CN113195555A - 吸水性树脂颗粒、吸收体及吸收性物品 - Google Patents
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Abstract
本发明的吸收性物品(100)具备吸收体(10),吸收体(10)含有吸水性树脂颗粒(10a),吸水性树脂颗粒(10a)的基于300rpm的涡流法的吸水速度为10~50秒。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂颗粒、吸收体及吸收性物品。
背景技术
以往,在用于吸收以水为主要成分的液体(例如尿)的吸收性物品中使用有含有吸水性树脂颗粒的吸收体。例如,下述专利文献1及专利文献2中公开了一种吸水性树脂颗粒,该吸水性树脂颗粒具有基于600rpm的传统涡流法(Vortex法)的规定的吸水速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2013-132433号公报
专利文献2:日本专利特开2008-178667号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
若被供给至吸收性物品的液体未充分渗透到吸收性物品中,则会发生剩余液体在吸收性物品表面流动等从而泄漏到吸收性物品的外部等不良情况。因此,对于吸收性物品,要求液体以优异的渗透速度渗透。
本发明一方面的目的在于提供一种吸水性树脂颗粒,该吸收性物品能够获得具有优异的渗透速度的吸收性物品。此外,本发明另一方面的目的在于提供一种使用了该吸水性树脂颗粒的吸收体及吸收性物品。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人发现,即使在吸水性树脂颗粒的基于600rpm的传统涡流法的吸水速度优异的情况下,将该吸水性树脂颗粒用于吸收性物品时,有存在难以获得优异的渗透速度的情况,并在此基础上发现,基于300rpm的低速流动涡流法的吸水速度适宜的吸水性树脂颗粒对获得具有优异的渗透速度的吸收性物品是有效的。
本发明一方面提供一种吸水性树脂颗粒,其中,吸水性树脂颗粒的基于300rpm的涡流法的吸水速度为10~50秒。
根据上述吸水性树脂颗粒,能够获得具有优异的渗透速度的吸收性物品。
本发明另一方面提供一种含有上述吸水性树脂颗粒的吸收体。
本发明另一方面提供一种具备上述吸收体的吸收性物品。
发明效果
根据本发明的一方面,能够提供一种吸水性树脂颗粒,该吸水性树脂颗粒能够获得具有优异的渗透速度的吸收性物品。此外,根据本发明的另一方面,能够提供一种使用了该吸水性树脂颗粒的吸收体及吸收性物品。根据本发明的另一方面,能够提供一种树脂颗粒、吸收体及吸收性物品在吸液中的应用。
附图说明
图1是表示吸收性物品的一个实例的剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方案进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下实施方案,能够在其主旨范围内进行各种变形而实施。
在本说明书中,将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”也同样表述为“(甲基)丙烯酸酯”。在本说明书中区间性记载的数值范围中,某区间的数值范围的上限值或下限值能够与其他区间的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中所记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。“水溶性”是指在25℃下在水中表现出5质量%以上的溶解性。本说明书中例示的材料可以单独使用,也可以组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量,当组合物中存在多个属于该各成分的物质时,只要没有特别说明,则表示组合物中存在的该多个物质的合计量。“生理盐水”是指0.9质量%氯化钠水溶液。
对于本实施方案的吸水性树脂颗粒,基于转速为300rpm(rpm=min-1)的涡流法(低速流动涡流法)的吸水速度为10~50秒。根据这样的吸水性树脂颗粒,能够获得具有优异的渗透速度的吸收性物品。此外,根据本实施方案的吸水性树脂颗粒,在液体渗透至吸收性物品中的状态下使吸收性部件与吸收性物品的供液位置接触时,渗透至吸收性物品中的液体不易被吸收性部件吸收(即,可获得优异的速干性)。
关于基于1996年JIS制定的600rpm的传统涡流法的吸水速度,在技术开发多种多样的吸水性树脂领域中,作为能够简单易懂地对各种制造方法制作的树脂进行比较的简易指标是有用的。然而,在制造方法进一步进展、或通过各种改性剂赋予吸水特性等发展中,也发生了该指标在吸收性物品(例如尿布)等用途中不充分的情况。
对此,本发明的发明人推测,涡流法不仅测量液体与树脂的接触-摄取的快速性,还为了收敛因液体的流动而产生的旋涡需要使树脂的吸收容量为一定值以上,除此以外,还是综合性评价因形状导致的结块容易度、凝胶强度(膨胀容易度)等特性的方法。此外,在最近的吸水性树脂中,得出了动态负载的程度作为吸收性物品的指标还有改善空间的假设,进而发现了300rpm的低速流动涡流法。
对于基于300rpm的低速流动涡流法(300rpm的涡流法)的吸水速度,除了将传统涡流法的转速600rpm变更为300rpm以外,能够根据上述专利文献1及专利文献2中公开的依据日本工业标准JIS K 7224(1996)的涡流法而获得。作为基于300rpm的低速流动涡流法的吸水速度,能够使用25℃下的吸水速度。具体而言,在以300rpm搅拌的50±0.1g生理盐水中添加2.0±0.002g吸水性树脂颗粒,能够以从添加吸水性树脂颗粒之后至旋涡消失且液面恢复平坦为止的时间[秒],获得吸水速度。基于300rpm的低速流动涡流法的吸水速度为基于300rpm的涡流法的生理盐水的吸水速度。
从容易获得优异的渗透速度及速干性的角度出发,基于300rpm的低速流动涡流法的吸水速度优选48秒以下、45秒以下、42秒以下或41秒以下。基于低速流动涡流法的吸水速度可以是40秒以下、39秒以下、38秒以下、37秒以下、36秒以下、35秒以下、34秒以下、33秒以下或32秒以下。从容易避免因过快吸收导致凝胶粘结的角度出发,基于低速流动涡流法的吸水速度优选15秒以上、20秒以上、25秒以上或30秒以上。基于低速流动涡流法的吸水速度可以是32秒以上、34秒以上、35秒以上或37秒以上。基于低速流动涡流法的吸水速度可以是30~50秒、35~50秒、35~50秒、37~50秒、37~48秒、37~45秒或37~42秒。
对于本实施方案的吸水性树脂颗粒,基于600rpm的传统涡流法(600rpm的涡流法)的吸水速度为下述范围。基于传统涡流法的吸水速度可以是60秒以下、55秒以下、50秒以下、48秒以下、47秒以下、46秒以下或45秒以下。基于传统涡流法的吸水速度可以是10秒以上、15秒以上、20秒以上、25秒以上、30秒以上、32秒以上、34秒以上、36秒以上、38秒以上、40秒以上、42秒以上或43秒以上。从这些角度出发,基于传统涡流法的吸水速度可以是10~60秒、20~60秒、30~60秒、40~60秒、40~55秒、40~47秒或40~45秒。基于传统涡流法的吸水速度能够根据依据日本工业标准JIS K 7224(1996)的涡流法来获得。作为基于传统涡流法的吸水速度,能够使用25℃下的吸水速度。基于600rpm的传统涡流法的吸水速度为基于600rpm的涡流法的生理盐水的吸水速度。
