JP2024504326A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はラジカル重合法による発泡重合時の気泡の損失を最小化できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、小さくて均一な気孔が多数形成されて高い表面積を有する高吸水性樹脂を製造でき、前記高吸水性樹脂は優れた吸水速度を示すので、高い吸収物性を要求する多様な製品に活用することができる。
Description
[関連出願との相互引用]
本出願は2021年12月24日付韓国の特許出願第10-2021-0187268号および2022年10月11日付韓国の特許出願第10-2022-0129533号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は2021年12月24日付韓国の特許出願第10-2021-0187268号および2022年10月11日付韓国の特許出願第10-2022-0129533号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer,SAP)は自重の5百ないし1千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
高吸水性樹脂の吸水速度を向上させるために、重合時に発泡剤を添加して多孔性構造を形成する方法が知られている。高吸水性樹脂の主原料であるアクリル酸系単量体と発泡剤が出会って生成される二酸化炭素気体は製造される高吸水性樹脂の表面に多数の気孔を形成させて、これにより高吸水性樹脂の表面積が広くなって吸水速度が向上する。
しかし、従来の光開始剤を用いたラジカル重合法の場合、重合が進行して流体状の単量体組成物が固体状に転換する前に二酸化炭素気体の損失が多く発生して結局目的とする水準の気孔度を達成できない問題がある。
したがって、発泡剤を用いた高吸水性樹脂の製造方法において、ラジカル重合時の前記限界点を補完できる方法が求められる。
本発明は前記問題を解決するためのものであり、ラジカル重合法による発泡重合時に気泡損失を最小化できる高吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明は、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体;内部架橋剤;光開始剤;熱開始剤;発泡剤;および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤;を混合して単量体組成物を製造する段階、
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階、
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階、および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法であって、
前記還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下で含まれる、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体;内部架橋剤;光開始剤;熱開始剤;発泡剤;および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤;を混合して単量体組成物を製造する段階、
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階、
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階、および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法であって、
前記還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下で含まれる、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、ラジカル重合法による発泡重合時に気泡の損失を最小化することができ、そのため、小さくて均一な気孔が多数形成された高吸水性樹脂を得ることができる。前記高吸水性樹脂は表面積が高いため顕著に向上した吸水速度を示し、保水能および加圧吸収能など吸収物性に優れる高い吸水性を必要とする多様な製品に活用することができる。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書で、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子(particle)またはパウダー(powder)形態にしたものであり、表面改質または表面架橋が行われていない状態の重合体を意味する。
以下、本発明の高吸水性樹脂の製造方法についてより詳細に説明する。
高吸水性樹脂の産業的製造工程において、主原料であるアクリル酸系単量体の重合は通常コンベヤーベルトを備えた反応器内で光開始剤を用いたラジカル重合法により行われる。このような重合法は、連続重合が可能な長所があるが、発泡剤を用いる発泡重合時には単量体組成物が重合されて固体状になる前に、発泡剤が単量体に出会って生成される二酸化炭素気体が大気中に消失する量が大きいという問題がある。このように二酸化炭素気体の気泡が失われると、発泡剤の添加量に比べて高吸水性樹脂の発泡度が低くなり、結局、吸水速度向上効果が十分に得られない。
したがって、本発明者らはコンベヤーベルトを用いた連続式ラジカル重合時にも気泡の損失を防止できる方法について研究した。その結果、単量体組成物中に互いに酸化および還元対をなす還元剤と酸化剤、すなわち、レドックス対(redox pair)を添加するが、その含有量を単量体組成物に含まれる光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下とするとき、発泡剤から発生する気泡の損失を最小化し、かつより小さくて多量の気泡を発生させて高い発泡度を有する高吸水性樹脂を製造できることを確認して本発明を完成した。
そこで、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体;内部架橋剤;光開始剤;熱開始剤;発泡剤;および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤;を混合して単量体組成物を製造する段階、
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階、
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階、および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、このとき前記還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下で含まれることを特徴とする。
酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体;内部架橋剤;光開始剤;熱開始剤;発泡剤;および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤;を混合して単量体組成物を製造する段階、
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階、
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階、および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、このとき前記還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下で含まれることを特徴とする。
前記アクリル酸系単量体は下記化学式1で表される化合物である:
