CN103214616B - 一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents
一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103214616B CN103214616B CN201310131823.3A CN201310131823A CN103214616B CN 103214616 B CN103214616 B CN 103214616B CN 201310131823 A CN201310131823 A CN 201310131823A CN 103214616 B CN103214616 B CN 103214616B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- super
- absorberesin
- porous
- resin
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔状高吸水性树脂的制备方法。该方法将丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50℃～80℃，中和度60～80％；混合溶液；加入交联剂搅拌至完全溶解，然后加入氧化剂和发泡剂，再加入还原剂利用中和热进行聚合反应，生成多孔状高吸水性树脂凝胶；经造粒、干燥、粉碎、筛选处理后得到多孔状高吸水性树脂。本发明不需要额外的加热设备，直接利用中和过程放出的热量来使聚合反应体系达到反应所需的温度，并且采用在高温下添加氧化还原引发剂，缩短了整个聚合反应时间，提高了生产效率，所添加的发泡剂可以制得多孔状的凝胶，提高吸水树脂的保水能力和吸液能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸水性树脂，特别是涉及一种多孔状高吸水性树脂的制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是一种含强亲水性基团并经过适度交联的功能高分子材料，能吸收自重几百倍甚至上千倍水分，因此被广泛应用于卫生及医用材料、农业园艺、土壤改造、环保和土木建筑等行业。其中，由于原料丰富易得，制备简单，吸水性能较好，在工业中使用最多的是以丙烯酸及其盐为主要原料合成的高吸水性树脂。
目前工业上生产高吸水性树脂一般采用水溶液聚合(如专利文件CN102516443A，CN102633944A，US4025527，US6716929)，但是采用热引发剂的水溶液聚合一般需要2～4个小时，生产效率较低，同时聚合时所需的热量需要额外设备加热，生产成本增加。为解决上述问题，中国发明专利CN101100493公开一种高吸水树脂的快速制备方法，但是所得的吸水树脂耐盐性较差，保水能力一般。随着女性卫生用品及婴儿纸尿裤方面向超薄型发展，人们对高吸水性树脂性能要求越来越高，因此合理有效的提高吸水树脂的性能显得非常重要。目前有很多方法可以提高吸水树脂的性能，如设计高吸水性树脂的互穿网络结构(Lim D W，Yoon K J，Ko S W.Synthesis of AA-based superabsorbent interpenetrated withsodium PVA sulfate[J].Journal of Applied Polymer Science.2000，78(14)：2525-2532)和选择新型交联剂(Zhang J，Sun M，Zhang L，et al.Water absorbency of poly(sodium acrylate)superabsorbents crosslinked with modified poly(ethylene glycol)s[J].Journal of Applied PolymerScience.2003，90(7)：1851-1856.)，虽然上述这些方法可以提高吸水树脂的性能，但是由于引入物质(聚乙烯醇磺酸钠和聚乙二醇二丙烯酸酯)的合成工艺极其复杂，因而生产成本大幅增加，这就使得这些方法不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提解决上述技术的问题，提供一种生产成本低，聚合反应时间短，产品性能优异的多孔状高吸水性树脂的制备方法。
本发明制备方法以丙烯酸为原料，加入氢氧化钠溶液进行高温中和，然后加入合适的交联剂、发泡剂和氧化还原引发剂，利用中和热进行自由基聚合，生成多孔状高吸水性树脂凝胶，经干燥、粉碎、筛选处理后得到最终产品。该方法在聚合过程中添加发泡剂，可以制得多孔状的凝胶，增加高吸水性树脂的渗透性，提高其保水能力和吸液能力，而且该制备方法不需要额外的加热设备，直接利用中和过程放出的热量来提供聚合反应所需的温度，并且采用在高温下添加氧化还原引发剂，缩短了整个聚合反应时间，提高了生产效率。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种多孔状高吸水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50℃～80℃，中和度60～80％；混合溶液；
2)加入交联剂搅拌至完全溶解，然后加入氧化剂、发泡剂和还原剂，利用中和热进行聚合反应，生成多孔状高吸水性树脂凝胶；相对于丙烯酸的质量，交联剂、氧化剂、发泡剂和还原剂的用量分别为0.03～1％、0.1～1％、10～20％和0.001～0.1％；所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种；所述发泡剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、L-抗坏血酸、氯化亚铁中的一种或多种；
3)得到的多孔状高吸水性树脂凝胶经造粒、干燥、粉碎、筛选处理后得到多孔状高吸水性树脂。
进一步地，丙烯酸加入到去离子水中控制质量浓度为20～40％。所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-40％。所述氧化剂和所述还原剂配成溶液加入，加入时间间隔不超过15分钟。所述干燥的温度为80～130℃，干燥时间为6～18小时。所述造粒采用绞肉机进行。所述筛选为筛分过60～100目筛。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)高温聚合不需要加热设备，直接利用中和热来提供聚合反应所需要的温度。
(2)在高温下添加氧化还原引发剂，缩短了整个聚合反应时间，提高了生产效率。
(3)聚合反应在敞开体系中反应，不需要通氮气，工艺简单，生产能力较大，生产成本较低，操作安全。
(4)发泡剂可以使得吸水树脂凝胶疏松多孔，增加高吸水性树脂的渗透性，提高吸水树脂的保水能力和吸液能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并非实施例表述的范围。实施例中wt％为质量百分比。实施例和对比实例中性能测试方法如下：