从容易获得优异的渗透速度及速干性的角度出发,基于低速流动涡流法的吸水速度Rslow fluid(Rsf)相对于基于传统涡流法的吸水速度Rconventional(Rc)的比率Rsf/Rc优选1.30以下、1.29以下、1.25以下、1.20以下、1.15以下、1.10以下或1.09以下。从容易避免因过快吸收导致凝胶粘结的角度出发,比率Rsf/Rc优选0.50以上、0.60以上、0.70以上或0.75以上。从这些角度出发,比率Rsf/Rc优选0.50~1.30。比率Rsf/Rc可以是1.08以下、1.05以下、1.00以下、0.95以下、0.93以下或0.92以下。比率Rsf/Rc可以是0.80以上、0.85以上或0.90以上。
本实施方案的吸水性树脂颗粒能够保水即可,作为吸液对象的液体能够包含水。本实施方案的吸水性树脂颗粒,对尿、汗、血液(例如经血)等体液的吸收性优异。本实施方案的吸水性树脂颗粒能够用作本实施方案的吸收体的构成成分。
本实施方案的吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量优选为下述范围。从容易获得优异的渗透速度及速干性的角度出发,保水量优选10g/g以上、15g/g以上、20g/g以上、25g/g以上或30g/g以上。从容易获得优异的渗透速度及速干性的角度出发,保水量优选80g/g以下、75g/g以下、70g/g以下、65g/g以下、60g/g以下、55g/g以下、50g/g以下、48g/g以下或45g/g以下。从这些角度出发,保水量优选10~80g/g。保水量可以是32g/g以上或34g/g以上。保水量可以是43g/g以下、42g/g以下、40g/g以下或39g/g以下。保水量可以是20~80g/g、30~80g/g、32~80g/g、34~80g/g、34~75g/g、34~70g/g、20~60g/g、30~60g/g、30~50g/g、30~45g/g或30~40g/g。作为保水量,能够使用室温(25±2℃)下的保水量。关于保水量,能够通过后述的实施例中所记载的方法进行测定。
本实施方案的吸水性树脂颗粒的堆积密度可以是0.58g/mL以上、0.59g/mL以上、0.60g/mL以上、0.61g/mL以上、0.62g/mL以上、大于0.62g/mL、0.63g/mL以上、0.64g/mL以上、0.65g/mL以上或0.66g/mL以上。堆积密度可以是0.90g/mL以下、0.88g/mL以下、0.86g/mL以下、0.84g/mL以下、0.82g/mL以下或0.80g/mL以下。关于堆积密度,能够依据JISK6219-2(2005)进行测定。能够进行5次(n=5)测定,删除上下各1个点的值,将剩余的3个点的平均值作为测定值而获得。能够在23±2℃、相对湿度50±5%下进行测定,测定之前将试样在相同环境下保存24小时以上后进行测定。
作为本实施方案的吸水性树脂颗粒的形状,可列举出近似球状、破碎状、颗粒状等。本实施方案的吸水性树脂颗粒的中值粒径可以是250~850μm、300~700μm或300~600μm。本实施方案的吸水性树脂颗粒可以在通过后述的制造方法而获得时具有所需的粒度分布,但也可以通过进行使用基于筛的分级的粒度调整等操作来调整粒度分布。
本实施方案的吸水性树脂颗粒例如能够包含通过含有烯属不饱和单体的单体的聚合而形成的交联聚合物(具有来自烯属不饱和单体的结构单元的交联聚合物)作为聚合物颗粒。即,本实施方案的吸水性树脂颗粒能够具有来自烯属不饱和单体的结构单元。作为烯属不饱和单体,能够使用水溶性烯属不饱和单体。作为聚合方法,可列举出反相悬浮聚合法、水溶液聚合法、本体聚合法、沉淀聚合法等。其中,从确保所获得的吸水性树脂颗粒的良好吸水特性(吸水速度等)及易于控制聚合反应的角度出发,优选反相悬浮聚合法或水溶液聚合法。以下,作为使烯属不饱和单体聚合的方法,以反相悬浮聚合法为例进行说明。
烯属不饱和单体优选为水溶性,例如,可列举出(甲基)丙烯酸及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。烯属不饱和单体具有氨基时,该氨基可以被季铵化。烯属不饱和单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。上述单体的羧基、氨基等官能团能够在后述表面交联工序中作为能够交联的官能团而发挥功能。
其中,从工业上易于获得的角度出发,烯属不饱和单体优选包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N,N-二甲基丙烯酰胺组成的组中的至少一种化合物,更优选包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐以及丙烯酰胺组成的组中的至少一种化合物。从进一步提高吸水特性(吸水速度、保水量等)的角度出发,烯属不饱和单体进一步优选包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组中的至少一种化合物。即,吸水性树脂颗粒优选具有来自选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组中的至少一种的结构单元。
作为用于获得吸水性树脂颗粒的单体,可以使用除上述烯属不饱和单体以外的单体。这样的单体例如能够混合于包含上述烯属不饱和单体的水溶液中而使用。相对于单体总量(用于获得吸水性树脂颗粒的单体总量。例如,提供交联聚合物的结构单元的单体的总量。以下相同),烯属不饱和单体的用量优选为70~100摩尔%。其中,相对于单体总量,(甲基)丙烯酸及其盐的比例更优选为70~100摩尔%。“(甲基)丙烯酸及其盐的比例”表示(甲基)丙烯酸及其盐的合计量的比例。
根据本实施方案,作为吸水性树脂颗粒的一个实例,能够提供如下吸水性树脂颗粒,该吸水性树脂颗粒包含具有来自烯属不饱和单体的结构单元的交联聚合物,所述吸水性树脂颗粒中,所述烯属不饱和单体包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组中的至少1种化合物,相对于用于获得所述吸水性树脂颗粒的单体总量(例如,提供所述交联聚合物的结构单元的单体的总量),所述(甲基)丙烯酸及其盐的比例为70~100摩尔%,该吸水性树脂颗粒可以具有如下形态:生理盐水的保水量为32~80g/g,基于300rpm的涡流法的生理盐水的吸水速度为35~50秒,基于600rpm的涡流法的生理盐水的吸水速度为40~60秒。
烯属不饱和单体通常适宜以水溶液进行使用。包含烯属不饱和单体的水溶液(以下,简称为“单体水溶液”)中的烯属不饱和单体的浓度优选20质量%以上且饱和浓度以下,更优选25~70质量%,进一步优选30~55质量%。作为在水溶液中使用的水,可列举出自来水、蒸馏水、离子交换水等。
烯属不饱和单体具有酸基时,单体水溶液可以通过碱性中和剂中和该酸基而进行使用。从提高所获得的吸水性树脂颗粒的渗透压力、进一步提高吸水特性(保水量、吸水速度等)的角度出发,烯属不饱和单体中的基于碱性中和剂的中和度优选为烯属不饱和单体中的酸性基团的10~100摩尔%,更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~80摩尔%。作为碱性中和剂,可列举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐;氨等。碱性中和剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。为了简化中和操作,可以以水溶液的状态使用碱性中和剂。例如,能够通过将氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液滴加到上述单体水溶液中进行混合而进行烯属不饱和单体的酸基的中和。
