CN102408510A

CN102408510A - 一种高吸水性树脂的制造方法

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Publication number: CN102408510A
Application number: CN2011102664268A
Authority: CN
Inventors: 杭渊; 洪锡全; 曹海斌; 徐亮; 潘伟
Original assignee: YIXING DANSEN TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: YIXING DANSEN TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102408510B

Abstract

一种高吸水性树脂的制造方法，该方法以丙烯酸为原料，碱性水溶液为中和剂中和丙烯酸后，加入交联剂和引发剂进行聚合反应，反应结束后依次经造粒、干燥、粉碎得到树脂颗粒，将树脂颗粒经过表面处理后得到单体残留量低、抗压吸水倍率高、吸水速率快、抗凝结性优良、流动性好的高吸水性树脂。本发明方法聚合速率快并且非常稳定，反应所得聚合物凝胶颗粒可以单独分散而不互相粘附结块。本发明方法工艺简单、效率高、能源利用率高。

Description

一种高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种高吸水性树脂的制造方法，具体涉及聚丙烯酸型高吸水树脂的制备方法。本发明所制备的产品单体残留量低、加压吸水倍率高、吸水速率快、抗凝结、流动性好、不含任何污染物，特别适用于日用卫生材料中。

背景技术

高吸水性树脂是一种具有三维网络状结构的新型功能性高分子材料，可吸收自身重量数百至上千倍的去离子水，可吸收自身重量几十至上百倍的0.9％的NaCl水溶液(生理盐水)。与一般传统的吸水材料相比，高吸水树脂除吸水倍率高外还具有很强的保水能力，在一定加压条件下其吸收的水不会溢出。高吸水树脂极强的吸水性和保水性使其在诸多领域都得到了应用和研究，如园林保水剂、工业吸收剂、调剖堵水剂、调湿剂、医药、化妆品、日用卫生用品和食品保鲜材料等方面，因此其应用开发前景非常广阔。目前，高吸水树脂主要有聚丙烯酸型、淀粉接枝型和纤维素接枝型，其中聚丙烯酸型以其吸水倍率高、质量稳定、成本低、不会引起腐烂性的分解、安全卫生等优势而占据大部分市场份额。

聚丙烯酸型高吸水性树脂是高吸水性树脂的主要产品，而在日用卫生用品中的应用是其主要应用领域，因此关于聚丙烯酸型高吸水树脂的很多研究都是为改善其在日用卫生品中的应用性能。日用卫生品用聚丙烯酸型高吸水性树脂要求其具有较低的单体残留量、较高的加压吸水率、较快的吸水速率以及优良的抗结块性能，另外还要求其具有一定的流动性以满足日用卫生产品生产加工中的操作需求。要得到综合性能优良的聚丙烯酸型高吸水性树脂必须从控制原材料质量、优化聚合和后处理条件入手。

水溶液聚合法生产交联聚丙烯酸型高吸水性树脂，不使用有机溶剂，安全、环保，是目前多数厂家采用的方法，但这种水溶液聚合反应体系粘度大，聚合热不能及时散失，使得体系温度控制困难，温度过高容易出现爆聚，使产品性能指标(包括吸水率、单体残留量等)下降。爆聚发生时反应体系中心温度过高，不能形成分子量分布较均匀的分子链，凝胶强度下降且胶体粘附性强、可溶出物含量增加，致使产品整体性能下降，另一方面还会影响后续加工。采用低温引发聚合可有效避免爆聚的发生，可得到性能优良的产品，但低温引发又会造成反应时间的延长，这不利于提高工业生产效率，因此存在质量和效率难以兼顾的问题。

普通吸水树脂(将聚合反应所得水凝胶经干燥、造粒后所得)直接用于卫生产品，吸液后凝胶强度低，抗压吸水率低导致体液易渗漏，且吸水后易出现凝胶阻塞效应使吸水速率降低。通常增加交联点密度可以提高凝胶强度但吸水率会下降，从而影响应用性能。因此，为产品应用的需要有必要提高普通吸水树脂的抗压吸水率和吸水速率。

发明内容

针对上述问题，本发明综合考虑从聚合反应到后处理整个过程，得到一种制备性能优良的高吸水树脂的快速、高效、环保的方法，得到的高吸水树脂可用于制备高标准的日用卫生材料。