[化学式1]
R1-COOM1
R1-COOM1
前記化学式1において、
R1は不飽和結合を含む炭素数2~5のアルキル基であり、
M1は水素原子、1価または2価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
R1は不飽和結合を含む炭素数2~5のアルキル基であり、
M1は水素原子、1価または2価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれる1種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが用いられる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は40~95モル%、または40~80モル%、または45~75モル%であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて調節することができる。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて円滑な重合が難しく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約20~約60重量%、好ましくは約40~約50重量%であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなるなど工程上の問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法において重合時に使用される光開始剤(光重合開始剤)は高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば、特に限られない。
一方、光重合方法によっても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、本発明では光開始剤とともに熱開始剤(熱重合開始剤)を使用する。
前記光開始剤は紫外線などの光によりラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用できる。
前記光開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル(benzoin ether)、ジアルキルアセトフェノン(dialkyl acetophenone)、ヒドロキシルアルキルケトン(hydroxyl alkylketone)、フェニルグリオキシレート(phenyl glyoxylate)、ベンジルジメチルケタール(Benzyl Dimethyl Ketal)、アシルホスフィン(acyl phosphine)およびα-アミノケトン(α-aminoketone)からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のLucirin TPO(ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)、またはIrgacure 819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)を使用することができる。より多様な光開始剤についてはReinhold Schwalm著書である「UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年)」p115によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光開始剤はアクリル酸系単量体100重量部に対して0.001重量部以上、0.005重量部以上、または0.007重量部以上であり、かつ0.1重量部以下、0.05重量部以下、または0.01重量部以下で含まれ得る。前記光開始剤の含有量が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光開始剤の含有量が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になる。
また、前記熱開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム(Sodium persulfate;Na2S2O8)、過硫酸カリウム(Potassium persulfate;K2S2O8)、過硫酸アンモニウム(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8)などがあり、アゾ(Azo)系開始剤の例としては2,2-アゾビス-(2-アミジノプロパン)二塩酸塩(2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2,2-アゾビス-(N,N-ジメチレン)イソブチルアミジンジヒドロクロリド(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル(2-(carbamoylazo)isobutylonitrile)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride)、4,4-アゾビス-(4-シアノバレリン酸)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))などがある。より多様な熱開始剤に対してはOdian著書である「Principle of Polymerization(Wiley,1981)」,p.203によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記熱開始剤はアクリル酸系単量体100重量部に対して0.1重量部以上、0.15重量部以上、または0.2重量部以上であり、かつ1重量部以下、0.8重量部以下、0.6重量部以下、または0.4重量部以下の範囲で含まれ得る。万一、熱開始剤の含有量がアクリル酸系単量体100重量部に対して0.1重量部未満の場合、反応せずに残存する単量体の量が増加し得、1重量部を超えると樹脂の変色が発生し得る。
前記本発明の一実施形態による単量体組成物は内部架橋剤を含む。内部架橋剤はアクリル酸単量体が重合された重合体内部を架橋させるためのものであって、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分される。
前記内部架橋剤としては、例えばN,N’-メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれた1種以上を使用することができる。
前記内部架橋剤は、アクリル酸100重量部に対して0.01重量部以上、0.05重量部以上、0.1重量部以上、または0.5重量部以上であり、かつ2重量部以下、1.5重量部以下、または1重量部以下の含有量で含まれ得る。
前記発泡剤としては、通常高吸水性樹脂の製造に使用される有機発泡剤および/または無機発泡剤を制限なく使用することができ、一例として炭酸塩系発泡剤、カプセル型発泡剤などを使用することができる。このような発泡剤のうち、比較的価格が安く、かつ酸性条件下で二酸化炭素気体を容易に発生させる炭酸塩系発泡剤が好ましく使用される。
前記炭酸塩系発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム(sodium bicarbonate)、炭酸ナトリウム(sodium carbonate)、炭酸水素カリウム(potassium bicarbonate)、炭酸カリウム(potassium carbonate)、炭酸水素カルシウム(calcium bicarbonate)、炭酸カルシウム(calcium bicarbonate)、炭酸水素マグネシウム(magnesiumbicarbonate)、および炭酸マグネシウム(magnesium carbonate)で構成される群より選ばれる1種以上が使用できるが、これらに制限されるものではない。