在反相悬浮聚合法中,能够在表面活性剂的存在下,将单体水溶液分散于烃分散介质中,并利用自由基聚合引发剂等进行烯属不饱和单体的聚合。作为自由基聚合引发剂,能够使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为表面活性剂,可列举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。作为非离子型表面活性剂,可列举出失水山梨醇脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯(“(聚)”表示具有前缀“聚”及不具有前缀“聚”的这两种情况。以下相同。)、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等。作为阴离子型表面活性剂,可列举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从W/O型反相悬浮的状态良好、易于获得具有适宜的粒径的吸水性树脂颗粒、工业上易于获得的角度出发,表面活性剂优选包含选自由失水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物。从易于获得吸水性树脂颗粒的适宜的粒度分布的角度、以及吸水性树脂颗粒的吸水特性(吸水速度等)及易于提高使用吸水性树脂颗粒的吸收性物品的性能的角度出发,表面活性剂优选包含蔗糖脂肪酸酯,更优选蔗糖硬脂酸酯。
从可充分获得与用量相对应的效果的角度及经济的角度出发,相对于单体水溶液100质量份,表面活性剂的用量优选0.05~10质量份,更优选0.08~5质量份,进一步优选0.1~3质量份。
在反相悬浮聚合中,可以与上述表面活性剂一同使用高分子类分散剂。作为高分子类分散剂,可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。高分子类分散剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。从单体的分散稳定性优异的角度出发,高分子类分散剂优选选自由马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯及氧化型乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
从可充分获得与用量相对应的效果的角度及经济的角度出发,相对于单体水溶液100质量份,高分子类分散剂的用量优选0.05~10质量份,更优选0.08~5质量份,进一步优选0.1~3质量份。
烃分散介质可以包含选自由碳原子数为6~8的线型脂肪族烃及碳原子数为6~8的脂环式烃组成的组中的至少一种化合物。作为烃分散介质,可列举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等线型脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。烃分散介质可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从工业上易于获得且品质稳定的角度出发,烃分散介质可以包含选自由正庚烷及环己烷组成的组中的至少一种。并且,从相同角度出发,作为上述烃分散介质的混合物,例如可以使用市售的Exxsol Heptane(Exxon Mobil Corporation制:含有75~85%正庚烷及异构体的烃)。
从适度去除聚合热、易于控制聚合温度的角度出发,相对于单体水溶液100质量份,烃分散介质的用量优选30~1000质量份,更优选40~500质量份,进一步优选50~400质量份。通过烃分散介质的用量为30质量份以上,趋于容易控制聚合温度。通过烃分散介质的用量为1000质量份以下,聚合生产率趋于得到提高,并且经济。
自由基聚合引发剂优选为水溶性,例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐;过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物;2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。自由基聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。自由基聚合引发剂优选选自由过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐及2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐组成的组中的至少一种。
相对于烯属不饱和单体1摩尔,自由基聚合引发剂的用量可以是0.05~10毫摩尔。若自由基聚合引发剂的用量为0.05毫摩尔以上,则无需长时间聚合反应而具有效率。若自由基聚合引发剂的用量为10毫摩尔以下,则易于抑制引起剧烈的聚合反应。
上述自由基聚合引发剂还能够与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂同时使用,从而用作氧化还原聚合引发剂。
聚合反应时,用于聚合的单体水溶液可以包含链转移剂。作为链转移剂,可列举出次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
为了控制吸水性树脂颗粒的粒径,用于聚合的单体水溶液可以包含增稠剂。作为增稠剂,可列举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。另外,只要聚合时的搅拌速度相同,则趋于单体水溶液的粘度越高则所获得的颗粒的中值粒径越大。
聚合时虽能够产生基于自交联的交联,但也可以通过使用内部交联剂来实施交联。若使用内部交联剂,则易于控制吸水性树脂颗粒的吸水特性(吸水速度、保水量等)。内部交联剂通常在聚合反应时添加于反应液中。作为内部交联剂,例如可列举出乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使上述多元醇类与不饱和酸(马来酸、富马酸等)进行反应而获得的不饱和聚酯类;N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类;使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)与(甲基)丙烯酸羟乙酯进行反应而获得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类;烯丙基淀粉、烯丙基纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上的聚合性不饱和基的化合物;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;异氰酸酯化合物(2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)等具有2个以上的反应性官能团的化合物等。内部交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。内部交联剂可以由具有2个以上的反应性官能团的化合物组合构成。作为内部交联剂,优选聚缩水甘油化合物,更优选二缩水甘油醚化合物,进一步优选选自由(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚及(聚)甘油二缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