吸水倍率：吸水倍率指的是在一定时间内单位质量的高吸水树脂的吸水量。称取0.2g高吸水性树脂于烧杯中，加入500ml蒸馏水，30min后用200目尼龙布滤去水分，然后称取凝胶重量W2，用下列公式计算树脂的吸水倍率Q：
Q(g/g)＝(W2-0.2)/0.2。
吸0.9％盐水倍率：
测试方法同GB/T22875-2008中吸0.9％盐水倍率的测定。
保水能力：
测试方法同GB/T22905-2008中保水能力的测定。
加压吸收量：
测试方法同GB/T22905-2008中加压吸收量的测定。
实施例1
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入0.03g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入1g氧化剂过硫酸铵和10g发泡剂碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0.1g还原剂亚硫酸氢钠进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的白色粉末状固体颗粒状高吸水性树脂产品。经检测，其性能测试结果见表1。
实施例2
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用20wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入0.03g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入1g氧化剂过硫酸铵和15g发泡剂碳酸氢钾，将混合液倒入反应器中，再加入0.1g还原剂亚硫酸氢钠进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
实施例3
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用40wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入0.5g交联剂聚乙烯醇充分搅拌至完全溶解，然后加入0.5g氧化剂过硫酸钠和20g发泡剂碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0.1g还原剂亚硫酸氢钠进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
实施例4
(1)将100g丙烯酸加入到300g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度20％和中和度60％的混合溶液。
(2)加入0.01g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.03g甘油充分搅拌至完全溶解，然后加入1g过硫酸铵和10g碳酸氢钾，将混合液倒入反应器中，再加入0.1g亚硫酸氢钠进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
实施例5
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入0.03g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入1g过硫酸铵和10g碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0.1g亚硫酸氢钾进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
实施例6
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入1g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入0.006g过氧化氢和10g碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0.003g氯化亚铁进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
实施例7
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入0.03g交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入0.1g过硫酸铵和10g碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0.001g亚硫酸氢钠进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
实施例8
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为80℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液。
(2)加入0.04g交联剂甘油和0.01g聚乙烯醇充分搅拌至完全溶解，然后加入1g过硫酸铵和10g碳酸氢钠，将混合液倒入反应器中，再加入0.1g亚硫酸氢氢钠进行聚合反应。
(3)将得到的多孔状凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在130℃温度下干燥6小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
对比实施例1
(1)将100g丙烯酸加入到100g去离子水中，用30wt％氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为20℃，得到单体浓度40％和中和度80％的混合溶液，用水浴将溶液加热到80℃。
(2)加入0.03gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺充分搅拌至完全溶解，然后加入2g过硫酸铵进行聚合反应。
(3)将得到的凝胶采用绞肉机进行造粒，然后放入烘箱，在80℃温度下干燥18小时，得到凝胶颗粒，将此凝胶固体颗粒粉碎、筛分后得到60～100目的高吸水性树脂产品。其性能测试结果见表1。
表1
本发明采用较快的中和速度，缩短了中和反应的时间，中和热可以使溶液达到80℃，溶液反应温度也只需80℃，可以利用中和热，不需要额外的加热设备，通过控制中和速度就可以提供聚合反应所需要的温度，降低了生产成本。然后利用氧化还原引发剂活化能较低，在高温下可以获得较快反应速率的原理，在高温下加入氧化还原引发剂开始反应，缩短了反应时间，而且反应过程中释放的聚合热量可以有效的维持反应所需热量，提高了反应效率。发泡剂可以使得吸水树脂凝胶疏松多孔，增加高吸水性树脂的渗透性，提高吸水树脂的保水能力和吸液能力。