前記発泡剤は、アクリル酸系単量体100重量部に対して0.05重量部以上、0.1重量部以上、または0.2重量部以上であり、かつ5重量部以下、3重量部以下、1重量部以下、または0.5重量部以下の含有量で使用できる。前記発泡剤の含有量が過度に少ないと重合時の気泡が充分でないため、製造される高吸水性樹脂が十分な気孔度を有することができず、過度に多く含まれる場合、高吸水性樹脂の気孔度が過度に高くなって機械的強度が低くなる問題があり得る。
前記還元剤および酸化剤は互いにレドックス対をなすと知られている有機および/または無機化合物が使用される。一例として、前記還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウムであり、前記酸化剤は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムであり得る。または前記還元剤はアスコルビン酸であり、前記酸化剤は過酸化水素であり得る。
一例として、メタ重亜硫酸ナトリウムと過硫酸ナトリウム;またはアスコルビン酸と過酸化水素をレドックス対として含むことができる。
前記還元剤および酸化剤、すなわち、レドックス対は、単量体組成物の中で互いに酸化-還元反応を起こし、前記レドックス対の酸化-還元反応により生成されるラジカルによって、光重合が始まる前に重合が始まる。したがって、単量体組成物にレドックス対を含む場合、レドックス対がないものと比較して光重合の速度が速くなり、二酸化炭素の損失が大きく発生する前に重合が行われ得るので気泡損失を最小化することができる。
前記効果を確保するために、還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下の含有量で含まれ、好ましくはそれぞれの光開始剤1モルに対して1.3モル以上、または2モルを以上であり、かつ12モル以下、10モル以下、または7モル以下の含有量で含まれる。万一、レドックス対の含有量が光開始剤1モルに対して1モル以下である場合、気泡損失低減効果を確保することができず、13モルを超えると気泡損失低減効果はこれ以上増加せず、製造される高吸水性樹脂の吸収能が低下する現象が発生する。
一方、前記還元剤および酸化剤はそれぞれアクリル酸系単量体100モル%に対して0.0015モル%超、0.002モル%以上、または0.003モル%以上であり、かつ0.02モル%未満、0.015モル%以下、0.01モル%以下の含有量で含まれ得る。
この時、還元剤および酸化剤のモル比は1:1~1:2、または1:1~1:1.5であり得る。
前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前記単量体組成物は前記原料物質、すなわち、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤、光開始剤、熱開始剤、発泡剤、および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤を溶媒中で混合して製造することができる。
前記単量体組成物の製造時に使用される溶媒としては、上述した成分を溶解できれば、その構成の限定なく使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびN,N-ジメチルアセトアミドなどより選ばれた1種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の一実施形態で、前記単量体組成物は、i)アクリル酸系単量体、内部架橋剤、および光開始剤を含む混合物にアルカリ物質を添加してアクリル酸系単量体の酸性基のうち少なくとも一部を中和する段階;およびii)前記i)段階後に得られた混合物に熱開始剤、発泡剤、および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤を添加する段階により製造されることができる。前記方法で単量体組成物を製造する場合、単量体溶液が十分に混合できる時間を提供し、レドックス対を最大限遅く投入することによって工程の安定性を確保することができる。
前記単量体組成物の重合は光照射によるラジカル重合により行われ、一例として移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができる。前記のような反応器で重合を行う場合、コンベヤーベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体が得られる。含水ゲル重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常、約0.5~約5cmの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄いほど単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが5cmを超える場合は過度に厚い厚さのため、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。
前記単量体組成物の重合反応温度は、特に制限されないが、一例として80~120℃、好ましくは90~110℃であり得る。
前記含水ゲル重合体の通常の含水率は、約40~約80重量%であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温で約180℃まで温度を上昇させた後180℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階5分を含む20分に設定し、含水率を測定する。
次に、得られた含水ゲル重合体を乾燥する段階を行う。
この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機(Vertical pulverizer)、ターボカッター(Turbo cutter)、ターボグラインダー(Turbo grinder)、ロータリーカッターミル(Rotary cutter mill)、カッターミル(Cutter mill)、ディスクミル(Disc mill)、シュレッドクラッシャー(Shred crusher)、クラッシャー(Crusher)、チョッパー(chopper)およびディスクカッター(Disc cutter)からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約2~約10mmになるように粉砕する。
粒径を2mm未満に粉砕するのは含水ゲル状重合体の高い含水率のため技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。なお、粒径が10mm超に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。
上記のように粉砕されるか、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約150~約250℃であり得る。乾燥温度が150℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が250℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約150~約200℃の温度で、さらに好ましくは約160~約180℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して、約20~約90分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約0.1~約10重量%であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約150~約850μmであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル(pin mill)、ハンマーミル(hammer mill)、スクリューミル(screw mill)、ロールミル(roll mill)、ディスクミル(disc mill)またはジョグミル(jog mill)などを用いることができるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができ、前記重合体粉末を粒径範囲に応じて一定の重量比になるように分級することができる。