从易于获得优异的渗透速度及速干性的角度及从通过所获得的聚合物适度地交联来抑制水溶性的性质、易于获得充分的吸水量的角度出发,相对于每1摩尔烯属不饱和单体,内部交联剂的用量优选30毫摩尔以下,更优选0.01~10毫摩尔,进一步优选0.012~5毫摩尔,尤其优选0.015~1毫摩尔,极其优选0.02~0.1毫摩尔,非常优选0.025~0.06毫摩尔。
能够在混合了烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂、表面活性剂、高分子类分散剂、烃分散介质等(根据需要进一步混合了内部交联剂)的状态下,在搅拌下进行加热,在油中水体系中进行反相悬浮聚合。
进行反相悬浮聚合时,在表面活性剂(根据需要,进一步在高分子类分散剂)的存在下,使包含烯属不饱和单体的单体水溶液分散于烃分散介质中。此时,只要是开始聚合反应之前,则表面活性剂、高分子类分散剂等的添加时期可以是添加单体水溶液之前,也可以是之后。
其中,从易于降低所获得的吸水性树脂中残留的烃分散介质的量的角度出发,优选在分散有高分子类分散剂的烃分散介质中分散单体水溶液后,进一步分散表面活性剂,然后进行聚合。
反相悬浮聚合能够以1个阶段或2个阶段以上的多个阶段进行。从提高生产率的角度出发,反相悬浮聚合优选以2~3个阶段进行。
以2个阶段以上的多个阶段进行反相悬浮聚合时,在进行第1阶段的反相悬浮聚合后,向在第1阶段的聚合反应获得的反应混合物中添加并混合烯属不饱和单体,以与第1阶段相同的方法进行第2阶段以后的反相悬浮聚合即可。在第2阶段之后的各阶段的反相悬浮聚合中,优选除了添加烯属不饱和单体以外,可以以在第2阶段之后的各阶段中的反相悬浮聚合时添加的烯属不饱和单体的量为基准,在各成分的相对于烯属不饱和单体的上述摩尔比的范围内,添加上述自由基聚合引发剂和/或内部交联剂,进行反相悬浮聚合。另外,进行第2阶段之后的各阶段中的反相悬浮聚合时,可以根据需要使用内部交联剂。使用内部交联剂时,优选以供给于各阶段的烯属不饱和单体的量为基准,在各成分的相对于烯属不饱和单体的上述摩尔比范围内进行添加,进行反相悬浮聚合。
聚合反应的温度根据所使用的自由基聚合引发剂而不同,但从通过迅速进行聚合而缩短聚合时间从而提高经济性、且易于去除聚合热而顺利进行反应的角度出发,优选20~150℃,更优选40~120℃。反应时间通常为0.5~4小时。例如能够通过反应体系内的温度上升的停止来确认聚合反应的结束。由此,通常以含水凝胶的状态获得烯属不饱和单体的聚合物。
聚合后,可以在所获得的含水凝胶状聚合物中添加聚合后交联剂并进行加热,由此实施交联。通过聚合后进行交联,能够提高含水凝胶状聚合物的交联度,进而进一步提高吸水特性(吸水速度、保水量等)。
作为聚合后交联剂,可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等具有2个以上环氧基的化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个以上的异氰酸酯基的化合物;1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物;双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物等。其中,优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物。交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从通过所获得的含水凝胶状聚合物适度交联而易于获得适宜的吸水特性(吸水速度、保水量等)的角度出发,相对于每1摩尔烯属不饱和单体,聚合后交联剂的量优选30毫摩尔以下,更优选10毫摩尔以下,进一步优选0.01~5毫摩尔,尤其优选0.012~1毫摩尔,极其优选0.015~0.1毫摩尔,非常优选0.02~0.05毫摩尔。
作聚合后交联剂的添加时期,只要是在聚合中所使用的烯属不饱和单体聚合之后即可,多个阶段聚合时,优选在多个阶段聚合之后添加。另外,考虑到聚合时及聚合后的发热、由工序延迟引起的停滞、添加交联剂时体系的开放及伴随添加交联剂而添加水等引起水分的变动,从含水率(后述)的角度出发,聚合后交联剂优选在[刚聚合之后含水率±3质量%]的范围进行添加。
接着,进行干燥以从所获得的含水凝胶状聚合物中去除水分,由此获得聚合物颗粒(例如,具有来自烯属不饱和单体的结构单元的聚合物颗粒)。作为干燥方法,例如可列举出:(a)在含水凝胶状聚合物分散于烃分散介质中的状态下,从外部进行加热,从而进行共沸蒸馏,使烃分散介质回流而去除水分的方法;(b)通过倾析法提取含水凝胶状聚合物,并进行减压干燥的方法;及(c)通过过滤器滤除含水凝胶状聚合物,并进行减压干燥的方法等。其中,从制造工序的简便性角度出发,优选使用(a)方法。
能够通过调整聚合反应时的搅拌机的转速、或者通过在聚合反应后或干燥初期向体系内部添加凝聚剂来调整吸水性树脂颗粒的粒径。通过添加凝聚剂,能够增大所获得的吸水性树脂颗粒的粒径。作为凝聚剂,能够使用无机凝聚剂。作为无机凝聚剂(例如粉末状无机凝聚剂),可列举出二氧化硅、沸石、膨润土、氧化铝、滑石、二氧化钛、高岭土、黏土、水滑石等。从凝聚效果优异的角度出发,作为凝聚剂,优选为选自由二氧化硅、氧化铝、滑石及高岭土组成的组中的至少一种。
在反相悬浮聚合中,添加凝聚剂的方法,优选如下方法:预先将凝聚剂分散在与聚合中所使用的烃分散介质为相同种类的烃分散介质或水中,然后在搅拌下,混合于包含含水凝胶状聚合物的烃分散介质中的方法。
相对于聚合中所使用的烯属不饱和单体100质量份,凝聚剂的添加量优选0.001~1质量份,更优选0.005~0.5质量份,进一步优选0.01~0.2质量份。通过凝聚剂的添加量在上述范围内,易于获得具有目标粒度分布的吸水性树脂颗粒。
在吸水性树脂颗粒的制造中,优选在干燥工序(水分去除工序)或其之后的工序中,使用表面交联剂进行含水凝胶状聚合物的表面部分(表面及表面附近)的表面交联。通过进行表面交联,易于控制吸水性树脂颗粒的吸水特性(吸水速度、保水量等)。优选在含水凝胶状聚合物为特定的含水率的时机进行表面交联。表面交联的时期优选含水凝胶状聚合物的含水率为5~50质量%的时刻,更优选为10~40质量%的时刻,进一步优选为15~35质量%的时刻。另外,通过下式计算含水凝胶状聚合物的含水率(质量%)。
含水率=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww:含水凝胶状聚合物的水分量,其在从整个聚合工序的聚合前的单体水溶液中含有的水分量中减去通过干燥工序排出至体系外部的水分量而得的量上,加上在混合凝聚剂、表面交联剂等时根据需要使用的水分量。
Ws:固体成分量,其由构成含水凝胶状聚合物的烯属不饱和单体、交联剂、引发剂等材料的掺入量而计算得出。
作为表面交联剂,例如能够列举出具有2个以上反应性官能团的化合物。作为表面交联剂,可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物;1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物;双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物等。表面交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。作为表面交联剂,优选聚缩水甘油化合物,更优选选自由(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚及聚甘油聚缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
从易于获得适宜的吸水特性(吸水速度、保水量等)的角度出发,相对于用于聚合的烯属不饱和单体1摩尔,表面交联剂的用量优选0.01~20毫摩尔,更优选0.05~10毫摩尔,进一步优选0.1~5毫摩尔,尤其优选0.15~1毫摩尔,极其优选0.2~0.5毫摩尔。
在表面交联后,通过公知的方法蒸馏除去水及烃分散介质、在加热减压下进行干燥等,由此能够获得作为经表面交联的干燥物的聚合物颗粒。
如上所述,吸水性树脂颗粒中所包含的聚合物颗粒能够使用单体聚合时所使用的内部交联剂而获得,能够使用内部交联剂及单体聚合后所使用的外部交联剂(单体聚合后使用的聚合后交联剂及在单体聚合后的干燥工序或其之后的工序中所使用的表面交联剂)而获得。从易于获得适宜的吸水特性(吸水速度、保水量等)的角度出发,外部交联剂相对于内部交联剂的用量之比(外部交联剂/内部交联剂)优选5~100,更优选6~80,进一步优选8~60,尤其优选10~40,极其优选10~30。吸水性树脂颗粒可以包含作为使用了内部交联剂的反应产物的聚合物颗粒,也可以包含作为使用了内部交联剂及外部交联剂的反应产物的聚合物颗粒。在聚合物颗粒中外部交联剂相对于内部交联剂的用量之比优选在上述范围内。
本实施方案的吸水性树脂颗粒除了聚合物颗粒以外,还能够包含例如凝胶稳定剂、金属螯合剂(乙二胺四乙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐、例如二乙烯三胺五乙酸五钠等)、流动性改进剂(润滑剂)等追加成分。追加成分能够配置于聚合物颗粒的内部、聚合物颗粒的表面上、或这两者。
吸水性树脂颗粒可以包含配置于聚合物颗粒的表面上的多个无机颗粒。例如,通过将聚合物颗粒与无机颗粒混合,能够在聚合物颗粒的表面上配置无机颗粒。该无机颗粒可以是无定形二氧化硅等二氧化硅颗粒。
吸水性树脂颗粒包含配置于聚合物颗粒的表面上的无机颗粒时,以聚合物颗粒的总质量为基准,无机颗粒的含量可以是下述范围。无机颗粒的含量可以是0.05质量%以上、0.1质量%以上、0.15质量%以上或0.2质量%以上。无机颗粒的含量可以是5.0质量%以下、3.0质量%以下、1.0质量%以下或0.5质量%以下。
此处的无机颗粒通常具有较之聚合物颗粒的大小为微小的大小。例如,无机颗粒的平均粒径可以是0.1~50μm、0.5~30μm或1~20μm。平均粒径能够根据颗粒的特性通过微孔电阻法或激光衍射散射法进行测定。
本实施方案的吸收体含有本实施方案的吸水性树脂颗粒。本实施方案的吸收体可以含有纤维状物,例如为包含吸水性树脂颗粒及纤维状物的混合物。作为吸收体的结构,例如可以是均匀混合有吸水性树脂颗粒及纤维状物的结构,也可以是在形成为片状或层状的纤维状物之间夹有吸水性树脂颗粒的结构,还可以是其他结构。
作为纤维状物,可列举出经微粉碎的木浆;棉花;棉绒;人造丝;乙酸纤维素等纤维素类纤维;聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成纤维;这些纤维的混合物等。纤维状物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。作为纤维状物,能够使用亲水性纤维。
为了提高吸收体在使用前及使用中的形态保持性,可以通过对纤维状物添加粘合性粘结剂而使纤维彼此粘合。作为粘合性粘结剂,可列举出热熔接性合成纤维、热熔粘合剂、粘合性乳剂等。粘合性粘结剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为热熔接性合成纤维,可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等全熔型粘结剂;由聚丙烯与聚乙烯的并列结构或芯鞘结构构成的非全熔型粘结剂等。在上述非全熔型粘结剂中,能够仅热熔接聚乙烯部分。
作为热熔粘合剂,例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、非晶态聚丙烯等基础聚合物与增粘剂、增塑剂、抗氧化剂等的混合物。
作为粘合性乳剂,例如可列举出选自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、乙烯及乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种单体的聚合物。
本实施方案的吸收体可以含有无机粉末(例如无定形二氧化硅)、除臭剂、抗菌剂、颜料、染料、香料、粘着剂等。吸水性树脂颗粒包含无机颗粒时,吸收体可以含有与吸水性树脂颗粒中的无机颗粒不同的无机粉末。
本实施方案的吸收体的形状例如可以是片状。吸收体的厚度(例如,片状吸收体的厚度)可以是0.1~20mm或0.3~15mm。
从易于获得充分的吸水性能的角度出发,相对于吸水性树脂颗粒及纤维状物的合计,吸收体中的吸水性树脂颗粒的含量可以是2~100质量%、10~80质量%或20~60质量%。
从易于获得充分的吸水性能的角度出发,相对于每1m2吸收体,吸收体中的吸水性树脂颗粒的含量优选100~1000g,更优选150~800g,进一步优选200~700g。从易于获得充分的吸水性能的角度出发,相对于每1m2吸收体,吸收体中的纤维状物的含量优选50~800g,更优选100~600g,进一步优选150~500g。
本实施方案的吸收性物品具备本实施方案的吸收体。本实施方案的吸收性物品可列举出在保持吸收体的形状的同时防止吸收体的构成部件脱落或流动的芯包片;配置于作为吸液对象的液体所浸入的一侧的最外部的透液性片;配置于与作为吸液对象的液体所浸入的一侧为相反侧的最外部的不透液性片等。作为吸收性物品,可列举出尿布(例如纸尿布)、如厕训练裤、失禁垫、卫生材料(卫生巾、卫生棉条等)、吸汗衬垫、宠物垫、简易马桶用部件、动物排泄物处理材料等。
图1是表示吸收性物品的一个实例的剖面图。图1中所示的吸收性物品100具备吸收体10、芯包片20a及20b、透液性片30及不透液性片40。在吸收性物品100中,依次层叠有不透液性片40、芯包片20b、吸收体10、芯包片20a及透液性片30。在图1中,存在以在部件之间存在间隙的方式而图示的部分,但是部件之间也可以紧密贴合而不存在该间隙。
吸收体10具有本实施方案的吸水性树脂颗粒10a和包含纤维状物的纤维层10b。吸水性树脂颗粒10a分散在纤维层10b内。
芯包片20a以与吸收体10相接的状态配置于吸收体10的一侧(图1中的吸收体10的上侧)。芯包片20b以与吸收体10相接的状态配置于吸收体10的另一侧(图1中的吸收体10的下侧)。吸收体10配置于芯包片20a与芯包片20b之间。作为芯包片20a及芯包片20b,可列举出纸巾、无纺布、织物、具有透液孔的合成树脂膜、具有网眼的网状片等。芯包片20a及芯包片20b例如具有与吸收体10同等大小的主表面。