Claims (7)
1.一种多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将丙烯酸加入到去离子水中，用氢氧化钠水溶液中和，控制中和温度为50℃～80℃，中和度60～80％；混合溶液；
2)加入交联剂搅拌至完全溶解，然后加入氧化剂、发泡剂和还原剂，利用中和热进行聚合反应，生成多孔状高吸水性树脂凝胶；相对于丙烯酸的质量，交联剂、氧化剂、发泡剂和还原剂的用量分别为0.03～1％、0.1～1％、10～20％和0.001～0.1％；所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇和甘油中的一种或多种；所述发泡剂为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、L一抗坏血酸、氯化亚铁中的一种或多种；
3)得到的多孔状高吸水性树脂凝胶经造粒、干燥、粉碎、筛选处理后得到多孔状高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：丙烯酸加入到去离子水中控制质量浓度为20～40％。
3.根据权利要求1所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-40％。
4.根据权利要求1所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂和所述还原剂配成溶液加入，加入时间间隔不超过15分钟。
5.根据权利要求1所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述在于干燥温度为80～130℃，干燥时间为6～18小时。
6.根据权利要求1所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述造粒采用绞肉机进行。
7.根据权利要求1所述的多孔状高吸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述筛选为筛分过60～100目筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310131823.3A CN103214616B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | 一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310131823.3A CN103214616B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | 一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103214616A CN103214616A (zh) | 2013-07-24 |
| CN103214616B true CN103214616B (zh) | 2015-09-02 |
Family
ID=48812814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310131823.3A Expired - Fee Related CN103214616B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | 一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103214616B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881004A (zh) * | 2014-03-18 | 2014-06-25 | 浙江工业大学 | 一种制备多孔型丙烯酸树脂的复合发泡法 |
| CN104177535A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-03 | 无锡普爱德环保科技有限公司 | 一种干燥机用吸水剂及其制备方法 |
| CN104497210A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-04-08 | 苏州威尔德工贸有限公司 | 一种用于纸尿裤的高吸水树脂及其制备方法 |
| CN106279494B (zh) * | 2015-05-12 | 2018-06-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高吸液速率的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途 |
| CN106496382B (zh) * | 2015-09-07 | 2019-01-25 | 中山市恒广源吸水材料有限公司 | 一种高吸水性树脂及其制备方法和应用 |
| CN105439490B (zh) * | 2015-11-18 | 2017-09-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种混凝土内养护剂的制备方法 |
| CN107857836A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-03-30 | 上海护理佳实业有限公司 | 一种高吸收奶水用高吸水树脂及其制造方法 |
| CN111718438A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 华东理工大学 | 一种多孔聚丙烯酸钠高吸水树脂的制备方法 |
| CN112480301B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-12-13 | 浙江卫星新材料科技有限公司 | 一种高盐浓度下高吸水性树脂的制备方法 |
| EP4269478A4 (en) * | 2021-12-24 | 2024-06-19 | Lg Chemical Ltd | METHOD FOR PRODUCING A SUPERABSORBENT POLYMER |
| CN114481619A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-05-13 | 南通大学 | 一种吸湿发热织物及其制备方法和应用 |
| CN115044094A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-09-13 | 湖北工业大学 | 一种具有海绵结构的高吸水性树脂及其制备方法 |