次に、前記乾燥および粉砕された重合体、すなわち、ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する。
具体的には、ベース樹脂に表面架橋剤を混合した後、これらの混合物に熱を加えて前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。
前記表面架橋段階は表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記ベース樹脂の表面には表面架橋層(表面改質層)が形成される。
前記表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、かつ粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部でよりも表面付近でより高い架橋結合度を有する。
なお、前記表面架橋剤としては重合体が有する官能基と反応可能な化合物を使用し、一例として多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン化合物類、またはアルキレンカーボネート系化合物などを使用することができる。
具体的には、多価アルコール系化合物の例としては、ジ-、トリ-、テトラ-またはポリエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,3,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、2-ブテン-1,4-ジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、および1,2-シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる1種以上を使用することができる。
また、多価エポキシ系化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、およびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選ばれる1種以上を使用することができる。
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα-メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。なお、モノ-、ジ-またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば2-オキサゾリジノンなどを使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート系化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか互いに組み合わせて使用することもできる。
前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適宜選択できるが、通常、ベース樹脂100重量部に対して、約0.001~約5重量部、好ましくは約0.01~約3重量部、さらに好ましくは約0.05~約2重量部を使用することができる。
表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体100重量部に対して、5重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行により保水能などの吸収特性が低下し得る。
また、前記表面架橋剤をベース樹脂粉末に添加する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続して運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋剤を連続して供給して混合する方法などを用いることができる。
前記表面架橋剤の添加時、追加で水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散される利点がある。この時、追加される水の含有量は表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末が固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化ために、ベース樹脂100重量部に対して、約1~約10重量部の割合で添加されることが好ましい。
一方、前記ベース樹脂、および表面架橋溶液の混合物に熱を加えて昇温させることによって前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う。
前記表面改質段階は表面架橋剤の種類によって良く知られている条件下で行われ、例えば、100~200℃の温度で20分~60分間行う。より具体的な一例で、前記表面架橋剤が多価エポキシ系化合物である場合、約120~約180℃、あるいは約120~約150℃の温度で約10~約50分、あるいは約20~約40分間加熱させることによって行われる。前記表面改質段階の温度が100℃未満であるか、反応時間が過度に短い場合は表面架橋反応がきちんと起こらず、透過度が低くなり、200℃を超えるか反応時間が過度に長い場合、保水能が低下する問題が発生し得る。
表面改質反応のための昇温手段は特に限られない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
前記表面改質段階の後、得られる高吸水性樹脂粉末を粒径に応じて分級する過程をさらに経ることができる。
前記製造方法により製造される高吸水性樹脂は、小さくて均一な気孔が多数形成された多孔性構造を示し、そのため優れた吸収物性を示すことができる。
一例として、前記高吸水性樹脂は吸水速度(vortex time)が35秒以下、または33秒以下、または30秒以下、または29秒以下、または25秒以下であり得る。前記吸水速度はその値が小さいほど優れ、前記吸水速度の下限は理論上は0秒であるが、一例として5秒以上、または10秒以上、または12秒以上であり得る。
また、前記高吸水性樹脂はEDANA法WSP 241.3に従って測定した保水能(CRC)が25g/g以上、または29g/g以上、または32g/g以上であり、かつ40g/g以下、または38g/g以下、または35g/g以下の範囲を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂は、EDANA法WSP 242.3に従って測定した0.9psiの加圧吸収能(AUL)が約20g/g以上、または22g/g以上であり、かつ約35g/g以下、または約33g/g以下、または約30g/g以下の範囲を有することができる。
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例1
アクリル酸100重量部に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(重量平均分子量500g/mol)0.5重量部および光開始剤としてIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、Ciba社)0.009重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給しながら、同時に31重量%水酸化ナトリウム水溶液140重量部を連続してラインミキシングして単量体水溶液を製造した。この時、中和熱により前記単量体水溶液の温度が72℃以上に上昇したことを確認した後、温度が40℃に冷却されるのを待った。温度が40℃に冷却されたとき、前記単量体水溶液に発泡剤として固体状の炭酸水素ナトリウム(sodium bicarbonate)0.225重量部、熱開始剤として4重量%の過硫酸ナトリウム水溶液5.6重量部を添加し、レドックス対をなす還元剤および酸化剤として、メタ重亜硫酸ナトリウム(sodium metabisulphite,SMBS)および過硫酸ナトリウム(Sodium persulfate,SPS)をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.018モル%で添加した。前記溶液を、上部に光照射装置が装着され、内部が80℃に予熱された正方形の重合器内のVat形態のトレー(横15cm×縦15cm)に注いで光照射して重合反応を開始した。60秒間光照射した後、120秒間追加で反応させて、シート状の含水ゲル重合体を得た。
