CN102600891A - 一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂 - Google Patents
一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102600891A CN102600891A CN2012100358224A CN201210035822A CN102600891A CN 102600891 A CN102600891 A CN 102600891A CN 2012100358224 A CN2012100358224 A CN 2012100358224A CN 201210035822 A CN201210035822 A CN 201210035822A CN 102600891 A CN102600891 A CN 102600891A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrobenzene
- aminophenol
- catalyst
- para
- acid medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂:在非酸性溶液中,硝基苯在催化剂存在下与H2反应制对氨基苯酚,反应条件为反应温度60~150℃,氢气压力为0.1~2.0MPa,反应时间1~6小时。催化剂是以非晶态Ni为主要催化加氢活性组分,以酸性分子筛为载体(同时提供酸性活性中心),完成硝基苯加氢中间体的生成和重排反应过程。使用该催化剂制对氨基苯酚具有成本低,活性高,选择性好的特点,并且解决了液体酸对设备腐蚀和对环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂,其特点在于非晶态Ni做活性中心在酸性分子筛酸性表面完成硝基苯加氢中间体的生成和重排反应过程。
背景技术
对氨基苯酚(p-Aminophenol,简称PAP)是一种重要的有机化学产品,广泛应用于医药行业和染料工业,并可用于橡胶防老剂,世界范围内供不应求。目前,合成对氨基苯酚的生产方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯电解还原法和硝基苯催化加氢还原法。我国生产PAP多采用对硝基苯酚铁粉还原法,生产过程中污染严重,原料成本高,产品质量差。硝基苯电解还原法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小,但对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求,且能耗较高。硝基苯催化加氢还原制取对氨基苯酚工艺具有生产工序少,污染小,产品收率较高,原料易得等优点,是当前化工行业发展的趋势。
硝基苯催化加氢生成对氨基苯酚反应分两步进行,硝基苯先在金属催化剂表面加氢生成苯基羟胺中间体,然后在酸性条件下进行Bamberger重排生成对氨基苯酚。目前,国内外大多数专利多采用活性炭、氧化铝负载贵金属Pd、Pt等为加氢催化剂,于稀酸介质中加入表面活性剂进行硝基苯加氢合成对氨基苯酚。例如CN85103667公开了一种经过甲醇或甲醛还原处理过的铂/碳或铂+其它贵金属/碳催化剂,加入表面活性剂,在浓度为14~18%的稀硫酸的反应介质中硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚,硝基苯的转化率为80%,对氨基苯酚的选择性良好。CN1562467公开了一种用于合成对氨基苯酚的Pt/二氧化硅催化剂,在15~20%稀硫酸溶液中硝基苯催化加氢,对氨基苯酚的收率为80%以上。因此,催化剂成本高、贵金属损失较大、回收困难及稀硫酸腐蚀设备、污染环境是该工艺面临的主要问题。
CN101722032公开了用一种全硅中孔分子筛负载Ni盐催化剂,经空气焙烧后用氢气还原成单质Ni,在稀酸溶液中催化氢化硝基苯,降低了成本,但是催化剂活性低,且反应仍在稀酸介质中进行。US6403833公开了一种ZSM-5负载单金属Ni或双金属Ni-Pt、Ni-Pd催化剂,镍盐经空气焙烧后用氢气还原成Ni单质,Ni呈晶态,虽然降低了贵金属含量,但晶态Ni活性不高,稀硫酸水溶液为介质污染环境腐蚀设备的问题仍未解决。CN1562465公开了以Pt为加氢活性组分,以HF-SiO2、HZSM-5及担载型杂多酸为载体同时又是催化剂的酸性活性中心的双功能催化剂,该催化剂一定程度上降低了硫酸的浓度,但在非酸介质中目标产物对氨基苯酚的选择性仍然很低。CN101157622公开了一种负载型Pt催化剂在中性或弱酸性的金属盐溶液中硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的工艺,金属盐溶液酸性弱以致对氨基苯酚的选择性较低,而且金属盐溶液对设备材质要求仍然很高。
基于上述存在问题,期望找到一种替代贵金属组分,并且避免在反应体系中加入无机酸的高活性和高选择性的催化剂,使其更适合硝基苯催化加氢还原制取对氨基苯酚工业化应用。
发明内容
本发明的目的是研制一种非酸介质中硝基苯选择加氢制取对氨基苯酚的催化剂,解决硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚现有技术中贵金属加氢催化剂生产成本高和稀酸腐蚀设备问题,并提高PAP选择性和收率。非晶态Ni替代贵金属为加氢活性组分,降低成本。微孔分子筛具有均匀的孔结构,较高的比表面积,作为载体可使非晶态活性金属高度分散在孔道上。分子筛具有的适宜酸性可使苯基羟胺重排生成PAP。
非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂制备过程可以简要叙述为:
将一定浓度的硝酸镍、过渡金属硝酸盐溶液按一定比例混合,等体积浸渍于一定量的预定粒度的酸性分子筛中,或过量溶液浸渍搅拌一定时间后挥发溶剂,干燥后于马弗炉中空气氛围150-350℃焙烧,焙烧温度优选180-280℃,维持2-6h,然后用硼氢化钠还原,蒸馏水、无水乙醇洗涤至中性后置于无水乙醇中保存。
