CN109201110A - 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途 - Google Patents

一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109201110A
CN109201110A CN201710547876.1A CN201710547876A CN109201110A CN 109201110 A CN109201110 A CN 109201110A CN 201710547876 A CN201710547876 A CN 201710547876A CN 109201110 A CN109201110 A CN 109201110A
Authority
CN
China
Prior art keywords
earth element
rare
hydroisomerization catalyst
source
silicon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710547876.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109201110B (zh
Inventor
刘子玉
吴晛
陈新庆
丘明煌
于幸
孙予罕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Original Assignee
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Advanced Research Institute of CAS filed Critical Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority to CN201710547876.1A priority Critical patent/CN109201110B/zh
Publication of CN109201110A publication Critical patent/CN109201110A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109201110B publication Critical patent/CN109201110B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Abstract

本发明提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途，包括如下步骤：1）将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；2）向含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；3）将凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的分子筛；4）将H型的分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。本发明过程简单，成本低，效率高，用于加氢异构化反应时，异构化产品的选择性和收率高。

Description

一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途
技术领域
本发明涉及无机化学领域，特别是涉及一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途。
背景技术
润滑油是应用极其广泛的化学产品之一，其低温流动性在很大程度上影响油品的性能，而长链正构烷烃的低温流动性较差，必须加以改良。加氢异构脱蜡是将油品中的长链正构烷烃通过加氢异构反应转化为带支链的烷烃，脱除部分腊，既降低基础油的倾点，又可提高黏度指数和收率。加氢异构脱蜡与溶剂精制及催化脱蜡工艺相比具有较好的优越性，成为近期石油炼制领域的热点。另一方面，通过费托合成法得到的长链正构烷烃由于环境友好，在作为石油替代燃油或润滑油时越来越受到人们的关注；但该类产品中蜡的含量较高，影响产品的使用效果，故需要将高碳数的正构烷烃通过异构脱蜡转化为低倾点、低温流动性好的异构烃，在该过程中，催化剂是整个加氢异构反应的核心。
正构烷烃的加氢异构化反应主要在“金属--酸”双功能催化剂上完成，催化剂载体的酸性位点提供异构功能、金属位则提供加氢/脱氢功能。Pt/Pd等贵金属具有较好的加氢/脱氢性能，可作为催化剂的金属中心；一维孔道的十元环分子筛SAPO-11或者ZSM-22由于孔尺寸较小，对加氢异构有着优异的择形选择性，可作为催化剂载体和酸性中心。分子筛ZSM-22由于其特有的一维孔道，在油品的加氢异构反应，以及甲醇制烯烃反应中得到广泛的研究及应用，ZSM-22的晶胞参数为每个晶胞含有24个中心原子，而TON拓扑结构，骨架由五元环、六元环和十元环结构组成，其由十元环组成的一维孔道平行于[001]方向，为的椭圆形孔道。中国专利CN103316710A以硅铝分子筛ZSM-22为载体制备了临氢异构化催化剂用于F-T柴油加氢异构化，当反应压力为12MPa、反应温度为350℃、氢油体积比为800、空速为6.0h-1时，最高的烷烃异构/正构比85.1:14.9，凝点为-51℃。Jixiang Chen等(Fuel Processing Technology,2014,122(122):120-128.)采用SAPO-11为载体，经负载金属镍后制备的双功能催化剂，具有较高的正十二烷加氢异构收率。李伟等(CN104525247A[P].2015.)采用多级孔道的SAPO-11为载体，以Pd、Pt或Ni中的一种为活性组分，通过优化反应条件制备了符合使用标准的航空煤油。史蒂芬·J·米勒(CN 1011593 B[P].1991.)采用含有硅铝磷酸盐分子筛(如SAPO-11和SAPO-41)和铂或钯加氢组分的催化剂，使重质油同时进行加氢裂化和异构化反应；该工艺方法可选择性地制备中间馏分油，该中间馏分油具有良好的低温流动性、适宜的倾点和粘度。范立闯等[范立闯,卢银花,刘飞鹏,等.一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用:,CN103316710A[P].2013.]采用ZSM-22制备加氢异构催化剂，能将高熔点长链正构烷烃裂化为轻质柴油，且产生少量气体与石脑油，有效降低产物凝点。
王林英等采用含Me金属离子的无机盐或有机盐中的一种或几种的混合物，加入ZSM-22的初始凝胶中合成Me-ZSM-22分子筛，其采用的金属离子为Zn2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ga3 +、Ca2+。[王林英,田鹏,刘中民,等.一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法[J].2015]。Liu等[Liu S,Ren J,Zhu S,et al.Synthesis and characterization of the Fe-substituted ZSM-22zeolite catalyst with high n-dodecane isomerizationperformance[J].Journal of Catalysis,2015,330:485-496]发明了一种Fe同晶取代ZSM-22分子筛的方法，第一步先合成导向剂，再将硅源铝源铁源的水溶液与导向剂混合得到初始凝胶。
但针对合成含有原子半径较大的稀土金属的分子筛ZSM-22的尚未有相关报道，且采用将硅源及La或Ce源先进行酸性条件下水解预处理得到金属氧化物后制备分子筛ZSM-22的方法也尚未有相关报道。