アクリル酸100重量部に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(重量平均分子量500g/mol)0.5重量部および光開始剤としてIrgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、Ciba社)0.009重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給しながら、同時に31重量%水酸化ナトリウム水溶液140重量部を連続してラインミキシングして単量体水溶液を製造した。この時、中和熱により前記単量体水溶液の温度が72℃以上に上昇したことを確認した後、温度が40℃に冷却されるのを待った。温度が40℃に冷却されたとき、前記単量体水溶液に発泡剤として固体状の炭酸水素ナトリウム(sodium bicarbonate)0.225重量部、熱開始剤として4重量%の過硫酸ナトリウム水溶液5.6重量部を添加し、レドックス対をなす還元剤および酸化剤として、メタ重亜硫酸ナトリウム(sodium metabisulphite,SMBS)および過硫酸ナトリウム(Sodium persulfate,SPS)をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.018モル%で添加した。前記溶液を、上部に光照射装置が装着され、内部が80℃に予熱された正方形の重合器内のVat形態のトレー(横15cm×縦15cm)に注いで光照射して重合反応を開始した。60秒間光照射した後、120秒間追加で反応させて、シート状の含水ゲル重合体を得た。
前記含水ゲル重合体に、潤滑の役割のために水150gを均一に噴射した後、10mmホールプレートを有するチョッパーで粉砕した。粉砕された含水ゲル重合体を上下に風量転移が可能な乾燥器で乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約2%以下になるように180℃のホットエアを15分間下方から上方に流れるようにし、再び15分間上方から下方に流れるようにして前記含水ゲル重合体を均一に乾燥させた。その後、乾燥された重合体を粉砕機で粉砕した後分級して粒子の大きさが150~850μmであるベース樹脂粉末を得た。
前記ベース樹脂粉末100重量部に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(Glyether(登録商標)EJ1030S、JSI社)0.12重量部を含む表面架橋剤水溶液10gを噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末状に表面架橋剤水溶液が均一に分布するように混合した。次に、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて140℃の条件で40分間表面架橋反応を行った。前記表面架橋反応後に得られた粉末をASTM規格の標準網ふるいで分級して粒子の大きさが150~850μmである高吸水性樹脂を製造した。
実施例2
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.01モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.01モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例3
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.005モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.005モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例4
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.003モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.003モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例5
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.018モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.018モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例6
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.01モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.01モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例7
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.005モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.005モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例8
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.003モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.003モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例1
単量体水溶液にレドックス対を添加しなかったことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対を添加しなかったことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例2
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.02モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.02モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例3
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.0015モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にSMBSおよびSPSをそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.0015モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例4
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.02モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.02モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例5
