CN115090320A - 一种金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属‑分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用，制备方法包括：S1、将分子筛加入非极性溶剂中，搅拌形成分子筛溶液；S2、在搅拌条件下，将金属前驱体盐溶液滴加入分子筛溶液中，得到负载产物；S3、将负载产物过滤后，依次干燥、焙烧，得到金属‑分子筛双功能催化剂。本发明采用动态负载法将金属负载于分子筛上，极大降低了金属的使用量，由原来负载量的0.5wt％降至0.1wt％，极大地降低了双功能催化剂的制备成本；且金属负载量为0.1wt％的金属‑分子筛双功能催化剂应用于烷烃加氢异构反应中，其产物收率不低于传统等体积浸渍法所制备的双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的产物收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备领域，特别是涉及一种金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
烷烃加氢异构化反应是油品加工的关键工艺，广泛应用于汽油、柴油和润滑油的生产。短链烷烃加氢异构化通过将烷烃转化为异构烷烃来增加汽油的辛烷值；长链烷烃通过加氢异构工艺转化为相应的异构体，进而将其应用于生产具有提高的低温特性和粘度指数的喷气/柴油燃料和润滑油。
由金属-载体复合制备的双功能催化剂在烷烃加氢异构过程中应用广泛，贵金属在金属-分子筛双功能催化剂中的负载量一般在0.5wt％，导致双功能催化剂制备成本高昂。
因此，降低贵金属使用量，对于降低催化剂的制备成本具有关键性作用，在工业实践应用方面具有经济性和迫切性。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用，用于解决现有技术中由于贵金属在双功能催化剂中的负载量高，导致双功能催化剂的制备成本高昂的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，所述金属-分子筛双功能催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
S1、将分子筛加入非极性溶剂中，搅拌形成分子筛溶液；
S2、在搅拌条件下，将金属前驱体盐溶液滴加入所述分子筛溶液中，金属负载于分子筛上，得到负载产物；
S3、将所述负载产物过滤后，依次进行干燥、焙烧，得到金属-分子筛双功能催化剂。
优选地，步骤S1中所述分子筛与所述非极性溶液的质量比为1：5～1：35。
优选地，步骤S1中所述分子筛为磷酸硅铝分子筛或沸石分子筛。
优选地，所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种或多种的混合物。
优选地，所述磷酸硅铝分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子筛中的一种或组合；所述沸石分子筛包括Beta、ZSM-22、ZSM-48、Mordenite、Y型、ZSM-5、Silicate-1分子筛中的一种或组合。
优选地，步骤S2中所述金属前驱体盐溶液的体积与步骤S1中所述分子筛的饱和吸水量之间的比例为1:1。
优选地，步骤S2中所述金属前驱体盐溶液中的金属为Pt、Pd、Ru或Rh金属中的一种或组合。
优选地，步骤S2中所述搅拌的速率为600～1000rpm。
优选地，步骤S2中所述金属前驱体盐溶液的滴加速率为8～12ml/h。
优选地，步骤S3中所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为10～15h。
优选地，步骤S3中所述焙烧的温度为450～550℃，所述焙烧的时间为4～8h。
本发明还提供一种金属-分子筛双功能催化剂，所述金属-分子筛双功能催化剂采用上述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法所制备而成。
本发明还提供一种金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用，所述金属-分子筛双功能催化剂为采用上述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法所制备而成；
所述金属-分子筛双功能催化剂压片后，过筛筛取20～40目的颗粒，然后在固定床反应器中进行烷烃加氢异构反应。
优选地，所述烷烃加氢异构反应的反应温度为280～340℃，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h-1。
如上所述，本发明的金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
本发明先将分子筛在搅拌作用下分散于非极性溶剂中，然后采用动态负载法将金属前驱体盐溶液滴加到非极性相中，将金属负载于分子筛上；由于极性相和非极性相彼此的互不相溶性，溶解于水中的金属前驱体和分散在非极性相中的分子筛完成吸附之前，分子筛能够被充分地加速分散在非极性相中，从而提高金属前驱体在分子筛上的分散性，极大降低了金属的使用量，由原来负载量的0.5wt％降至0.1wt％，极大地降低了金属-分子筛双功能催化剂的制备成本。
本发明中所制备的金属负载量为0.1wt％的金属-分子筛双功能催化剂应用于烷烃加氢异构反应中，其产物收率不低于传统等体积浸渍法制备的负载量为0.5wt％的金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的产物收率，且制备过程中使用的非极性溶剂通过简单过滤即可回收重复使用，该方法具有环保方面的循环经济效应，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例1～实施例10、以及对照例1中所用的SAPO-11分子筛的XRD谱图。