本发明以丙烯酸为主要原料，还可以以其他可与丙烯酸共聚的功能性单体(如：阳离子改性单体、疏水性单体、可降低成本的单体等)为非必需的辅助原料，以及其他助剂(如螯合剂)，选用合适的引发剂和交联剂，通过中和、聚合反应和后续处理制备高性能高吸水性树脂产品。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种高吸水性树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：以丙烯酸为原料，采用碱性水溶液中和丙烯酸35％～90％后，向溶液中加入交联剂，加热至20℃～50℃，再加入引发剂进行聚合反应，反应结束后依次经造粒、干燥、粉碎得到树脂颗粒，将树脂颗粒与表面处理液混合均匀后干燥，得到高吸水性树脂。

丙烯酸在碱性水溶液中的浓度的质量分数为28％～45％，优选33％～40％。质量分数过低，经聚合后所得水凝胶太软、黏性大、含水量大，结块严重不利于分散，并且干燥效率低，所需能耗增大；过高则丙烯酸单体浓度太高，聚合反应放热过多而使过程很难控制，易发生爆聚，产品质量下降。中和反应温度为20℃～95℃，优选20℃～70℃。

丙烯酸中和程度控制在35％～90％(即是指丙烯酸被碱中和其质量的35％～90％)，优选60％～80％。一方面丙烯酸的中和程度影响产品的酸度，另一方面，丙烯酸的中和程度还会影响单体聚合反应活性，中和程度太高反应活性降低。综合以上两方面因素而确定最佳中和程度。

本发明采用由多种化合物组成的多元复配交联剂，所述的交联剂为具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，或者具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物和多元醇缩水甘油醚类的混合物。交联剂优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁二醇、季戊四醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二缩水甘油醚类复配。其中，具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物最优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、多元醇类化合物最优选聚乙二醇2000、多元醇缩水甘油醚类最优选聚乙二醇二缩水甘油醚。复配时具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物与多元醇类化合物的质量比优选为1∶1～10，具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物与多元醇缩水甘油醚类质量比优选为1∶0.1～2，最优选为1∶0.1～1。对于交联剂的选择性复配可实现快速聚合且凝胶强度优良，所得树脂抗压吸水倍率高、吸水速率快。交联剂的选择还会影响可溶出物的含量。

交联剂用量为丙烯酸单体质量的0.001～0.8％；优选0.01～0.5％，最优选0.05～0.2％。向中和液中加入交联剂后，加热温度为20℃～50℃，优选35℃～50℃。温度过低，反应太慢无工业化价值；温度过高，反应太剧烈易爆聚，产品质量不可控。交联聚合反应时间2min～300min，优选2min～30min。聚合时反应放热，温度会自然上升至100℃～120℃。经交联共聚得到的水凝胶经绞肉机挤出造粒时只需喷淋适量水而无需造粒液就可得到单独分散的凝胶颗粒而不会粘附结块。

本发明采用氧化还原体系作为引发剂。氧化还原引发体系中的还原剂优选为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐；氧化剂优选为过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢。

所述的表面处理液是通过以下方法制备得到的：水10～20重量份、乙醇4～12重量份、甘油4～12重量份、硫酸铝0.1～2重量份，混合得到。优选配方为蒸馏水20重量份、乙醇9重量份、甘油6重量份、硫酸铝1重量份。表面处理液用量为树脂颗粒质量的0.1％～50％，优选1％～40％，最优选20％～40％。表面处理液还可采用多元醇化合物，环氧化合物，多价金属盐等。表面处理液混合时可采用高速搅拌在短时间内混合均匀。

所述的树脂颗粒与表面处理液混合均匀后干燥采用的温度为90℃～270℃，优选140℃～220℃。干燥时间在3min～300min，优选20min～200min。将树脂颗粒经过该表面处理后得到单体残留量低、抗压吸水倍率高、吸水速率快、抗凝结性优良、流动性好的高吸水性树脂。