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.0015モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
単量体水溶液にレドックス対としてSMBSおよびSPSの代わりに、アスコルビン酸および過酸化水素をそれぞれアクリル酸100モル%に対して0.0015モル%で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実験例
前記各実施例および比較例の高吸水性樹脂について下記方法で物性を測定し、その結果を表1に整理した。
前記各実施例および比較例の高吸水性樹脂について下記方法で物性を測定し、その結果を表1に整理した。
(1)遠心分離保水能(CRC,Centrifugal Retention Capacity)
EDANA法WSP 241.3を基準として、各高吸水性樹脂の遠心分離保水能を下記方法で測定した。
EDANA法WSP 241.3を基準として、各高吸水性樹脂の遠心分離保水能を下記方法で測定した。
粒度が300~600μmである高吸水性樹脂試料0.2g(W0)を不織布製の封筒に均一に入れて密封(seal)した後、常温で生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)に浸水させた。30分経過後、遠心分離機を用いて250Gの条件下で前記封筒を3分間脱水させて、封筒の質量W2(g)を測定した。また、樹脂を用いずに同じ操作をした後にその時の質量W1(g)を測定した。得られた各質量を用いて次の式によりCRC(g/g)を算出した。
[数式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)0.9psi加圧吸収能(0.9 AUL,Absorbency under Load)
各樹脂の0.9psiの加圧吸収能を、EDANA法WSP 242.3に従って測定した。加圧吸収能の測定時には、前記CRC測定時と同様に粒度が300~600μmである高吸水性樹脂試料を使用した。
各樹脂の0.9psiの加圧吸収能を、EDANA法WSP 242.3に従って測定した。加圧吸収能の測定時には、前記CRC測定時と同様に粒度が300~600μmである高吸水性樹脂試料を使用した。
内径25mmのプラスチックの円筒底にステンレス製400mesh金網を装着させた。常温および湿度50%の条件下で金網上に吸水性樹脂W3(g)(0.16g)を均一に散布し、その上に0.9psiの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径25mmより若干小さくて円筒の内壁との間隙がなく、上下動きを妨げないようにした。この時、前記装置の重量W4(g)を測定した。
直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mmおよび厚さ5mmのガラスフィルタを置いて、生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径90mmの濾過紙1枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で1時間の間吸収させた。1時間後に測定装置を持ち上げて、その重量W5(g)を測定した。
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能(g/g)を算出した。
[数式2]
0.9AUL(g/g)=[W5(g)‐W4(g)]/W3(g)
0.9AUL(g/g)=[W5(g)‐W4(g)]/W3(g)
(3)吸水速度(vortex time、秒)
吸水速度(vortex time)は日本標準方法(JIS K 7224)に従って測定した。
吸水速度(vortex time)は日本標準方法(JIS K 7224)に従って測定した。
具体的には、100mlのビーカに24℃の50mLの生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)とマグネチックバー(直径8mm、長さ31.8mm)を入れて、600rpmで攪拌した。攪拌中の生理食塩水に2.0gの粒度が300~600μmである高吸水性樹脂を入れ、渦巻きが消える時点までの時間を秒単位で測定して吸水速度を算出した。
前記表1を参照すると、互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤を添加した実施例1~8の高吸水性樹脂は、レドックス対を添加しなかった比較例1の高吸水性樹脂と比較して顕著に向上した吸水速度を示し、かつ同等以上の遠心分離保水能と加圧吸収能を有することを確認することができる。しかし、レドックス対の添加量が光開始剤1モルに対して1モル以下であるか、13モルを超える場合は、吸水速度の改善効果が得られないことを比較例2~5から確認することができる。
Claims (8)
- 酸性基を有して前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体;内部架橋剤;光開始剤;熱開始剤;発泡剤;および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤;を混合して単量体組成物を製造する段階、
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を製造する段階、
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕して粉末形態のベース樹脂を形成する段階、および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法であって、
前記還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して1モル超~13モル以下で含まれる、高吸水性樹脂の製造方法。 - 前記還元剤および酸化剤はそれぞれ光開始剤1モルに対して2モル~12モルで含まれる、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
- 前記還元剤および酸化剤はそれぞれアクリル酸系単量体100モル%に対して0.0015モル%超~0.02モル%未満で含まれる、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
- 前記還元剤はメタ重亜硫酸ナトリウムであり、前記酸化剤は過硫酸ナトリウムである、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
- 前記還元剤はアスコルビン酸であり、前記酸化剤は過酸化水素である、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
- 前記発泡剤は炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、および炭酸マグネシウムで構成される群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
- 前記発泡剤はアクリル酸系単量体100重量部に対して0.05重量部~5重量部で含まれる、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
- 前記単量体組成物を製造する段階は、
i)アクリル酸系単量体、内部架橋剤、および光開始剤を含む混合物にアルカリ物質を添加してアクリル酸系単量体の酸性基のうち少なくとも一部を中和する段階、および
ii)前記i)段階後に得られた混合物に熱開始剤、発泡剤、および互いにレドックス対をなす還元剤および酸化剤を添加する段階を含む、請求項1に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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