透液性片30配置于作为吸收对象的液体所浸入的一侧的最外部。透液性片30以与芯包片20a相接状态配置于芯包片20a上。作为透液性片30,可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等合成树脂构成的无纺布、多孔片等。不透液性片40在吸收性物品100中配置在与透液性片30为相反侧的最外部。不透液性片40以与芯包片20b相接的状态配置于芯包片20b的下侧。作为不透液性片40,可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂构成的片、由这些合成树脂与无纺布的复合材料构成的片等。透液性片30及不透液性片40例如具有比吸收体10的主表面更宽的主表面,透液性片30及不透液性片40的外缘部延伸至吸收体10及芯包片20a及芯包片20b的周围。
吸收体10、芯包片20a及芯包片20b、透液性片30及不透液性片40的大小关系并没有特别限定,可根据吸收性物品的用途等而适宜地调整。此外,使用芯包片20a及芯包片20b保持吸收体10的形状的方法并有特别限定,如图1所示,可以利用多个芯包片包裹吸收体,也可以利用一片芯包片包裹吸收体。
吸收体可以与顶层片粘合。利用芯包片夹持或包覆吸收体时,优选至少芯包片与顶层片粘合,更优选芯包片与顶层片粘合的同时芯包片与吸收体粘合。作为吸收体的粘合方法,可列举出以规定间隔在宽度方向呈条状、螺旋状等将热熔粘合剂涂布并粘合于顶层片的方法;使用淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、其他水溶性高分子等水溶性粘结剂粘合的方法等。此外,吸收体包含热熔接性合成纤维时,可以采用通过热熔接性合成纤维的热熔接进行粘合的方法。
根据本实施方案,能够提供一种使用了本实施方案的吸水性树脂颗粒、吸收体或吸收性物品的吸液方法。本实施方案的吸液方法具备使作为吸液对象的液体与本实施方案的吸水性树脂颗粒、吸收体或吸收性物品接触的工序。
根据本实施方案,能够提供一种吸收性物品的渗透速度的提高方法,其为使用了本实施方案的吸水性树脂颗粒、吸收体或吸收性物品的渗透速度的提高方法。根据本实施方案,能够提供一种吸水性树脂颗粒的制造方法,其具备根据基于低速流动涡流法(300rpm的涡流法)的吸水速度选定吸水性树脂颗粒的选定工序。在选定工序中,例如根据基于低速流动涡流法的吸水速度是否为10~50秒而选定吸水性树脂颗粒。
实施例
以下,使用实施例及比较例对本发明的内容进行更详细地说明,但本发明并不限定于以下实施例。
<吸水性树脂颗粒的制造>
(实施例1)
准备内径11cm、内容积2L的具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌机(具有2段翼径为5cm的4片倾斜桨翼的搅拌翼)的圆底圆筒型可拆式烧瓶。向该烧瓶中添加293g作为烃分散介质的正庚烷,并添加0.736g作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.制造,Hi-WAX 1105A),由此获得混合物。通过对该混合物进行搅拌的同时升温至80℃使分散剂溶解,然后将混合物冷却至50℃。
接着,向内容积300mL的烧杯中添加92.0g(丙烯酸:1.03摩尔)作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液。接着,从外部冷却的同时将147.7g的20.9质量%氢氧化钠水溶液滴加到烧杯内,由此进行75摩尔%的中和。然后,加入0.092g作为增稠剂的羟乙基纤维素(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO.,LTD.制造,HEC AW-15F)、0.0736g(0.272毫摩尔)作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾、0.010g(0.057毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚后使其溶解,由此制备第1阶段的水性液。
然后,一边以搅拌机550rpm的转速进行搅拌一边向上述可拆式烧瓶中添加上述第1阶段的水性液后,搅拌10分钟。然后,向可拆式烧瓶中添加通过在6.62g正庚烷中加热溶解0.736g蔗糖硬脂酸酯(表面活性剂,Mitsubishi-Chemical Foods Corporation制造,RyotoSugar Ester S-370,HLB值:3)而获得的表面活性剂溶液。然后,一边以搅拌机550rpm的转速进行搅拌一边用氮气对体系内进行充分置换。然后,将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟聚合,由此获得第1阶段的聚合浆液。
接着,向内容积500mL的另一烧杯中添加128.8g(丙烯酸:1.43摩尔)作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液。接着,从外部进行冷却的同时将159.0g的27质量%氢氧化钠水溶液滴加到烧杯内,由此进行75摩尔%的中和。然后,加入0.090g(0.334毫摩尔)作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾后使其溶解,由此制备第2阶段的水性液。
接着,一边以搅拌机1000rpm的转速进行搅拌一边将上述可拆式烧瓶内部冷却至25℃后,向上述第1阶段的聚合浆液中添加全部上述第2阶段的水性液的总量。接着,用氮气对体系内置换30分钟后,再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中升温,进行60分钟的聚合反应。然后,添加0.580g(乙二醇二缩水甘油醚:0.067毫摩尔)作为聚合后交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,由此获得第2阶段的含水凝胶状聚合物。
在搅拌下向上述第2阶段的含水凝胶状聚合物中添加0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液。然后,将烧瓶浸渍于设定为125℃的油浴中,通过正庚烷和水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流一边向体系外抽出241.9g的水。然后,向烧瓶中添加4.42g(乙二醇二缩水甘油醚:0.507毫摩尔)作为表面交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,然后在83℃下保持2小时。
然后,以125℃将正庚烷蒸发并干燥,由此获得聚合物颗粒(干燥物)。使该聚合物颗粒通过孔径为850μm的筛后,以聚合物颗粒的总质量为基准,将0.5质量%的无定形二氧化硅(Oriental Silicas Corporation制造,Tokusil NP-S)混合到聚合物颗粒中,由此获得229.2g包含无定形二氧化硅的吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为377μm。在实施例1中,以摩尔比计,外部交联剂的用量相对于内部交联剂的用量的比率为10.1。
(实施例2)
在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出247.9g的水,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得231.0g吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为355μm。
(实施例3)
在第1阶段的水性液的制备中,使用0.092g(0.339毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.068毫摩尔)过硫酸钾作为水溶性自由基聚合引发剂,同时使用0.0045g(0.026毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂;在第2阶段的水性液的制备中,使用0.129g(0.475毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.095毫摩尔)过硫酸钾作为水溶性自由基聚合引发剂;在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出223.7g的水;以及相对于聚合物颗粒的质量,将0.2质量%的无定形二氧化硅与聚合物颗粒进行混合,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得229.6g吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为346μm。在实施例3中,以摩尔比计,外部交联剂的用量相对于内部交联剂的用量的比率为22.1。
(实施例4)
在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出256.1g的水,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得230.1g吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为364μm。
(实施例5)
在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出264.3g的水,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得231.1g吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为361μm。
(实施例6)
在第1阶段的水性液的制备中,使用0.092g(0.339毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.068毫摩尔)过硫酸钾作为水溶性自由基聚合引发剂,并使用0.0045g(0.026毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂;在第2阶段的水性液的制备中,使用0.129g(0.475毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.095毫摩尔)过硫酸钾作为水溶性自由基聚合引发剂,并使用0.0117g(0.067毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂;在含水凝胶状聚合物的制作中,在进行60分钟的聚合反应后,添加0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液而不添加聚合后交联剂;在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出217.8g的水;在聚合物颗粒的制作中,利用设定为90℃的减压干燥机,将在表面交联反应后立即用孔径为38μm的筛从反应液中滤出并去除正庚烷相而获得的高吸水性树脂含水物在0.006MPa的加热减压下干燥,从而代替以125℃将正庚烷蒸发,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得230.5g吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为367μm。在实施例6中,以摩尔比计,外部交联剂的用量相对于内部交联剂的用量的比率为5.5。
(实施例7)
在第1阶段的聚合浆液的制备中,将搅拌机的转速变更为500rpm;在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出256.1g的水;及相对于聚合物颗粒的质量,将0.1质量%的无定形二氧化硅与聚合物颗粒进行混合,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得230.8g吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒的中值粒径为349μm。
(比较例1)
在第2阶段的水性液的制备中,除了水溶性自由基聚合引发剂以外还使用0.0117g(0.067毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂;在含水凝胶状聚合物的制作中,进行60分钟的聚合反应后,添加0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液而不添加聚合后交联剂;在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出278.9g的水;及相对于聚合物颗粒的质量,将0.2质量%的无定形二氧化硅与聚合物颗粒进行混合,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得230.8g吸水性树脂颗粒。在比较例1中,以摩尔比计,外部交联剂的用量相对于内部交联剂的用量的比率为4.1。
(比较例2)
在第1阶段的水性液的制备中,使用0.092g(0.339毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.068毫摩尔)过硫酸钾作为水溶性自由基聚合引发剂,并使用0.0045g(0.026毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂;在第2阶段的水性液的制备中,使用0.129g(0.475毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.095毫摩尔)过硫酸钾作为水溶性自由基聚合引发剂,并使用0.0117g(0.067毫摩尔)乙二醇二缩水甘油醚作为内部交联剂;在含水凝胶状聚合物的制作中,在进行60分钟的聚合反应后,添加0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液而不添加聚合后交联剂;在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏向体系外抽出233.5g的水;相对于聚合物颗粒的质量,将0.2质量%的无定形二氧化硅与聚合物颗粒进行混合,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得229.6g吸水性树脂颗粒。在比较例2中,以摩尔比计,外部交联剂的用量相对于内部交联剂的用量的比率为5.5。
(比较例3)
在第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中,通过共沸蒸馏将向体系外抽出245.1g的水,除此以外,以与比较例2相同的方式,获得229.6g吸水性树脂颗粒。
(比较例4)
准备内径11cm、内容积2L的具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌机(具有2段翼径为5cm的4片倾斜桨翼(用氟树脂进行了表面处理)的搅拌翼)的4处带有侧壁挡板的圆底圆筒型可拆式烧瓶(挡板宽度:7mm)。向该烧瓶中添加451.4g作为烃分散介质的正庚烷,并添加1.288g作为表面活性剂的失水山梨醇单月桂酸酯(Nonion LP-20R,HLB值:8.6,NOF CORPORATION.制造),由此获得混合物。通过以搅拌机300rpm的转速对该混合物进行搅拌的同时升温至50℃将失水山梨醇单月桂酸酯溶解于正庚烷后,将混合物冷却至40℃。