| CN115490802A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-20 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种合成丙烯酸型高吸水性树脂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225981A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-10-26 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 多孔型丙烯酸钠高吸水性树脂的制备方法 |
| CN102408510A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-11 | 宜兴丹森科技有限公司 | 一种高吸水性树脂的制造方法 |
| CN102516443A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 东营市诺尔化工有限责任公司 | 一种高吸水树脂的制备方法 |
| CN102731713A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-17 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种高性能吸水性树脂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8822373B2 (en) * | 2006-08-31 | 2014-09-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Particulate water absorbing agent and production method thereof |
-
2013
- 2013-04-16 CN CN201310131823.3A patent/CN103214616B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102225981A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-10-26 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 多孔型丙烯酸钠高吸水性树脂的制备方法 |
| CN102408510A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-04-11 | 宜兴丹森科技有限公司 | 一种高吸水性树脂的制造方法 |
| CN102516443A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 东营市诺尔化工有限责任公司 | 一种高吸水树脂的制备方法 |
| CN102731713A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-10-17 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种高性能吸水性树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103214616A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103214616B (zh) | 一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 | |
| CN102250276B (zh) | 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂及制备方法 | |
| CN102153693B (zh) | 一种耐盐性丙烯酸吸水树脂及其制备方法 | |
| CN102516443B (zh) | 一种高吸水树脂的制备方法 | |
| CN100554292C (zh) | 一种高吸水性树脂的快速制备方法 | |
| CN106987075B (zh) | 一种吸水树脂的合成方法 | |
| CN103881033A (zh) | 一种农作物秸秆染料吸附材料的制备方法 | |
| CN103613709B (zh) | 以马铃薯淀粉黄原酸酯为原料合成吸附重金属离子专用树脂的方法 | |
| RU2006134597A (ru) | Способ производства абсорбирующего агента и абсорбирующий агент | |
| CN103665411A (zh) | 一种高耐盐高吸水倍率的高吸水树脂及其制备方法 | |
| CN105061961A (zh) | 一种耐盐性高吸水性树脂 | |
| CN102344532A (zh) | 一种利用入侵植物合成高吸水性树脂的方法 | |
| CN106565913A (zh) | 一种尿素包裹型纤维素基高吸水树脂的制备方法 | |
| CN102702656A (zh) | 一种高通液性吸水树脂的制备方法 | |
| CN103183842A (zh) | 一种高吸水性树脂表面交联的方法 | |
| CN102702538B (zh) | 一种木粉掺杂水凝胶的制备方法 | |
| CN103130965B (zh) | 一种腐植酸型高吸水树脂及其制备方法 | |
| CN101838368A (zh) | 聚丙烯酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 | |
| CN105884959A (zh) | 聚丙烯酸高吸水树脂的室温溶液聚合制备方法 | |
| CN101440144A (zh) | 两性离子缔合型高吸水树脂及其制备方法 | |
| CN108610459A (zh) | 一种快速吸收型高吸水性树脂的制备方法 | |
| CN108499543A (zh) | 一种聚合度可控的纤维素基重金属离子吸附剂的制备方法 | |
| CN100389870C (zh) | 改性大豆分离蛋白基超强吸水剂及其制备方法 | |
| CN102585099A (zh) | 含有蒙脱土和多糖的高吸水性树脂的室温合成方法 | |
| CN109293950A (zh) | 高吸水性及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150902 Termination date: 20210416 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |