CN101880242A - 以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 - Google Patents
以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种雷尼镍催化加氢制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法。该方法使用雷尼镍作为催化剂，高效催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺还原成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。在反应温度80～110℃，反应压力0.8～2MPa，反应时间2～6h下，由3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺液相间歇式催化加氢制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，原料转化率为85.1～100％，产物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺选择性的为99.0～99.6％。本发明为清洁工艺、成本低、制备产品纯度高、工艺过程安全环保，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，特指使用雷尼镍催化剂，高效催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的加氢，高选择性的制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，属于精细化工技术领域。
背景技术
3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是制备C.I.分散蓝79和分散紫58等系列分散染料的重要中间体。3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺作为偶合组分的分散染料，具有品质稳定、发射强度高等优点，应用性能十分优越。目前，国内外的需求量十分巨大。
国内外研究表明，合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法主要有两种，一种是以2，4-二硝基氯苯为原料，通过采用惰性气体保护、调变溶液的酸碱度、选用高效的酰化试剂等方法提高收率。但此工艺过程中的醚化产物2，4-二氨基苯甲醚易被氧化，且酰化过程易产生大量副产物。另一种方法是以对氨基苯甲醚为原料，经过酰化、硝化、还原制得。工业上主要采用第二种方法，通过还原3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺来制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。
目前国内外的研究重点集中在以对氨基苯甲醚为原料，经硝基还原工艺制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的硝基还原工艺主要有四种，分别是铁屑还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法和催化加氢还原法。铁屑还原法和硫化碱还原法工艺简单，但产生大量废物，严重污染环境；水合肼还原法反应条件温和，后处理容易，但水合肼价格昂贵、毒性大且收率较低或反应时间过长。催化加氢还原法具有反应收率高、产物选择性高，后处理简单等优点，作为一种绿色环保型工艺，具有广阔的应用前景。
我国工业化制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺大部分采用铁屑还原法工艺，造成严重的环境污染。我们选用雷尼镍催化剂，调整加氢还原工艺中反应参数，高选择性合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。因此，该技术具有重要的经济意义和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的催化加氢合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，即采用雷尼镍作为催化剂，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氢还原为3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。
催化加氢过程化学反应式如下：
还原反应：
本发明所述的以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，包括以下步骤：
在高压反应釜，以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，催化剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的质量比为1∶10～2∶10，溶剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的用量比为20∶1(v/w)，其中所述溶剂为甲醇或者乙醇，反应温度为80～110℃，反应压力为0.8～2MPa，反应时间为2～6h，进行间歇式反应。反应过程中维持搅拌，反应结束后，冷却静置。产物采用Agilent1100型高效液相色谱进行定量检测。
本发明所用的雷尼镍(Raney Ni)催化剂制备方法如下：
将Ni-Al合金，在5～20min内加入到50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，其中Ni-Al合金质量比为Ni∶Al＝1∶1～1∶4，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90～120min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。
本发明的显著特点是雷尼镍催化剂活性高，使得硝基催化加氢得到较高的原料转化率和产物选择性，且反应过程绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
将质量比为1∶1的Ni-Al合金在5min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂1.0g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为1∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL甲醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为0.8MPa。然后，逐渐升温至80℃，反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率85.1％，产物选择性99.5％。
实施例2
将质量比为1∶2的Ni-Al合金在20min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应120min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂1.0g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为1∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL甲醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为2.0MPa。然后，逐渐升温至100℃，反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率88.1％，产物选择性99.4％。
实施例3
将质量比为1∶4的Ni-Al合金在5min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应100min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂1.0g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为1∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL甲醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为1.5MPa。然后，逐渐升温至110℃，反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率91.9％，产物选择性99.0％。
实施例4
将质量比为1∶1的Ni-Al合金在15min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应110min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂1.5g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为1.5∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL甲醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为0.8MPa。然后，逐渐升温至90℃，反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率98.0％，产物选择性99.4％。
实施例5
将质量比为1∶2的Ni-Al合金在5min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂1.5g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为1.5∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL甲醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为1.5MPa。然后，逐渐升温至80℃，反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率98.4％，产物选择性99.2％。
实施例6
将质量比为1∶4的Ni-Al合金在10min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂1.5g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为1.5∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL乙醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为1.0MPa。然后，逐渐升温至90℃，反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率98.8％，产物选择性99.6％。
实施例7
将质量比为1∶1的Ni-Al合金在5min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂3.0g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为3∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL乙醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为0.8MPa。然后，逐渐升温至90℃，反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率98.9％，产物选择性99.4％。
实施例8
将质量比为1∶2的Ni-Al合金在5min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂3.0g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为3∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL乙醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为1.0MPa。然后，逐渐升温至110℃，反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率100％，产物选择性99.5％。
实施例9
将质量比为1∶4的Ni-Al合金在5min内加入到150mL、50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90min，整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗涤滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。称量上述制备的雷尼镍催化剂3.0g，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺10g，即催化剂与原料质量比为3∶10，加入到1000mL的反应釜中，加入200mL乙醇，开动搅拌。通入氮气10min，充分置换反应釜中氧气，加入氢气，使得压力为1.5MPa。然后，逐渐升温至100℃，反应6h。反应结束后，将反应釜冷却至30℃左右，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率100％，产物选择性99.2％。
Claims (2)
1.以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
在高压反应釜，以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，以雷尼镍为催化剂，催化剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的质量比为1∶10～2∶10，溶剂与3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的用量比为体积与质量比为20∶1，其中反应温度为80～110℃，反应压力为0.8～2MPa，反应时间为2～6h，进行间歇式反应，反应过程中维持搅拌，反应结束后，冷却静置。
2.根据权利要求1所述的以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于本发明所用的雷尼镍催化剂制备方法如下：将Ni-Al合金，在5～20min内加入到50℃的20wt.％的氢氧化钠溶液中，其中Ni-Al合金质量比为Ni∶Al＝1∶1～1∶4，加完后加热至80℃，并保持80℃反应90～120min，整个过程维持搅拌状态；反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至pH＝7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用。
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