而采用两步法合成含有稀土金属的ZSM-22的方法可以很好的解决离子交换带来的交换不均匀以及较难交换成功等缺点。通过简单的酸性水解反应，使稀土金属与硅形成更为稳定的双金属氧化物。通过该方法合成的分子筛La/Ce-ZSM-22，形貌呈中空形貌，有力的说明了La/Ce对分子筛形貌及其结构的较大调变，该方法也可以对稀土元素调控沸石微孔分子筛有一定的指导意义。采用该分子筛制备的催化剂异构化产品的选择性和收率都较高，具有重要的应用价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种加氢异构催化剂及其合成方法和用途，实现一种过程简单，成本低，效率高的加氢异构催化剂的合成方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂的合成方法，包括如下步骤：
1)分别将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；
2)向步骤1)得到的含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；
3)将步骤2)得到的凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛；
4)将步骤3)得到的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。
所述稀土元素改性的加氢异构催化剂的形貌适于通过调节所述分子筛形貌和调节稀土元素的添加量来进行调控。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述硅源为有机硅或硅溶胶；
2)稀土元素为镧和/或铈；
3)所述酸源选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
4)含有稀土元素的盐中稀土元素与硅源中硅元素的摩尔比为0.01～0.4：1，如0.01～0.02：1、0.02～0.03：1、0.03～0.05：1或0.05～0.4：1，更优选比为0.02～0.4：1；
5)硅源与酸源溶液的用量比为1g：1～20mL，如1g：1～10mL或1g：10～20mL；
6)酸源溶液的浓度为0.01～1mol/L，如0.01～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L、0.2～0.3mol/L、0.3～0.4mol/L或0.4～1mol/L；
7)加热温度为60～120℃，如60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～95℃、95～110℃或110～120℃，搅拌时间为5～240min，如5～10min、10～60min、60～100min、100～110min、110～120min或120～240min。更优选地，加热温度为70～110℃，搅拌时间为10～120min。
优选地，步骤1)中，所述硅源选自正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶和硅凝胶中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述含有稀土元素的盐选自硝酸镧、硝酸铈、氯化镧和氯化铈中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种；
2)所述碱源选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；
3)所述有机模板剂选自1，6-己二胺、N-乙基吡啶、乙二胺、三亚乙基四胺、二乙胺，乙醇胺和1-丁胺中的一种或多种；
4)硅源中硅元素：铝源中铝元素：碱源中碱金属元素：有机模板剂：含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中H2O的摩尔比为1：0.01～1.6：0.01～2.4：0.1～2：2～200，更优选为1：0.02～0.4：0.1～1：0.2～0.8：30～100，如硅源中硅元素：铝源中铝元素摩尔比为1：0.01～0.02、1：0.02～0.03、1：0.03～0.04、1：0.04～0.15、1：0.15～0.18、1：0.18～0.2、1：0.2～0.32或1：0.32～1.6，硅源中硅元素：碱源中碱金属元素摩尔比为1：0.01～0.27、1：0.27～0.3、1：0.3～0.36、1：0.36～0.54、1：0.54～0.76、1：0.76～0.1、1：0.1～1或1：1～2.4，硅源中硅元素：有机模板剂摩尔比为1：0.1～0.2、1：0.2～0.3、1：0.3～0.37、1：0.37～0.4、1：0.4～0.56、1：0.56～0.8或1：0.8～2，硅源中硅元素：含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中H2O摩尔比为1：2～10.8、1：10.8～11.2、1：11.2～15、1：15～16.4、1：16.4～17.5、1：17.5～21.4、1：21.4～30、1：30～78.6、1：78.6～100或1：100～200。
优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)晶化温度为120～200℃，如120～145℃、145～150℃、150～155℃、155～165℃、165～175℃、175～180℃或180～200℃，晶化时间为2～120h，如2～6h、6～14h、14～15h、15～28h、28～30h、30～40h、40～48h、48～60h或60～120h；更优选地，晶化温度为150～180℃，晶化时间为12～48小时；
2)干燥温度为60～120℃，如60～120℃、60～120℃、60～120℃或60～120℃，干燥时间为2～40h，如2～6h、6～8h、8～10h、10～12h、12～18h、18～20h或20～40h；
3)第一次焙烧温度为400～700℃，如400～550℃、550～650℃或650～700℃，第一次焙烧时间为2～20h，如2～10h、10～15h或15～20h；
4)第二次焙烧温度为450～600℃，如450～500℃、500～550℃或550～600℃，第二次焙烧时间为4～10h，如4～6h、6～8h或8～10h；
5)晶化在密封高压反应釜中进行。
优选地，步骤4)中，H-La(Ce)/ZSM-22分子筛负载贵金属的方法为：将H-La(Ce)/ZSM-22分子筛浸渍于贵金属的前驱物中，所述贵金属的前驱物选自氯铂酸、硝酸铂、二氯四氨铂、六氯铂酸铵、氯化钯和硝酸钯中的一种或多种。
优选地，步骤4)中，贵金属负载量为0.05～5wt％，如0.05～0.2wt％、0.2～0.3wt％、0.3～0.35wt％、0.35～0.4wt％、0.4～0.45wt％、0.45～0.5wt％、0.5～1wt％、1～2wt％或2～5wt％。更优选地，贵金属负载量为0.2～1wt％。
优选地，步骤4)中，焙烧温度为350～600℃，如350～375℃、375～400℃、400～435℃、435～450℃、450～475℃、475～500℃或500～600℃，焙烧时间为1～10h，如1～2h、2～3h、3～4h、4～6h、6～8h或8～10h。
更优选地，步骤4)中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～6h。
优选地，步骤4)中，干燥温度为80～120℃，如80～90℃、90～100℃、100～110℃或110～120℃，干燥时间为2～20h，如2～4h、4～11h、11～12h、12～14h、14～16h、16～18h或18～20h。
本发明第二方面提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂，由上述任一项所述的合成方法合成获得。