接着,向内容积为500mL的三角烧瓶中放入92.0g(丙烯酸:1.03摩尔)的80.5质量%的丙烯酸水溶液。接着,一边从外部冰冷一边滴加147.7g的20.9质量%氢氧化钠水溶液进行丙烯酸的中和,由此获得丙烯酸部分中和物水溶液。接着,向丙烯酸部分中和物水溶液中添加0.1012g(0.374毫摩尔)作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾后使其溶解,由此制备单体水溶液。
向上述可拆式烧瓶中添加上述单体水溶液后,用氮气对体系内进行充分置换。然后,以搅拌机700rpm的转速进行搅拌的同时将烧瓶浸渍于70℃的水浴中后,保持60分钟而结束聚合,由此获得含水凝胶状聚合物。
然后,以搅拌机1000rpm的转速进行搅拌的同时向包含所生成的含水凝胶状聚合物、正庚烷及表面活性剂的聚合液中添加通过将0.092g作为粉末状无机凝聚剂的无定形二氧化硅(Oriental Silicas Corporation,Tokusil NP-S)预先分散在100g正庚烷中而获得的分散液后,混合10分钟。然后,将包含反应液的烧瓶浸渍于125℃的油浴中,通过正庚烷和水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流一边向体系外抽出129.0g的水。然后,添加4.14g(乙二醇二缩水甘油醚:0.475毫摩尔)作为表面交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液后,在83±2℃的内温下保持2小时。
然后,以120℃使水及正庚烷蒸发并干燥直至体系内几乎不会馏出蒸发物,由此获得干燥物。通过使该干燥物通过孔径为850μm的筛,获得90.1g吸水性树脂颗粒。
<中值粒径的测定>
吸水性树脂颗粒的上述中值粒径按下述步骤进行测定。即,由上开始按照孔径为600μm的筛、孔径为500μm的筛、孔径为425μm的筛、孔径为300μm的筛、孔径为250μm的筛、孔径为180μm的筛、孔径为150μm的筛及托盘的顺序组合JIS标准筛。向所组合的最上侧的筛中放入吸水性树脂颗粒50g,使用旋转(Ro-tap)式振荡器振荡10分钟进行分级。分级后,将残留在各筛上的颗粒的质量作为相对于总量的质量百分率进行计算并求出粒度分布。关于该粒度分布,从粒径大的一侧开始依次对筛上的进行累计,将筛的孔径与残留在筛上的颗粒的质量百分率的累计值之间的关系标绘在对数概率纸上。通过以直线连接概率纸上的标绘点,将相当于累计质量百分率为50质量%的粒径作为中值粒径。
<吸水性树脂颗粒的吸水速度>
根据涡流法按下述步骤测定吸水性树脂颗粒的生理盐水的吸水速度。首先,在内容积100mL的烧杯中称取50±0.1g以恒温水槽调整至温度为25±0.2℃的生理盐水。接着,使用磁力搅拌器(无环)以300rpm(低速流动涡流法)或600rpm(传统涡流法)的转速进行搅拌,由此产生旋涡。将2.0±0.002g吸水性树脂颗粒一次性添加到生理盐水中。测定从添加吸水性树脂颗粒之后至液面的旋涡收敛的时刻为止的时间[秒],将该时间作为吸水性树脂颗粒的吸水速度。将结果示于表1。
<吸水性树脂颗粒的保水量>
按下述步骤测定吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量(室温,25±2℃)。首先,将称取有2.0g吸水性树脂颗粒的棉袋(阔幅棉布60号,横100mm×纵200mm)设置于内容积500mL的烧杯内。以不产生结块的方式向装有吸水性树脂颗粒的棉袋内一次性注入生理盐水500g,然后用橡皮筋绑住棉袋的上部,静置30分钟,由此使吸水性树脂颗粒溶胀。使用将离心力设定为167G的脱水机(KOKUSAN Co.Ltd.制造,产品编号:H-122)对经过30分钟后的棉袋进行1分钟脱水,并测定脱水后的包含溶胀凝胶的棉袋的质量Wa[g]。不添加吸水性树脂颗粒而进行相同操作,测定棉袋在湿润时的空质量Wb[g],由下述式计算出吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量。将结果示于表1。
保水量[g/g]=(Wa-Wb)/2.0
<吸收性物品的制作>
使用气流型混合装置(Otec Co.,Ltd.制、Pad former),通过空气抄造均匀地混合13.3g吸水性树脂颗粒及12.6g粉碎纸浆,由此制作40cm×12cm大小的片状吸收体。接着,以用片状的具有与吸收体相同大小的纸张定量为16g/m2的2张薄页纸(tissue paper)夹着吸收体上下的状态,对整体施加30秒钟424kPa的载荷而进行冲压,由此获得层叠体。并且,在层叠体的上表面配置具有与吸收体相同大小的纸张定量为22g/m2的聚乙烯-聚丙烯制透气型多孔透液性片,由此制作吸收性物品。
<渗透时间的测定>
在温度为25±2℃的室内,将吸收性物品配置在水平台上。接着,在吸收性物品的主表面的中心部放置具有内径为3cm的投入口的容量为200mL的液体投入用缸体(两端开口的圆筒)。接着,将160mL用少量的蓝色1号进行着色并调整至25±1℃的生理盐水一次性投入到缸体内。使用秒表,测定生理盐水从缸体内完全消失为止的时间,将该时间作为渗透时间[秒]。将结果示于表1。
<速干性的测定>
以与测定上述渗透时间相同的方式将生理盐水供给于吸收性物品上之后,去除缸体。接着,距开始供给生理盐水起经过1分钟后,在吸收性物品的液体供给位置附近重叠放置80张(共计75g)10cm×10cm、纸张定量为94g/m2的滤纸作为吸收性部件。此外,在滤纸上放置砝码(底面:10cm×10cm,质量:2kg)。利用砝码载荷1分钟后,测定滤纸的质量,将质量的增加量作为速干性[g]。速干性的值越小越优选。将结果示于表1。
[表1]
根据表1确认到,即使在吸水性树脂颗粒的基于600rpm的传统涡流法的吸水速度优异时,将该吸水性树脂颗粒用于吸收性物品时,有时也难以获得优异的渗透速度。此外,确认到调整基于300rpm的低速流动涡流法的吸水速度对获得具有优异的渗透速度的吸收性物品是有效的。
附图标记说明
10:吸收体;10a:吸水性树脂颗粒;10b:纤维层;20a、20b:芯包片;30:透液性片;40:不透液性片;100:吸收性物品。
Claims (5)
1.一种吸水性树脂颗粒,其包含具有来自烯属不饱和单体的结构单元的交联聚合物,所述吸水性树脂颗粒中,
所述烯属不饱和单体包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组中的至少1种化合物,
相对于用于获得所述吸水性树脂颗粒的单体总量,所述(甲基)丙烯酸及其盐的比例为70~100摩尔%,
所述吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量为32~80g/g,
所述吸水性树脂颗粒的基于300rpm的涡流法的生理盐水的吸水速度为35~50秒,
所述吸水性树脂颗粒的基于600rpm的涡流法的生理盐水的吸水速度为40~60秒。
2.一种吸收体,其含有权利要求1所述的吸水性树脂颗粒。
3.根据权利要求2所述的吸收体,其中,
相对于每1m2吸收体,所述吸水性树脂颗粒的含量为100~1000g。
4.一种吸收性物品,其具备权利要求2或3所述的吸收体。
5.根据权利要求4所述的吸收性物品,其为尿布。
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