本发明所采用的对丙烯酸进行中和的碱类成分可包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢氨、氨或胺类，可单一使用亦可混合使用。本发明在中和液中也可根据需要加入功能性共聚单体或水溶性功能性高分子，以提高产品某方面性能。功能性共聚单体包括阳离子改性单体、疏水性单体等，如：马来酸、马来酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、AMPS、含取代基丙烯酸、丙烯酰胺、羟基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵等或混合使用。所述水溶性高分子包括非离子型含亲水基团的高分子、高分子电解质等，如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、水溶性聚醚类、壳聚糖、淀粉、纤维素、羧甲基纤维素、改性淀粉等单独或混合使用。

与现有技术比较本发明的有益效果：以丙烯酸为原料，采用适当的引发剂和多元复配交联剂，在适当的温度下引发聚合反应，胶联剂用量少，反应速率快但温度不会过高，且容易控制，所得聚合物胶体(水凝胶)具有经挤出造粒后凝胶颗粒能单独分散而不互相粘附的特点，并且显著提高干燥效率；对得到的树脂颗粒进行适当的表面处理，得到具有“核壳”式结构的高吸水树脂产品。根据本方法聚合后所得聚合物水凝胶更有利于后续处理，工艺简单、经济高效、干燥效率高，适合工业化生产。采用本发明方法制得的产品抗压吸水率高、单体残留量低、吸水速率快、抗结块性能好、质量稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

将200g高纯丙烯酸和180g去离子水加入2000ml四口烧瓶内，该烧瓶配有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗以及温度计。在控温40℃条件下用滴液漏斗向烧瓶内滴加173.5g48％wt％的氢氧化钠水溶液进行中和反应。继续加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：0.04g，聚乙二醇2000：0.24g。把混合均匀的溶液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到35℃，在搅拌状态下加入过硫酸钠0.60g、亚硫酸钠0.60g，3min后开始反应，反应完成得到水凝胶。用小型绞肉机对所得到的胶体进行造粒，再用鼓风烘箱烘干，最后粉碎。共得到241.5g吸水性树脂颗粒。对所得到的树脂颗粒进行二次交联处理。先将20重量份蒸馏水、9重量份乙醇(质量浓度为95％)、6重量份甘油、1重量份硫酸铝混合得到混合液，接着将100重量份树脂颗粒与上述混合液混合，在150℃加热烘干150分钟得到最终产物高吸水性树脂。

实施例2

将200g高纯丙烯酸和200g去离子水加入2000ml四口烧瓶内，该烧瓶配有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗以及温度计。在外部冷却控温30℃条件下用滴液漏斗向烧瓶内滴加173.5g48％wt％的氢氧化钠水溶液进行中和反应。继续加入交联剂MBA：0.1g，聚乙二醇二缩水甘油醚：0.06g。把混合均匀的溶液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到35℃，在搅拌状态下加入过硫酸钠0.60g、亚硫酸钠0.60g，3min后开始反应，反应完成得到水凝胶。用小型绞肉机对所得到的胶体进行造粒，再用鼓风烘箱烘干，最后粉碎。共得到242.3g吸水性树脂。对所得到的树脂颗粒进行二次交联处理。先将10重量份蒸馏水、4重量份乙醇、8重量份甘油、2重量份硫酸铝混合得到一混合液，接着将100重量份树脂颗粒与上述混合液混合并且保温40分钟(80℃)，在220℃加热烘干60分钟得到最终产物高吸水性树脂。

实施例3

将200g高纯丙烯酸和250g去离子水加入2000ml四口烧瓶内，该烧瓶配有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗以及温度计。在外部冷却控温40℃条件下用滴液漏斗向烧瓶内滴加174.9g碳酸氢钠进行中和反应。继续加入交联剂MBA：0.03g，聚乙二醇2000：0.24g。把混合均匀的溶液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到35℃，在搅拌状态下加入过硫酸钠0.60g、亚硫酸钠0.60g，3min后开始反应，反应完成得到水凝胶。用小型绞肉机对所得到的胶体进行造粒，再用鼓风烘箱烘干，最后粉碎。共得到242.3g吸水性树脂颗粒。对所得到的树脂颗粒进行二次交联处理。先将20重量份蒸馏水、9重量份乙醇、6重量份甘油、1重量份硫酸铝混合得到混合液，接着将100重量份树脂颗粒与上述混合液混合，在150℃加热烘干150分钟得到最终产物高吸水性树脂。