本发明第三方面提供上述稀土元素改性的加氢异构催化剂的用途，用于加氢异构化反应。
如上所述，本发明的稀土元素改性的加氢异构催化剂相合成方法，具有以下有益效果：
本发明的提供的一种加氢异构催化剂方法：采用水热合成的方法制备含稀土元素硅铝氧化物载体，载体制备过程中对硅源作水解处理，为一种高效利用稀土金属的合成方法，负载贵金属的方法简单易操作。本发明过程简单，成本低，效率高，具有良好的经济和社会效益，用于加氢异构化反应时，异构化产品的选择性和收率高，在无机化学领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1显示为实施例1加氢异构催化剂的XRD谱图。
图2显示为实施例1加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图3显示为实施例2加氢异构催化剂的XRD谱图。
图4显示为实施例2加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图5显示为实施例3加氢异构催化剂的XRD谱图。
图6显示为实施例3加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图7显示为实施例4加氢异构催化剂的XRD谱图。
图8显示为实施例4加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图9显示为实施例5加氢异构催化剂的XRD谱图。
图10显示为实施例5加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图11显示为实施例6加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图12显示为实施例7加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图13显示为实施例8加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图14显示为实施例9加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图15显示为实施例10加氢异构催化剂的扫描电镜照片。
图16显示为本发明的稀土元素改性加氢异构催化剂合成方法的步骤流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，如图16所示，包括以下步骤：
称取3.90g KOH溶于10mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有1.45g Al2(SO4)3·18H2O(硫酸铝)的30mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取8.35g 1,6-己二胺溶于10mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取50.00gTEOS与1.10g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于50mL 0.1M HCl中，60℃下搅拌240min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到200℃保持2h，产物洗涤至中性，80℃烘箱静置18h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧10h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载1wt％Pt后80℃下干燥20h，干燥后粉末置于马弗炉中350℃焙烧4h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度250～320℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示，该实施例的贵金属双功能催化剂的CO-化学吸附表征如表2所示。
图1为实施例1加氢异构催化剂的XRD的表征结果，可以看出加氢异构催化剂为典型的AEL结构，具有较好的相对结晶度。
图2为实施例1加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片，可以看出负载Pt的固相合成SAPO-11成片状。
实施例2
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取24g NaOH溶于200mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有33g铝酸钠的433mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取30g乙二胺溶于300mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取37.50g硅溶胶(40wt％)与45g硝酸铈溶于375mL 0.2M硫酸中，120℃下搅拌240min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到120℃保持120h，产物洗涤至中性，90℃烘箱静置12h，得La-ZSM-22；后进行400℃焙烧20h去除模板剂以及离子交换后600℃焙烧4h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.5wt％Pt后120℃下干燥2h，干燥后粉末置于马弗炉中400℃焙烧6h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。
图3为实施例2加氢异构催化剂的XRD的表征结果，可以看出加氢异构催化剂为典型的AEL结构，具有较好的相对结晶度。
图4为实施例2加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例3
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取33.66g KOH溶于100mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有15.6g氢氧化铝的300mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取73.00g三亚乙基四胺溶于500mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取37.50g硅凝胶与12.25g La(NO3)3·6H2O氯化镧溶于750mL 0.3M硝酸中，110℃下搅拌120min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到150℃保持48h，产物洗涤至中性，100℃烘箱静置6h，得La-ZSM-22；后进行650℃焙烧15h去除模板剂以及离子交换后450℃焙烧8h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载5wt％Pt后100℃下干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中375℃焙烧4h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。
图5为实施例3加氢异构催化剂的XRD的表征结果，可以看出加氢异构催化剂为典型的AEL结构，具有较好的相对结晶度。
图6为实施例3加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例4