本发明中酸性分子筛可以是AlPO4-5、SAPO-5、HZSM-5、HY中的一种。活性组分Ni与载体的质量百分比为0.5-20%,优选1-10%。过渡金属Me可以为Fe、Co、Cu、Mo中的一种,优选Co。过渡金属与活性组分Ni的摩尔比为1∶1~10,优选1∶2~6。NaBH4与Ni和过渡金属Me的摩尔比分别为2.5~5∶1,优选3~4∶1。
加氢反应的具体操作如下:
在高压反应釜中加入非酸介质、催化剂及硝基苯,非酸介质为水、乙醇、环己烷中的一种,水做反应介质时需加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。硝基苯与非酸介质的质量比为1∶20~80,优选1∶30~50,催化剂与硝基苯的质量比为1∶5~50,优选1∶10~20,表面活性剂与硝基苯的质量比为1∶50。先用氮气吹扫反应釜内,再用氢气吹扫,200rpm缓慢搅拌加热至反应温度60-150℃,优选80-120℃,然后充入氢气加压至0.1-2.0MPa,优选0.2-1.0MPa,磁力搅拌下反应1-6h,搅拌速度为1200rpm。自然冷却至室温,倒出反应液并过滤催化剂,高效液相色谱测定反应产物,以确定硝基苯的转化率以及对氨基苯酚的选择性。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:采用廉价金属Ni取代贵金属Pt,降低生产成本;非晶态Ni催化活性高于晶态Ni,提高硝基苯转化率,另外非晶态Ni活性低于Pt,一定程度上缓和加氢速度,进而有效抑制苯基羟胺的深度加氢生成副产物苯胺,提高PAP选择性和收率;分子筛均匀的孔结构,较高的比表面积作为载体使活性金属高度分散在孔道上,适宜的酸性使苯基羟胺重排生成PAP,可反复使用且环境友好。
具体实施方式
实施例1~7为非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂的制备方法。
实施例1
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.992g Co(NO3)2·6H2O(折合金属Co为0.2g)溶手蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将2.0g预先处理过的20~200目的SAPO-5作为载体置于该浸渍液中,静置3小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥6小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中200℃焙烧3小时;
第四步,用20.4mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为SAPO-5,金属Ni负载量为10%,金属Co负载量为10%,BH4 -与Ni的摩尔比为3∶1,BH4 -与Co的摩尔比为3∶1。
实施例2
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.496g Co(NO3)2·6H2O(折合金属Co为0.1g)溶于蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将2.0g预先处理过的20~200目的SAPO-5作为载体置于该浸渍液中,静置6小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥12小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中250℃焙烧3小时;
第四步,用15.3mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为SAPO-5,金属Ni负载量为10%,金属Co负载量为5%,BH4 -与Ni的摩尔比为3∶1,BH4 -与Co的摩尔比为3∶1。
实施例3
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.496g Co(NO3)2·6H2O(折合金属Co为0.1g)溶于蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将10.0g预先处理过的20~200目的SAPO-5作为载体置于该浸渍液中,静置6小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥6小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中200℃焙烧3小时;
第四步,用20.4mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为SAPO-5,金属Ni负载量为2%,金属Co负载量为1%,BH4 -与Ni的摩尔比为4∶1,BH4 -与Co的摩尔比为4∶1。
实施例4
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.723g Fe(NO3)2·9H2O(折合金属Fe为0.1g)溶于蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将10.0g预先处理过的20~200目的SAPO-5作为载体置于该浸渍液中,静置6小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥6小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中200℃焙烧3小时;
第四步,用20.4mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为SAPO-5,金属Ni负载量为2%,金属Fe负载量为1%,BH4 -与Ni的摩尔比为4∶1,BH4 -与Co的摩尔比为4∶1。