图2显示为本发明具体实施例1～实施例10、以及对照例1中所用的SAPO-11分子筛的扫描电镜照片。
图3显示为本发明具体实施例1～实施例10、以及对照例1中所用的SAPO-11分子筛的N2吸脱附曲线。图4a显示为本发明具体对照例1和实施例5中所制备的金属-分子筛双功能催化剂应用于烷烃异构化反应的产物分布图(C12组分)。
图4b显示为本发明具体对照例1和实施例5中所制备的金属-分子筛双功能催化剂的产物分布图(C3～C11组分)。
图5显示为本发明金属-分子筛双功能催化剂的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明先将分子筛在搅拌作用下分散于非极性溶剂中，然后采用动态负载法将金属前驱体盐溶液滴加到非极性相中，将金属负载于分子筛上；由于极性相和非极性相彼此的互不相溶性，溶解于水中的金属前驱体和分散在非极性相中的分子筛完成吸附之前，分子筛能够被充分地加速分散在非极性相中，从而提高金属前驱体在分子筛上的分散性，极大降低了金属的使用量，由原来负载量的0.5wt％降至0.1wt％，极大地降低了金属-分子筛双功能催化剂的制备成本；本发明中所制备的金属负载量为0.1wt％的金属-分子筛双功能催化剂应用于烷烃加氢异构反应中，其产物收率不低于传统等体积浸渍法制备的负载量为0.5wt％的金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的产物收率，且制备过程中使用的非极性溶剂通过简单过滤即可回收重复使用，该方法具有环保方面的循环经济效应，具有很好的工业应用前景。
本发明提供一种金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，该金属-分子筛双功能催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
S1、将分子筛加入非极性溶剂中，搅拌形成分子筛溶液；
S2、在搅拌条件下，将金属前驱体盐溶液滴加入分子筛溶液中，金属负载于分子筛上，得到负载产物；
S3、将负载产物过滤后，依次进行干燥、焙烧，得到金属-分子筛双功能催化剂。
具体的，本发明中金属负载于分子筛的过程是动态负载，分子筛和金属前驱体在搅拌条件下，能够快速地转动，使得金属和分子筛能够充分地彼此接触，有利于提高金属在分子筛上的分散；而传统法是采用等体积浸渍法将金属前驱体盐溶液直接滴加入静置于容器中的分子筛中，此时，金属前驱体和分子筛载体不能运动，不具备动能。而本发明中是利用极性相和非极性相互不相容的原理，将金属前驱体分散于极性相中，分子筛分散于非极性相中，随后快速搅拌非极性相，使得分子筛在非极性相中均匀分散并快速运动，滴加金属前驱体盐溶液到非极性相中，完成金属的吸附过程。
另外，等体积浸渍法属于浸渍法的一种，预先测定载体吸入溶液的能力(即载体的饱和吸水量)，再根据载体所需负载量配制相应浓度的溶液，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量。
作为示例，步骤S1中分子筛与非极性溶液的质量比为1：5～1：35。
具体的，分子筛与非极性溶液的质量比可包括1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S1中分子筛为磷酸硅铝分子筛或沸石分子筛。
作为示例，磷酸硅铝分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子筛中的一种或组合；沸石分子筛包括Beta、ZSM-22、ZSM-48、Mordenite、Y型、ZSM-5、Silicate-1分子筛中的一种或组合。
具体的，SAPO-11分子筛具有AEL结构，属于正交晶系，其骨架主要由A1O2-、PO2+、SiO2四面体相互交织形成，具有椭圆形十元环一维直孔道；SAPO-31分子筛具有ATO型拓扑结构，具有十二元环一维孔道；SAPO-41分子筛的孔道为椭圆形，具有一维十元环直行孔道；Beta分子筛属于立方晶系，含有高密度的晶体缺陷，是目前世界上唯一一种具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石；ZSM-22分子筛是TON框架结构，具有中等孔隙，孔径尺寸由五、六和十环组成，其孔系是线性一维与十元环开口；ZSM-48分子筛具有十元环孔开口和一维线性直通道，孔口直径为
Mordenite(丝光沸石)分子筛具有十二元环结构，属斜方晶系，晶体呈针状、纤维状；Y型分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，是硅铝比为1.5～3的FAU结构分子筛；其中，Y型分子筛包括USY分子筛或USDY分子筛；ZSM-5分子筛含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的，晶体结构属于斜方晶系，骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒型孔道是椭圆形，另一种是Z字形横向孔道，截面接近圆形；silicalite-1分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体；但关于上述不同类型分子筛的合成方法，在此不做任何限制。
作为示例，步骤S1中非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种或多种的混合物。
具体的，非极性溶剂为低毒性的正构烷烃，为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种或多种的混合物，除此之外，还可以为正丁烷或正戊烷，非极性溶剂的选择需结合所要制备的双功能催化剂的类型，以及极性相的物性和成本具体进行调整。
作为示例，步骤S2中金属前驱体盐溶液的体积与步骤S1中分子筛的饱和吸水量之间的比例为1:1。
具体的，金属前驱体盐溶液中金属组分的质量浓度根据分子筛的金属负载量计算，不同的金属类型和不同的金属负载量会导致不同的金属前驱体盐溶液的使用量，金属前驱体盐溶液中金属组分的质量浓度也会随之变动，具体数值可依据金属在分子筛上的负载量的变化进行计算。
比如，采用H2PtCl6·H2O溶液作为金属前驱体盐溶液，来制备Pt@SAPO-11双功能催化剂，首先，测定所用分子筛的饱和吸水量A(g/g)、确定所需负载的金属质量百分数B(wt.％)和所需的SAPO-11分子筛质量M(g)；金属前驱体盐溶液中金属组分的质量浓度为：
作为示例，步骤S2中金属前驱体盐溶液中的金属为Pt、Pd、Ru或Rh金属中的一种或组合。
具体的，金属前驱体盐溶液指的是金属前驱体盐的水溶液，金属前驱体盐可以为氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，优选地，金属Pt的前驱体盐溶液为H2PtCl6水溶液，金属Pd的前驱体盐溶液为PdSO4溶液，金属Ru的前驱体盐溶液为RuCl3水溶液，金属Rh的前驱体盐溶液为Rh2(SO4)3溶液；当然，在其他实施例中，金属Pt、Pd、Ru或Rh的前驱体盐溶液也可以为其他类型，在此不做过分限制，能够满足实际使用需求即可。
作为示例，步骤S2中搅拌的速率为600～1000rpm。
具体的，步骤S2中搅拌的速率可包括600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等任何范围内的数值，搅拌速率的调节是为了使得分子筛在非极性相中均匀快速的分布，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中金属前驱体盐溶液的滴加速率为8～12ml/h。
具体的，步骤S2中金属前驱体盐溶液的滴加速率可包括8ml/h、9ml/h、10ml/h、11ml/h、12ml/h等任何范围内的数值，金属前驱体盐溶液的滴加过程中，金属前驱体盐溶液能够在非极性相的作用下，被快速地分布到非极性相中，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S3中干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为10～15h；焙烧的温度为450～550℃，所述焙烧的时间为4～8h。
具体的，步骤S3中干燥的温度可包括70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；干燥的时间可包括10h、11h、12h、13h、14h、15h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧的温度可包括450℃、470℃、500℃、520℃、550℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；焙烧的时间可包括4h、5h、6h、7h、8h等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
本发明还提供一种金属-分子筛双功能催化剂，采用上述金属-分子筛双功能催化剂的制备方法所制备而成。
为了更好的理解本发明中的金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，本发明还提供一种金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用，金属-分子筛双功能催化剂压片后，过筛筛取20～40目(包括20目、25目、30目、35目、40目等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节)的颗粒，然后在固定床反应器中进行烷烃加氢异构反应。
具体的，烷烃加氢异构反应的反应温度为280～340℃(可包括280℃、300℃、320℃、340℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节)，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h-1；氢气与烷烃的摩尔比为4.5～6(比如4.5、5.0、5.5、6等)，适当提高两者的摩尔比有利于反应转化率的提升，但对反应的选择性不利，因此，两者的摩尔比控制在4.5～6的范围内。
为了更好的理解本发明中的金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用，下面参考具体实施例对本发明中金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
对照例1
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的SAPO-11分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@SAPO-11双功能催化剂。其中，预先测定SAPO-11分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与SAPO-11分子筛的饱和吸水量一致。
本对照例还提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将本对照例中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行正十二烷烃加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5、反应温度为300℃；反应结果见表1。
实施例1
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法至少包括以下步骤：
S1、将一定质量的分子筛加入装有500mL非极性溶液正己烷的烧杯中，在800rpm的磁力搅拌下搅拌10min，形成分子筛溶液；其中，分子筛为SAPO-11分子筛，非极性溶液为正己烷，分子筛与非极性溶液的质量比为1:5；