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取1.40g KOH溶于100mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有0.26g氧化铝的30mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取3.65g二乙胺溶于5mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取38.00g正硅酸甲脂与0.61g氯化铈溶于45mL 0.4M HCl中，95℃下搅拌60min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到180℃保持6h，产物洗涤至中性，110℃烘箱静置8h，得La-ZSM-22；后进行700℃焙烧2h去除模板剂以及离子交换后500℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.05wt％Pt后110℃下干燥14h，干燥后粉末置于马弗炉中475℃焙烧3h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图7为实施例4加氢异构催化剂的XRD的表征结果，可以看出加氢异构催化剂为典型的AEL结构，具有较好的相对结晶度。
图8为实施例4加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例5
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取14.03g KOH溶于100mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有3.27g拟薄水铝石的300mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取12.20g乙醇胺溶于50mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取51.77g TEOS与2.17g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于52mL 0.3M HCl中，80℃下搅拌110min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到165℃保持15h，产物洗涤至中性，100℃烘箱静置12h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.2wt％Pt后100℃下干燥16h，干燥后粉末置于马弗炉中450℃焙烧2h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图9为实施例5加氢异构催化剂的XRD的表征结果，可以看出加氢异构催化剂为典型的AEL结构，具有较好的相对结晶度。
图10为实施例5加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例6
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取7.58g KOH溶于10mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有1.11g Al2(SO4)3·18H2O(硫酸铝)的30mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取7.33g 1-丁胺溶于35mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取52.00g TEOS与1.56g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于52mL0.1M HCl中，90℃下搅拌100min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到175℃保持14h，产物洗涤至中性，100℃烘箱静置12h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.3wt％Pt后90℃下干燥18h，干燥后粉末置于马弗炉中600℃焙烧1h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图11为实施例6加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例7
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取5.00g KOH溶于10mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有1.45g Al2(SO4)3·18H2O(硫酸铝)的50mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取3g 1,6-己二胺溶于20mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取52.00g TEOS与2.12g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于52mL 0.3M HCl中，120℃下搅拌5min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到145℃保持60h，产物洗涤至中性，90℃烘箱静置10h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.4wt％Pt后100℃下干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中350℃焙烧8h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图12为实施例7加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例8
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取7.25g KOH溶于10mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有2.54g Al2(SO4)3·18H2O(硫酸铝)的50mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取10.25g N-乙基吡啶溶于10mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取51.5gTEOS与3.18g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于52mL 0.2M HCl中，60℃下搅拌240min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到155℃保持30h，产物洗涤至中性，80℃烘箱静置20h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.45wt％Pt后100℃下干燥11h，干燥后粉末置于马弗炉中435℃焙烧10h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图13为实施例8加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例9
