려하여, 이러한 소수성 입자를 보다 효과적으로 수분산시키기 위해, _ 비이온성 계면활성제 및 음이온성계면활성제, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장쇄 탄화수소가 결합된 비이온성 계면활성제 및 황산염계 음이온성 계면활성제를 함께 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 양이온성 계면활성제로는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염 등을 들 수 있고, 상기 음이온성 계면활성제로는 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 도데실 설페이트 또는 소디움 라우레스 설페이트 등의 장쇄 탄화수소 또는 이의 나트륨염 함유 작용기를 갖는 황산염 등을 들 수 있고, 상기 양쪽성 계면활성제로는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 등을 들 수 있고, 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 등 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르, 지방산 소르비탄 에스테르 또는 글리세린 모노스테아레이트 등 지방산 에스테르, 알킬모노글리세릴 에테르, 알칸올아미드, 알킬폴리글루코시드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분산안정제로 사용되는 고분자로는 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 또는 폴리비닐피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자는 각각 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.005 중량부 이상, 또는 0.007 중량부 이상이면서, 0.25 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용될 수 있고, 상기 제2 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.025 이상, 또는 0.035 중량부 이상이면서, 0.75 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.25 중량부 이하로 사용될 수 있다. 이때, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 상술한 바와 같이 1:5 내지 1:50의 중량비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자의 총 중량은 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 소수성 입자의 총함량이 지나치게 낮은 경우 기포 안정제 역할을 하지 못할 수 있고, 상기 소수성 입자 수분산액의 총함량이 지나치게 높은 경우 고흡수성 수지의 표면장력이 낮아질 수 있으며 소수성 입자의 flowability가 빨라질 수 있다.
또한 상기 단량체 조성물에서 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.2 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 상기 단량체의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(단계 2)
다음으로, 발포제 또는 기포 발생기의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계가 수행된다. 상기 단계에서 발포제 또는 기포 발생기로부터 기포가 발생하게 되고, 이러한 기포를 수분산된 2종의 소수성 입자가 효과적으로 포집하여 제조된 함수겔 중합체의 비표면적이 증가될 수 있다.
한편, 상기 발포제로는 탄산염계 발포제를 사용할 수 있다. 상기 탄산염계 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 하며, 일 예로 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate; 탄산수소나트륨), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 탄산염계 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 50ppmw 이상 1 중량부 이하로 로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 50ppmw 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있고, 상기 발포제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교 중합체 내 기공이 너무 많아서 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄산염계 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 100ppmw 이상이면서, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하일 수 있다.
또한, 이러한 탄산염계 발포제 및 (상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자의 총함량)은 1:0.01 내지 1:10 중량비로 사용될 수 있다. 상기 소수성 입자 수분산액이 상기 탄산염계 발포제에 비하여 지나치게 낮은 함량으로 사용되는 경우 발생되는 기포를 효과적으로 포집하기 어려워 기공 크기가 커지는 문제가 있으며, 발포제에 비하여 지나치게 높은 함량으로 사용되는 경우 최종 제품의 유동도가 빨라지고 bulk density가 낮아지며 표면 장력이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자의 중량의 합은 상기 탄산연계 발포제 중량 대비 0.05 배 이상, 0.1 배 이상, 또는 0.5 배 이상이면서, 5 배 이하, 3 배 이하, 또는 2 배 이하의 중량일 수 있다.
한편, 상기 발포제를 대체하여 기포 발생기가 사용될 수 있는데, 이러한 기포 발생기로는 이전부터 고흡수성 수지의 제조 공정 중, 단량체 조성물의 발포를 위해 사용되던 마이크로 버블 발생기 등을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 마이크로 버블 발생기의 일 예는, 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해, 예를 들어, 상기 단량체 조성물을 소정의 공급 속도, 예를 들어, 50~1500(L/min)로 통과시키면서, 상기 단량체 조성물을 상기 돌출 핀에 충돌시켜 발포시키는 것으로 될 수 있다. 이러한 마이크로 버블 발생기의 일 예는 한국 공개 특허 공보 제 2020-0128969 호에 개시되어 있으며, 후술하는 실시예에서 적용된 상용품을 입수하여 적용할 수도 있음은 물론이다.