实施例4

将200g高纯丙烯酸和180g去离子水加入2000ml四口烧瓶内，该烧瓶配有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗以及温度计。在外部冷却控温40℃条件下用滴液漏斗向烧瓶内滴加173.5g48％wt％的氢氧化钠水溶液进行中和反应。继续加入交联剂MBA：0.1g，聚乙二醇2000：0.18g。把混合均匀的溶液倒入2000ml的烧杯中，电炉加热到50℃，在搅拌状态下加入过硫酸钠0.60g、亚硫酸钠0.60g，2min后开始反应，反应完成得到水凝胶。用小型绞肉机对所得到的胶体进行造粒，再用鼓风烘箱烘干，最后粉碎。共得到242.3g吸水性树脂颗粒。对所得到的树脂颗粒进行二次交联处理。先将15重量份蒸馏水、12重量份乙醇、10重量份甘油、0.5重量份硫酸铝混合得到混合液，接着将100重量份树脂颗粒与上述混合液混合，在90℃加热烘干200分钟得到最终产物高吸水性树脂。

以下对实施例1-4方法制备得到的树脂进行质量测定，具体测定方法及结果如下：

一、测试方法

1.0.9％的NaCl溶液倍率的测定

(1)在250ml的烧杯中放入约200g的0.9％NaCl溶液，将网孔为0.15mm的尼龙网袋放在烧杯中润湿，取出后自然滤干，到1秒1滴时称重，记为m₂。

(2)称取试样1.00g，记为m₁，将样品放入烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀，30分钟后将吸水膨胀的凝胶水试样移入尼龙网袋中，让盐水自然落下，到1秒1滴时称重，准至1g，记为m₃。

(3)计算：x＝(m₃-m₁-m₂)/m₁

2.保水率的测定

(1)把上面得到的重量为m₃的尼龙网袋放在离心机里使其作离心运动，让盐水甩出，到15分钟后称重，准至1g，记为m₄。

(2)计算：x＝(m₄-m₁-m₂)/m₁

3.加压吸水倍率的测定

(1)将多孔滤板放在250ml烧杯中，倒入0.9％NaCl溶液，液面与滤板顶端齐平。将滤纸平铺在滤板上，并用NaCl溶液润湿，将0.167g高吸水性树脂放入不锈钢圆柱内，记录重量为m，上面加111.9g活塞式砝码(0.3psi)，称重，记为m₁，放置在烧杯中1小时后拿出称重，记为m₂。

(2)计算：x＝(m₁-m₂)/m

4.吸水速率的测定

称取1.00g试样放入100ml的烧杯中，向其中加入40ml0.9％NaCl溶液，加水的同时启动秒表开始计时，到烧杯内没有可流动的液体为止，按下秒表读数，得出吸水速率值。

(注：测试所用溶液温度均为22℃。)

二、实施例1-4高吸水性树脂的性能对比

Claims

1.一种高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：以丙烯酸为原料，采用碱性水溶液中和丙烯酸35％～90％后，向溶液中加入交联剂，加热至20℃～50℃，再加入引发剂进行聚合反应，反应结束后依次经造粒、干燥、粉碎得到树脂颗粒，将树脂颗粒与表面处理液混合均匀后干燥，得到高吸水性树脂。

2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸在碱性水溶液中的浓度为28％～45％，优选33％～40％。

3.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于中和反应温度为20℃～95℃，优选20℃～70℃。

4.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于采用碱性水溶液中和丙烯酸60％～80％。

5.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的交联剂为具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物和多元醇类化合物的混合物，或者具有两个双键的氮取代的酰胺类化合物和多元醇缩水甘油醚类的混合物。

6.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于交联剂用量为丙烯酸单体质量的0.001～0.8％；优选0.01～0.5％。

7.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为氧化还原引发体系；氧化还原引发体系中的还原剂优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐；氧化剂优选过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢。

8.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的表面处理液是通过以下方法制备得到的：水10～20重量份、乙醇4～12重量份、甘油4～12重量份、硫酸铝0.1～2重量份，混合得到。

9.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的表面处理液用量为树脂颗粒质量的0.1％～50％，优选1％～40％。

10.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的树脂颗粒与表面处理液混合均匀后干燥采用的温度为90℃～270℃，优选140℃～220℃。

11.根据权利要求10所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于所述的干燥采用的时间在3min～300min，优选20min～200min。