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取10.6g KOH溶于20mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有3.90g氢氧化铝的60mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取16.25g 1,6-己二胺溶于20mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取52g TEOS与2.12g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于52mL 0.3M HCl中，70℃下搅拌120min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到175℃保持28h，产物洗涤至中性，120℃烘箱静置2h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载0.35wt％Pt后90℃下干燥12h，干燥后粉末置于马弗炉中500℃焙烧4h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图14为实施例9加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
实施例10
本实施例提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，包括以下步骤：
称取3.80g KOH溶于10mL蒸馏水中制成溶液A，剧烈搅拌下，配制含有1.50g Al2(SO4)3·18H2O(硫酸铝)的30mL溶液B，缓缓加到溶液A中得混合溶液C，随后称取8.50g 1,6-己二胺溶于10mL去离子水中缓缓加入到上述混合溶液C中，得澄清的D溶液；称取52g TEOS与1.00g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)溶于52mL 0.4M HCl中，110℃下搅拌10min得胶体E；将D倒入E中，继续搅拌60min，得白色凝胶；将凝胶转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱内于20℃升温400min到165℃保持40h，产物洗涤至中性，60℃烘箱静置40h，得La-ZSM-22；后进行550℃焙烧10h去除模板剂以及离子交换后550℃焙烧6h焙烧得到H-La/ZSM-22分子筛。得到样品H-La/ZSM-22分子筛采用氯铂酸溶液浸渍法负载2wt％Pt后120℃下干燥4h，干燥后粉末置于马弗炉中400℃焙烧6h。上述制备的催化剂反应前在氢气氛围下400℃还原4h。反应压力为2MPa，反应温度320～360℃，氢烃体积比为600，质量空速为2h-1。3h取样一次，更换反应条件时于相应条件下稳定12h后再取样。本实施例的加氢异构化结果如表1所示。图15为实施例10加氢异构催化剂的SEM扫描电镜照片。
表1实施例1～5产品的加氢异构化结果
表2实施例1Pt/La/ZSM-22CO-化学吸附表征
如上所述，本发明的提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，具有以下有益效果：
本发明的提供的一种加氢异构催化剂方法：采用水热合成含稀土元素沸石分子筛载体，载体制备过程简单易操作，为一种绿色高效利用稀土金属的合成方法，负载贵金属的方法简单易操作；用于加氢异构化反应时异构物收率高。本发明过程简单，成本低，效率高，具有良好的经济和社会效益，用于加氢异构化反应时，异构化产品的选择性和收率高，在无机化学领域具有广泛的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种稀土元素改性的加氢异构催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)分别将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；
2)向步骤1)得到的含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；
3)将步骤2)得到的凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛；
4)将步骤3)得到的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。
2.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述硅源为有机硅或硅溶胶；
2)稀土元素为镧和/或铈；
3)所述酸源选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
4)含有稀土元素的盐中稀土元素与硅源中硅元素的摩尔比为0.01～0.4：1；
5)硅源与酸源溶液的用量比为1g：1～20mL；
6)酸源溶液的浓度为0.01～1mol/L；
7)加热温度为60～120℃，搅拌时间为5～240min。
3.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅源选自正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶和硅凝胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述含有稀土元素的盐选自硝酸镧、硝酸铈、氯化镧和氯化铈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种；
2)所述碱源选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；
3)所述有机模板剂选自1，6-己二胺、N-乙基吡啶、乙二胺、三亚乙基四胺、二乙胺，乙醇胺和1-丁胺中的一种或多种；
4)硅源中硅元素：铝源中铝元素：碱源中碱金属元素：有机模板剂：含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中H2O的摩尔比为1：0.01～1.6：0.01～2.4：0.1～2：2～200。
6.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～120h；
2)干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～40h；
3)第一次焙烧温度为400～700℃，第一次焙烧时间为2～20h；
4)第二次焙烧温度为450～600℃，第二次焙烧时间为4～10h；
5)晶化在密封高压反应釜中进行。
7.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤4)中，H-La(Ce)/ZSM-22分子筛负载贵金属的方法为：将H-La(Ce)/ZSM-22分子筛浸渍于贵金属的前驱物中，所述贵金属的前驱物选自氯铂酸、硝酸铂、二氯四氨铂、六氯铂酸铵、氯化钯和硝酸钯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于：步骤4)中，贵金属负载量为0.05～5wt％。
9.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于：步骤4)中，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～10h。
10.根据权利要求9所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤4)中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为2～6h。