S2、在搅拌条件下，将一定体积的H2PtCl6水溶液通过滴管滴加入分子筛溶液中，控制滴加速度为10mL/h，金属Pt负载于分子筛上，得到负载产物；其中，预先测定分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，H2PtCl6水溶液的体积与分子筛的饱和吸水量一致；
S3、将负载产物过滤后，在80℃下干燥12h，然后转移至马弗炉中在500℃下焙烧6h，得到Pt@SAPO-11双功能催化剂。
实施例2
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.4wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.3wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.2wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.05wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将实施例1～6中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5、反应温度为300℃；结果见下表1。
实施例7
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将实施例5中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5、反应温度为340℃；结果见下表1。
实施例8
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例5的不同在于：步骤S1中分子筛与非极性溶液的质量比为1:35，步骤S2中滴加速率为12mL/h；其他方法和步骤同实施例5中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将本实施例中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5、反应温度为300℃；结果见下表1。
实施例9
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例5的不同在于：步骤S1中磁力搅拌速度为1000rpm，步骤S2中滴加速率为12mL/h，其他方法和步骤同实施例5中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将本实施例中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5、反应温度为300℃；结果见下表1。
实施例10
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例5的不同在于：步骤S1中分子筛与非极性溶液的质量比为1:15，其他方法和步骤同实施例5中的相同，在此不再赘述。
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将本实施例中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5、反应温度为280℃；结果见下表1。
表1对照例1和实施例1～10中所制备的Pt@SAPO-11双功能催化剂的n-C12加氢异构反应性能
| 正十二烷转化率(％) | 异构十二烷收率(％) | 异构十二烷选择性(％) | |
| 对照例1 | 58.9 | 48.5 | 82.3 |
| 实施例1 | 60.3 | 49.9 | 82.7 |
| 实施例2 | 61.3 | 50.9 | 83.1 |
| 实施例3 | 62.3 | 52.0 | 83.5 |
| 实施例4 | 63.3 | 52.7 | 83.3 |
| 实施例5 | 64.3 | 53.0 | 82.4 |
| 实施例6 | 55.3 | 43.9 | 79.3 |
| 实施例7 | 76.1 | 47.6 | 62.5 |
| 实施例8 | 65.3 | 54.2 | 83.0 |
| 实施例9 | 66.7 | 55.6 | 83.4 |
| 实施例10 | 23.8 | 18.9 | 79.3 |
注：上述数据均为达到最高异构体收率时所取。
由表1可知，在正十二烷加氢异构反应中，实施例5中采用动态负载法制备的金属-分子筛双功能催化剂可在同等转化率条件下，一定程度上提高反应的选择性，得到不低于常规等体积浸渍法所获得的异构体收率；此时，催化剂的金属负载量可从0.5wt.％降低到0.1wt.％，极大地降低贵金属的使用量，使得催化剂的制备成本显著降低。
图1为上述实施例1～实施例10、以及对照例1中所用的SAPO-11分子筛的XRD谱图，可以看出SAPO-11分子筛为典型的AEL晶体结构；
图2为上述实施例1～实施例10、以及对照例1中所用的SAPO-11分子筛的扫描电镜照片，可以看出SAPO-11分子筛的颗粒为典型的片状晶粒堆积结构；
图3为上述实施例1～实施例10、以及对照例1中所用的SAPO-11分子筛的N2吸脱附曲线，可以看出SAPO-11分子筛显示出典型的堆积孔结构。
另外，针对对照例1和实施例5中所制备的金属-分子筛双功能催化剂，将其应用于C3～C12烷烃加氢异构反应中，所得产物分布图参阅图4a、图4b，结果显示，动态方法与传统等体积浸渍法制备的催化剂催化n-C12加氢异构的产物分布相近，证明了动态方法制备催化剂的可行性。
对照例2
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的SAPO-31分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@SAPO-31双功能催化剂。其中，预先测定SAPO-31分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与SAPO-31分子筛的饱和吸水量一致。
实施例11
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为SAPO-31分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@SAPO-31双功能催化剂。
对照例3
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的SAPO-41分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@SAPO-41双功能催化剂。其中，预先测定SAPO-41分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与SAPO-41分子筛的饱和吸水量一致。
实施例12
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为SAPO-41分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@SAPO-41双功能催化剂。
对照例4
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的Beta分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@Beta双功能催化剂。其中，预先测定Beta分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与Beta分子筛的饱和吸水量一致。
实施例13
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为Beta分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@Beta双功能催化剂。
对照例5
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的ZSM-22分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@ZSM-22双功能催化剂。其中，预先测定ZSM-22分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与ZSM-22分子筛的饱和吸水量一致。
实施例14
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为ZSM-22分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@ZSM-22双功能催化剂。
对照例6
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的ZSM-48分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@ZSM-48双功能催化剂。其中，预先测定ZSM-48分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与ZSM-48分子筛的饱和吸水量一致。
实施例15
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为ZSM-48分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@ZSM-48双功能催化剂。
对照例7
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的Mordenite分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@Mordenite双功能催化剂。其中，预先测定Mordenite分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与Mordenite分子筛的饱和吸水量一致。
实施例16
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为Mordenite分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@Mordenite双功能催化剂。
对照例8
本对照例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法采用传统的等体积浸渍法来制备，包括以下步骤：
取一定质量的Y分子筛加入烧杯中，使用移液枪移取一定体积的H2PtCl6水溶液，然后滴加入烧杯中，制备出Pt@Y双功能催化剂。其中，预先测定Y分子筛的饱和吸水量，控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.5wt％，加入H2PtCl6水溶液的体积正好与Y分子筛的饱和吸水量一致。
实施例17
本实施例提供一种金属-分子筛双功能催化剂及其制备方法，其制备方法同实施例1的不同在于：步骤S1、S2中的分子筛为Y分子筛，步骤S2中控制Pt金属在分子筛上的负载量为0.1wt％，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述，最终制备出Pt@Y双功能催化剂。
本实施例还提供一种金属-分子筛双功能催化剂在正十二烷加氢异构反应中的应用，将对照例2～对照例8，以及实施例11～实施例17中所制备的不同的双功能催化剂分别进行压片后，筛取20～40目的颗粒，在固定床反应器中进行加氢异构反应，其中，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h–1，氢气与正十二烷的摩尔比为5，对照例4和实施例13反应温度为230℃，其余对照例和实施例反应温度为300℃)；结果见下表2。
表2对照例2～对照例8、实施例11～实施例17中所制备的双功能催化剂的n-C12加氢异构反应性能
| 正十二烷转化率(％) | 异构十二烷收率(％) | 异构十二烷选择性(％) | |
| 对照例2 | 38.1 | 14.9 | 39.2 |
| 对照例3 | 57.2 | 28.7 | 50.1 |
| 对照例4 | 69.5 | 49.2 | 70.8 |
| 对照例5 | 72.6 | 58.4 | 80.5 |
| 对照例6 | 70.1 | 54.8 | 78.2 |
| 对照例7 | 50.4 | 23.8 | 47.2 |
| 对照例8 | 40.7 | 32.3 | 79.4 |
| 实施例11 | 41.1 | 21.2 | 51.7 |
| 实施例12 | 62.2 | 33.8 | 54.3 |
| 实施例13 | 71.5 | 51.6 | 72.2 |
| 实施例14 | 75.6 | 61.5 | 81.4 |
| 实施例15 | 72.3 | 58.3 | 80.6 |
| 实施例16 | 53.7 | 28.5 | 53.1 |
| 实施例17 | 45.7 | 37.3 | 81.7 |
注：上述数据均为达到最高异构体收率时所取。
由表2可知，在n-C12反应中，实施例中采用动态负载法制备的金属-分子筛双功能催化剂可在同等转化率条件下，一定程度上提高反应的选择性，得到不低于常规等体积浸渍法所获得的异构体收率；此时，催化剂的金属负载量可从0.5wt.％降低到0.1wt.％，极大地降低贵金属的使用量，使得催化剂的制备成本显著降低。
综上所述，本发明先将分子筛在搅拌作用下分散于非极性溶剂中，然后采用动态负载法将金属前驱体盐溶液滴加到非极性相中，将金属负载于分子筛上；由于极性相和非极性相彼此的互不相溶性，溶解于水中的金属前驱体和分散在非极性相中的分子筛完成吸附之前，分子筛能够被充分地加速分散在非极性相中，从而提高金属前驱体在分子筛上的分散性，极大降低了金属的使用量，由原来负载量的0.5wt％降至0.1wt％，极大地降低了金属-分子筛双功能催化剂的制备成本；本发明中所制备的金属负载量为0.1wt％的金属-分子筛双功能催化剂应用于烷烃加氢异构反应中，其产物收率不低于传统等体积浸渍法制备的负载量为0.5wt％的金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的产物收率，且制备过程中使用的非极性溶剂通过简单过滤即可回收重复使用，该方法具有环保方面的循环经济效应，具有很好的工业应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属-分子筛双功能催化剂的制备方法至少包括以下步骤：
S1、将分子筛加入非极性溶剂中，搅拌形成分子筛溶液；
S2、在搅拌条件下，将金属前驱体盐溶液滴加入所述分子筛溶液中，金属负载于分子筛上，得到负载产物；
S3、将所述负载产物过滤后，依次进行干燥、焙烧，得到金属-分子筛双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述分子筛与所述非极性溶液的质量比为1：5～1：35。
3.根据权利要求1所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下任一项条件中的一种或组合：
所述分子筛为磷酸硅铝分子筛或沸石分子筛；
所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸硅铝分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子筛中的一种或组合；
所述沸石分子筛包括Beta、ZSM-22、ZSM-48、Mordenite、Y型、ZSM-5、Silicate-1分子筛中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述金属前驱体盐溶液的体积与步骤S1中所述分子筛的饱和吸水量之间的比例为1:1。
6.根据权利要求1所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下任一项条件中的一种或组合：
所述金属前驱体盐溶液中的金属为Pt、Pd、Ru或Rh金属中的一种或组合；
所述搅拌的速率为600～1000rpm；
所述金属前驱体盐溶液的滴加速率为8～12ml/h。
7.根据权利要求1所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中包括以下任一项条件中一种或组合：
所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为10～15h；
所述焙烧的温度为450～550℃，所述焙烧的时间为4～8h。
8.一种金属-分子筛双功能催化剂，其特征在于，所述金属-分子筛双功能催化剂采用权利要求1～7中任一所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法所制备而成。
9.一种金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用，其特征在于，所述金属-分子筛双功能催化剂为采用权利要求1～7中任一所述的金属-分子筛双功能催化剂的制备方法所制备而成；
所述金属-分子筛双功能催化剂压片后，过筛筛取20～40目的颗粒，然后在固定床反应器中进行烷烃加氢异构反应。
10.根据权利要求9所述的金属-分子筛双功能催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用，其特征在于：所述烷烃加氢异构反应的反应温度为280～340℃，反应压力为2.0MPa，反应空速为1h-1。
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