实施例5
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.190g Cu(NO3)2·3H2O(折合金属Cu为0.05g)溶于蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将10.0g预先处理过的20~200目的HY作为载体置于该浸渍液中,静置6小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥6小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中250℃焙烧3小时;
第四步,用12.7mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为HY,金属Ni负载量为2%,金属Cu负载量为0.5%,BH4 -与Ni的摩尔比为3∶1,BH4 -与Cu的摩尔比为3∶1。
实施例6
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.248gCo(NO3)2·6H2O(折合金属Co为0.05g)溶于蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将10.0g预先处理过的20~200目的HY作为载体置于该浸渍液中,静置6小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥6小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中250℃焙烧3小时;
第四步,用12.7mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为HY,金属Ni负载量为2%,金属Co负载量为0.5%,BH4 -与Ni的摩尔比为3∶1,BH4 -与Co的摩尔比为3∶1。
实施例7
第一步,称取0.991g Ni(NO3)2·6H2O(折合金属Ni为0.2g),0.248g Co(NO3)2·6H2O(折合金属Co为0.05g)溶于蒸馏水形成浸渍液,采用等体积浸渍法将4.0g预先处理过的20~200目的HZSM-5作为载体置于该浸渍液中,静置6小时;
第二步,将浸渍好的第一步制得的物质于100℃干燥6小时;
第三步,将第二步制得的物质采用空气气氛于马弗炉中250℃焙烧3小时;
第四步,用12.7mL NaBH4水溶液(1.0mol/L,pH=12)还原第三步制得的物质,用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物至中性,得非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂。
该产品中载体为HZSM-5,金属Ni负载量为5%,金属Co负载量为2.5%,BH4 -与Ni的摩尔比为3∶1,BH4 -与Co的摩尔比为3∶1。
实施例8~17为非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的实施例。
实施例8
取1.0g实施例1中的催化剂,50mL无水乙醇,1mL硝基苯,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至110℃,再向釜内通入氢气加压至0.4MPa,磁力搅拌下反应1h,反应结果是,硝基苯的转化率为68%,对氨基苯酚选择性为27%。
实施例9
取1.0g实施例1中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至110℃,再向釜内通入氢气加压至0.4MPa,磁力搅拌下反应1h,反应结果是,硝基苯的转化率为63%,对氨基苯酚选择性为22%。
实施例10
取0.5g实施例2中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至110℃,再向釜内通入氢气加压至0.4MPa,磁力搅拌下反应1h,反应结果是,硝基苯的转化率为57%,对氨基苯酚选择性为30%。
实施例11
取0.5g实施例3中的催化剂,50mL蒸馏水,0.5mL硝基苯,0.01g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至110℃,再向釜内通入氢气加压至0.4MPa,磁力搅拌下反应3h,反应结果是,硝基苯的转化率为52%,对氨基苯酚选择性为56%。
实施例12
取1.0g实施例3中的催化剂,50mL蒸馏水,0.5mL硝基苯,.0.01g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至80℃,再向釜内通入氢气加压至0.2MPa,磁力搅拌下反应3h,反应结果是,硝基苯的转化率为60%,对氨基苯酚选择性为49%。
实施例13
取3.0g实施例3中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至100℃,再向釜内通入氢气加压至0.1MPa,磁力搅拌下反应3h,反应结果是,硝基苯的转化率为71%,对氨基苯酚选择性为56%。
实施例14
取1.0g实施例4中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至100℃,再向釜内通入氢气加压至0.2MPa,磁力搅拌下反应3h,反应结果是,硝基苯的转化率为49%,对氨基苯酚选择性为50%。
实施例15
取1.0g实施例5中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至100℃,再向釜内通入氢气加压至0.2MPa,磁力搅拌下反应3h,反应结果是,硝基苯的转化率为54%,对氨基苯酚选择性为54%。
实施例16
取0.5g实施例6中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至110℃,再向釜内通入氢气加压至0.4MPa,磁力搅拌下反应2h,反应结果是,硝基苯的转化率为65%,对氨基苯酚选择性为53%。
实施例17
取1.0g实施例7中的催化剂,50mL蒸馏水,1mL硝基苯,0.02g十六烷基三甲基溴化铵,置于高压反应釜中,用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,反应温度升至110℃,再向釜内通入氢气加压至0.6MPa,磁力搅拌下反应3h,反应结果是,硝基苯的转化率为73%,对氨基苯酚选择性为60%。
Claims (7)
1.一种硝基苯选择性加氢制备对氨基苯酚的催化剂,以分子筛为载体负载非晶态镍基合金Ni-Me-B,在非酸介质条件下催化硝基苯加氢制取对氨基苯酚。
2.根据权利要求1所述非酸介质中硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的催化剂,其特征在于:所述的催化剂是以非晶态镍基合金Ni-Me-B中的Ni为加氢活性组分,Ni-Me-B中金属Me为过渡金属Fe、Co、Cu或Mo,分子筛作为载体负载活性组分并提供生成对氨基苯酚所需酸性,其中镍的负载量为载体质量的0.5%~20%,过渡金属Me与Ni的摩尔比为1∶1~10。
3.根据权利要求1所述非酸介质中硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的催化剂,其特征在于:所述的分子筛为磷铝分子筛(AlPO4-5)、硅磷铝分子筛(SAPO-5)或硅铝分子筛(HZSM-5、HY)。
4.根据权利要求1所述非酸介质中硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法,其特征在于:取一定比例的硝酸镍和过渡金属Me硝酸盐溶于乙醇或水,其中过渡金属与Ni的摩尔比为1∶1~10,将分子筛浸渍于该溶液中,室温下静置3-8小时,100℃干燥,150-350℃焙烧2-6小时后置于三口烧瓶中,在氮气氛围内缓慢加入NaBH4水溶液,NaBH4与镍和过渡金属的摩尔比分别为2.5~5∶1,反应结束后用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤,得硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的催化剂。
5.根据权利要求1所述非酸介质中硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的催化剂,其特征在于:所述非酸介质为水、乙醇或正己烷。
6.根据权利要求1所述非酸介质中硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的方法,其特征在于:在高压反应釜中加入非酸介质、催化剂及硝基苯,其中硝基苯与非酸介质的质量比为1∶20~80,催化剂与硝基苯的质量比为1∶5~50,先用氮气吹扫反应釜,再用氢气吹扫,200rpm缓慢搅拌加热至反应温度60-150℃,然后充入氢气加压至0.1-2.0MPa,磁力搅拌下反应1-6小时,搅拌速度为1200rpm,自然冷却至室温,倒出反应液并过滤催化剂,高效液相色谱测定反应产物,以确定硝基苯的转化率以及对氨基苯酚的选择性。
7.根据权利要求6所述非酸介质中硝基苯选择加氢合成对氨基苯酚的方法,其特征在于:所述非酸介质为水时,反应需加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,其中十六烷基三甲基溴化铵与硝基苯的质量比为1∶50。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012100358224A CN102600891A (zh) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012100358224A CN102600891A (zh) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102600891A true CN102600891A (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=46518878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012100358224A Pending CN102600891A (zh) | 2012-02-15 | 2012-02-15 | 一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102600891A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105983409A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN112010765A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-01 | 河北工业大学 | 一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法 |
CN113582859A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-11-02 | 佳尔科生物科技南通有限公司 | 一种4-酚氧基-3-氨基苯甲醚的制备方法 |
CN113773210A (zh) * | 2021-11-10 | 2021-12-10 | 高密丽美生物科技有限公司 | 一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1298760A (zh) * | 2000-06-08 | 2001-06-13 | 复旦大学 | 苯加氢非晶态催化剂及其制备方法 |
CN1562465A (zh) * | 2004-03-22 | 2005-01-12 | 四川大学 | 一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂 |
-
2012
- 2012-02-15 CN CN2012100358224A patent/CN102600891A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1298760A (zh) * | 2000-06-08 | 2001-06-13 | 复旦大学 | 苯加氢非晶态催化剂及其制备方法 |
CN1562465A (zh) * | 2004-03-22 | 2005-01-12 | 四川大学 | 一种硝基苯选择加氢重排制对氨基苯酚的催化剂 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105983409A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN112010765A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-01 | 河北工业大学 | 一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法 |
CN113582859A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-11-02 | 佳尔科生物科技南通有限公司 | 一种4-酚氧基-3-氨基苯甲醚的制备方法 |
CN113773210A (zh) * | 2021-11-10 | 2021-12-10 | 高密丽美生物科技有限公司 | 一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法 |
CN113773210B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-04-12 | 高密丽美生物科技有限公司 | 一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101670301B (zh) | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 | |
CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
CN103157468A (zh) | 一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法 | |
CN105879874A (zh) | 一种高分散负载镍催化剂及其制备方法 | |
CN102600891A (zh) | 一种非酸介质中硝基苯选择加氢制对氨基苯酚的催化剂 | |
CN109453779A (zh) | 一种TiO2修饰改性的海泡石负载型镍基催化剂的制备方法及应用 | |
CN105693659A (zh) | 一种四氢糠醇的制备方法 | |
CN113976131B (zh) | 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 | |
CN112337474B (zh) | 一种高活性镍基丙酮加氢催化剂及制备方法 | |
CN101176852A (zh) | 用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂及其制备和应用方法 | |
CN104028267B (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
CN104230641B (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
CN106732557A (zh) | 一种hpo法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法 | |
CN114849694B (zh) | 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101143323A (zh) | 负载型纳米镍催化剂的制备及其应用 | |
CN105749954A (zh) | 一种无金属加氢催化剂及其催化1,5-二硝基萘加氢反应的应用 | |
CN102872897B (zh) | 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102964230A (zh) | 一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法 | |
CN102389832B (zh) | 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 | |
CN102794178A (zh) | 一种选择加氢催化剂及其制备 | |
CN107570157B (zh) | 一种制备对氨基酚的有序介孔炭催化剂的制备方法 | |
CN107308937B (zh) | 一种炭基催化剂在对硝基酚催化加氢反应中的应用 | |
CN103418414B (zh) | 用于4-硝基二苯胺加氢的催化剂 | |
CN111036257B (zh) | 用于制备生物航油的多孔框架负载型催化剂及制备方法 | |
CN115715982B (zh) | 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120725 |