상술한 단계 1 및 단계 2에서 통상적으로 기포안정제로 사용되는 알킬 설페이트계 화합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물과 같은 계면활성제는 사용되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 1 및 단계 2에서 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 또는 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate) 등의 음이온성 계면활성제인 알킬 설페이트계 화합물이나, 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 같은 비이온성 계면활성제인 알킬 에테르 설페이트계 화합물은 사용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 계면활성제의 사용으로 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮아지는 문제가 방지될 수 있다.
한편, 이와 같은 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서의 단량체 조성물의 중합은, 통상 사용되는 중합 방법이면 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
(단계 3)
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계가 수행된다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 0.01 mm 내지 50 mm, 혹은 0.01 mm 내지 30 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 50 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.01 mm 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 후에는, 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다.
(단계 4)
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수 성능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 첨가시, 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 표면 가교 단계는 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 사용하여 진행할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교 공정은 상술한 표면 가교제 등과 함께, 액상 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매(예를 들어, 메탄올 등의 알코올계 극성 유기 용매)를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 진행할 수 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교액의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상술한 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교는 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말을 20℃ 내지 130℃의 초기 온도에서 10 분 내지 30 분에 걸쳐 140℃ 내지 200℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60 분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 140℃ 내지 200℃, 또는 170℃ 내지 195℃의 최고 온도를 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 더욱 효과적으로 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성한 이후에, 추가적으로 무기물을 더 혼합할 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다.
이러한 무기물은 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
<제조예>
이하 실시예에서 사용된 소수성 입자 수분산액은 하기와 같은 방법으로 제조되었다.
제조예 1: 칼슘 스테아레이트 수분산액(Ca-st)의 제조
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬 에테르계 비이온성 계면 활성제 및 황산염계 음이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 50 g을 넣고 165℃까지 승온시킨 다음 칼슘 스테아레이트 분말 50 g을 투입하였다. 다음으로, 칼슘 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 5 ㎛인 칼슘 스테아레이트가 50 중량% 분산된 수분산액을 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9.5였다. 또한, 상기 칼슘 스테아레이트의 평균 입경(D50)은 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)를 사용하여, 입자 개수 누적 분포의 50% 지점의 입경으로 측정/산출하였다.
제조예 2: 아연 스테아레이트 수분산액(Zn-st)의 제조
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬 에테르계 및 지방산 예스테르계 비이온성 계면 활성제와, 황산염계 음이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 50 g을 넣고 140℃까지 승온시킨 다음 아연 스테아레이트 분말 50 g을 투입하였다. 다음으로, 아연 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 0.1 ㎛인 아연 스테아레이트가 50 중량% 분산된 수분산액 Zn-st를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9.5였고, 상기 아연 스테아레이트의 평균 입경(D50)은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
제조예 3: 소수성 실리카 수분산액의 제조
고전단 믹서(high shear mixer)에 물 100 g을 넣은 다음 5000 rpm으로 교반하면서, 평균 입경이 0.3 ㎛이고 물에 대한 접촉각이 130°인 소수성 실리카 및 평균 입경이 3 ㎛이고 물에 대한 접촉각이 130°인 소수성 실리카 각각을 최종 수분산액 총중량 기준 0.2 중량% 및 2 중량%가 되도록 분산시키면서 서서히 투입하였다. 상기 실리카가 완전히 첨가되면, 45℃의 온도에서 8000 rpm으로 30 분간 교반하였다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9였고, 상기 소수성 실리카의 평균 입경(D50)은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
제조예 4: 소수성 실리카 수분산액의 제조
상기 제조예 3에서 평균 입경이 0.3 ㎛이고 물에 대한 접촉각이 130°인 소수성 실리카 및 평균 입경이 3 ㎛이고 물에 대한 접촉각이 130°인 소수성 실리카 각각을 최종 수분산액 총중량 기준 0.2 중량% 및 4 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 소수성 실리카 수분산액을 제조하였다.
제조예 5: 소수성 실리카 수분산액의 제조
상기 제조예 3에서 소수성 실리카로 평균 입경이 0.3 ㎛이고 물에 대한 접촉각이 130°인 소수성 실리카만을 최종 수분산액 총중량 기준 0.2 중량%가 되도록 투입한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 소수성 실리카 수분산액을 제조하였다.
<실시예>
실시예 1
아크릴산 100 중량부에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 0.27 중량부, 광개시제로 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 0.1 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 투입하고 4 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부, 4 중량% 탄산수소나트륨 수용액 5 중량부, 제조예 3에서 제조한 평균 입경 0.3 ㎛의 소수성 실리카 0.2 중량% 및 평균 입경 3 ㎛의 소수성 실리카 2 중량%가 포함된 소수성 실리카 수분산액 5 중량부를 고속 라인 믹싱하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이러한 이송을 통해, 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합 반응기로 단량체 조성물을 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사하여 3 분 동안 UV 중합을 진행하여 시트 형태의 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(10 mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하여 함수겔을 절단하였다. 이어서, 상기 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 흐르게 하여 상기 함수겔을 균일하게 건조시켰다. 상기 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6 중량부를 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 탄산염계 발포제 대신 기포 발생기(OB-750S, O2 Bubbles 사)를 사용하여, 10 내지 300 ㎛ 크기의 기포를 5 분간 발생시켜 중화액에 주입하고, 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 제조예 4에서 제조한 평균 입경 0.3 ㎛의 소수성 실리카 0.2 중량% 및 평균 입경 3 ㎛크기의 소수성 실리카 4 중량%가 포함된 소수성 실리카 수분산액 5 중량부를 사용하는 것을 제외하고 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 제조예 5에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 및 제조예 1에서 제조한 칼슘 스테아레이트 수분산액을 각각 소수성 실리카가 아크릴산 100 중량부 대비 0.01 중량부 및 칼슘 스테아레이트가 아크릴산 100 중량부 대비 0.1 중량부 투입되도록 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 제조예 2에서 제조한 아연 스테아레이트 수분산액 및 제조예 1에서 제조한 칼슘 스테아레이트 수분산액을 각각 아연 스테레이트가 아크릴산 100 중량부 대비 0.01 중량부 및 칼슘 스테아레이트가 아크릴산 100 중량부 대비 0.1 중량부 투입되도록 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 탄산염계 발포제 및 소수성 입자 수분산액을 모두 사용하지 않으면서, 상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 절단한 후에, 분쇄기(8 mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 각각의 조건으로 분쇄하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 3 중량%의 소듐 도데실 설페이트(SDS) 용액을 1 중량부 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 3 중량%의 친수성 실리카 수분산 용액(Klebosol 20, Merck 사)을 7 중량부 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 분말 형태의 소수성 fumed 실리카(Reolosil® DM-30S, Tokuyama 사)를 0.15 중량부 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 제조예 5에서 제조한 평균 입경이 0.3 ㎛인 소수성 실리카만이 분산된 소수성 실리카 수분산액을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 5의 소수성 실리카는 상기 실시예 1의 2종의 소수성 입자의 충 중량과 동일하게 투입되었다.
비교예 6
실시예 1에서 제조예 3에서 제조한 소수성 실리카 수분산액 대신 제조예 1에서 제조한 칼슘 스테아레이트 수분산액만을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때, 비교예 6의 칼슘 스테아레이트는 상기 실시예 1의 2종의 소수성 입자의 충 중량과 동일하게 투입되었다.
실험예 1: 고흡수성 수지의 기공 크기 및 입자 개수 등 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 기공 구조를 확인하기 위하여, SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여 고흡수성 수지 입자의 표면 및 내부 이미지를 측정하였다. 이후, 측정한 이미지에서 각각의 고흡수성 수지 당 최장 직경의 측정이 가능한 기공의 개수를 산출하고, 이러한 300 개 이상의 기공에 대해 각 기공의 최장 직경을 기준으로 기공의 평균 직경 및 최대 직경을 구하였다. 추가로, 상기 최장 직경이 측정된 기공의 개수로부터 입자당 기공의 평균 개수를 산출하였다. 또, 상기 기공들 중 최장 직경이 평균 직경 이상 또는 이하의 직경을 갖는 기공들을 서로 분류하여, 평균 직경 이상의 직경을 갖는 기공 개수와, 해당 기공이 형성된 입자 개수를 측정하여, 이로부터 평균 직경 이상 최대 직경 이하의 직경을 갖는 기공이 형성된 입자 비율을 산출하였다.
이때, 측정한 SEM 이미지 중 실시예 3 및 비교예 2에 대한 이미지를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 3의 고흡수성 수지는 비교예 2의 고흡수성 수지와는 달리 평균 직경이 1 내지 100 ㎛이면서, 최대 직경이 280 내지 300 ㎛인 복수의 기공이 고르게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 추가로, 상기 실시예 3의 고흡수성 수지는 입자당 평균 7 개 이상, 예를 들어, 7 내지 30개의 기공들이 형성된 것으로 확인되었고, 평균 직경 이상의 최대 직경 이하 직경의 기공이 형성된 입자 비율이 전체 고흡수성 수지 입자 중 약 20 내지 40 개수%인 것으로 확인되었다.
또한, 본 명세서에 나타내지 않았으나 비교예 3 및 4의 고흡수성 수지는 표면에 기공이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고흡수성 수지의 물성 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모든 과정을 항온항습실(23±0.5℃, 상대습도 45±0.5%)에서 진행하였고, 측정 오차를 방지하기 위하여 3 회 측정 평균 값을 측정 데이터로 하였다. 또한, 하기 물성 평가에서 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~6 및 비교예 1~4으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 유리 필터 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) 흡수속도 (Vortex time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
① 먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 0.9% 염수를 넣었다.
② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 원형 마그네틱 바(직경 30 mm)를 넣었다.
③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.
④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후 2±0.01 g의 고흡수성 수지 시료를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.
(4) 표면장력(Surface tension: S/T)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 표면장력을 하기와 같이 측정하였다.
① 먼저, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수 40 g을 50 mL 비이커에 담은 후, 여기에 원형 마그네틱 바(직경 30 mm)를 넣고, 3분 동안 350 rpm으로 교반하였다.
② 다음으로, 고흡수성 수지 0.5 g을 상기 교반 중인 용액에 넣어 3 분간 더 교반한 후, 교반을 멈추고 팽윤된 고흡수성 수지가 바닥에 가라앉도록 2 분 간 방치하였다.
③ 이후, 상층액(표면의 바로 밑 부분의 용액)을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 후 표면 장력 측정기(surface tension meter, Force Tensiometer- K11/K100, Kruss 사 제조)를 이용하여 측정하였다.
발포 기포 안정제
종류		 고흡수성
수지
기공 구조		 고흡수성 수지
물성
제1
소수성 입자
(평균
입경,㎛) 		제2
소수성 입자
(평균
입경,㎛)		 평균
직경
(㎛)		 최대
직경
(㎛)		 입자당 평균 기공
(개)		 평균 직경 이상 기공 형성된 입자 비율
(개수%)		 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 흡수
속도
(초)		 S/T
(mN/m)
실시예 1 SBC 소수성
실리카
(0.3)		 소수성
실리카
(3)		 100 300 7 27 29.1 25.2 37 68
실시예 2 기포 발생기 소수성
실리카
(0.3)		 소수성
실리카
(3)		 58 257 26 15 29.8 24.0 23 69
실시예 3 SBC 소수성실리카
(0.3)		 Ca-st
(5)		 77 280 13 32 29.4 25.0 28 67
실시예 4 SBC Zn-st(0.1) Ca-st
(5)		 82 294 9 47 28.3 24.7 32 67
비교예 1 - - 80 200 0 - 27.0 24.0 60 70
비교예 2 SBC SDS 314 650 2 100 27.5 24.8 47 58
비교예 3 SBC 친수성 실리카 - -
 0 - 26.8 24.1 78 70
비교예 4 SBC 소수성 실리카분말 -
 -
 0 - 27.0 24.5 75 69
비교예 5 SBC 소수성 실리카 (0.3) 276
 587
 3 82 28.0 24.6 52 67
비교예 6 SBC Ca-st
(5)		 184
 522
 5 75 28.2 25.0 45 67
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 2종의 소수성 입자를 함유한 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행한 실시예의 고흡수성 수지의 경우, 비교예의 고흡수성 수지와 달리 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서, 최대 직경이 300 ㎛ 이하인 기공들이 입자당 평균 7개 이상으로 다수 포함된 기공 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또, 평균 직경 이상의 직경을 갖는 기공이 형성된 입자 비율이 약 10 내지 50%로 되어, 나머지 과반수 입자 상에서는 평균 직경에 근접한 미세 기공들이 매우 균일하게 형성된 것으로 확인되었다.
또한, 상기 실시예의 고흡수성 수지는 비교예의 고흡수성 수지 대비 대비 흡수 성능의 저하 없이 일정 수준 이상의 표면 장력 및 빠른 흡수속도를 나타냄을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 실시예의 고흡수성 수지는 발포제 및 기포 안정제를 사용하지 않은 비교예 1 대비 현저히 향상된 흡수 속도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예의 고흡수성 수지는 종래 기포 안정제로 주로 사용되는 소듐 도데실 설페이트(SDS)를 사용한 비교예 2 대비 빠른 흡수 속도를 가지면서 동시에 높은 표면 장력을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예의 고흡수성 수지는 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 소수성 실리카 수분산액만을 사용한 비교예 5의 고흡수성 수지 및 평균 입경이 1 ㎛ 초과인 소수성 실리카 수분산액만을 사용한 비교예 6의 고흡수성 수지에 비하여, 균일 직경의 미세 기공들이 다수 형성된 발달된 다공성 구조가 형성되어 있어, 빠른 흡수속도를 나타냄이 확인된다.
특히, 친수성 실리카 수분산액을 사용한 비교예 3의 고흡수성 수지 및 소수성 실리카를 분말 형태로 사용한 비교예 4의 고흡수성 수지의 경우 표면에 기공 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도를 향상시킬 수 없음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 분말 형태의 베이스 수지; 및
    상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 고흡수성 수지는 입자당 평균 7개 이상의 복수의 기공들을 포함하고, 상기 복수의 기공들은 평균 직경이 100 ㎛ 이하이면서, 최대 직경이 300 ㎛ 이하이며, 상기 평균 직경 이상 최대 직경 이하의 직경을 갖는 기공을 갖는 입자가 전체 고흡수성 수지 입자의 10 내지 50 개수%이고,
    상기 고흡수성 수지는 표면 장력이 65 mN/m 이상이고 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하인, 고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자를 포함하고,
    상기 제1 소수성 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지고,
    상기 제2 소수성 입자는 1 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는.
    고흡수성 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 소수성 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 소수성 입자의 평균 입경의 비가 5 내지 100인, 고흡수성 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 1:5 내지 1:50의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자는 소수성 실리카, 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염 및 소수성 유기 입자로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 고흡수성 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방산의 금속염은 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스테아르산의 금속염인, 고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 입자당 평균 7 내지 30개의 기공들을 포함하는 고흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 27 g/g 초과이고, EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 초과인, 고흡수성 수지.
  10. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 및 소수성 입자 수분산액을 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
    발포제 또는 기포 발생기의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하고,
    상기 소수성 입자 수분산액은 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자가 분산되어 있는 콜로이드 용액이고, 상기 제1 소수성 입자의 평균 입경에 대한 상기 제2 소수성 입자의 평균 입경의 비가 5 내지 100인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 소수성 입자는 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 가지고,
    상기 제2 소수성 입자는 1 ㎛ 이상의 평균 입경을 갖는.
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 소수성 입자 및 제2 소수성 입자는 각각 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 50ppmw 이상 1 중량부 이하로 사용되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 소수성 입자 및 상기 제2 소수성 입자의 총중량은 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 2 중량부인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 제1 및 제2 소수성 입자는 적어도 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 존재 하에 상기 소수성 입자 수분산액에 분산되어 있는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 표면 가교는 20℃ 내지 130℃의 초기 온도에서 10 분 내지 30 분에 걸쳐 140℃ 내지 200℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60 분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
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