11.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于：步骤4)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～20h。
12.一种稀土元素改性的加氢异构催化剂，由权利要求1至11任一项所述的合成方法合成获得。
13.根据权利要求12所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂用于加氢异构化反应。
CN201710547876.1A 2017-07-06 2017-07-06 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途 Active CN109201110B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710547876.1A CN109201110B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710547876.1A CN109201110B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109201110A true CN109201110A (zh) 2019-01-15
CN109201110B CN109201110B (zh) 2021-07-23

Family

ID=64992508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710547876.1A Active CN109201110B (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109201110B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111589469A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 国家能源投资集团有限责任公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢异构方法
CN114558612A (zh) * 2022-03-10 2022-05-31 河南大学 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途
CN115090320A (zh) * 2022-08-10 2022-09-23 中国科学院上海高等研究院 一种金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101173193A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法
CN102009985A (zh) * 2010-12-21 2011-04-13 南京工业大学 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101173193A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法
CN102009985A (zh) * 2010-12-21 2011-04-13 南京工业大学 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111589469A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 国家能源投资集团有限责任公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢异构方法
CN114558612A (zh) * 2022-03-10 2022-05-31 河南大学 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途
CN115090320A (zh) * 2022-08-10 2022-09-23 中国科学院上海高等研究院 一种金属-分子筛双功能催化剂、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109201110B (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103011189B (zh) 一种含贵金属的微孔-介孔分子筛、制备方法及用于对硝基苯酚的催化还原
CN109201110A (zh) 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途
CN106540707B (zh) 一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法
CN110862548B (zh) 基于mil-53的金属有机凝胶催化剂的制备方法及其新用途
CN114558612B (zh) 多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途
CN101596462A (zh) 一种加氢异构催化剂及其制备方法
CN105562014A (zh) 一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用
CN101318141B (zh) 临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
CN103071481A (zh) 一种费托合成钴基催化剂及其制备方法
CN109126820A (zh) 核壳结构Au@PtCu纳米晶及其制备方法和应用
CN105312075A (zh) 一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法
CN106927476B (zh) Mo-SBA-15分子筛及加氢催化剂的制备方法
CN102614928A (zh) 一种负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法
CN108114743A (zh) 一种加氢异构催化剂的固相合成方法
CN109768293A (zh) 纳米级锡氮碳材料、其制备方法及作为碱性条件下氧气还原电催化剂的应用
CN110560153B (zh) 一种铝共享金属-沸石双功能催化剂及制备方法和应用
CN105032476A (zh) 一种生物烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
CN102794178B (zh) 一种选择加氢催化剂及其制备
CN100569366C (zh) 全微波法耐硫型钼基催化剂的制备方法
CN110828837A (zh) 燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂及其制备方法
CN102600891A (zh) 一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂
CN103007979A (zh) 一种用于co选择性氧化反应的负载型铜铈催化剂及其制法
CN105688979A (zh) 一种加氢异构催化剂的制备方法
CN113019408B (zh) 一种氨硼烷水解制氢催化剂的制备方法及其应用
CN108014800A (zh) 一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant