CN103769211A - 一种用于合成l-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成L-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：对硅胶进行预处理，获得备用硅胶；在备用硅胶表面接枝修饰乙二胺结构单元；负载钌。本发明以有机-无机杂化材料为载体，制备的负载钌催化剂具有高活性，可以在较低温度下的中性水相中实现氨基丙酸的氢化，完成L-氨基丙醇的制备，成本低、产率高且工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于合成L-氨基丙醇的催化剂的制备方法。
背景技术
L-氨基丙醇是合成第三代喹诺酮类广谱抗菌药左旋氧氟沙星的关键中间体，其在不对称合成中作为手性源和手性修饰物也有着广泛的应用。近几年，在抗菌类药物市场，左旋氧服沙星的年销售金额牢牢占据排名第一位置，目前工业化生产L-氨基丙醇的方法，是首先将氨基丙酸酯化，然后用金属硼氢化物作还原剂，其还原剂用量大、价格昂贵，残渣污染环境。
在选择性催化加氢反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，专利：CN101648879B发明了一种L-氨基丙醇的合成方法，其采用L-氨基丙酸和H2为主要原料，钌炭为催化剂，进行加氢直接合成L-氨基丙醇，不足之处在于L-丙氨酸与硫酸的质量比（1～1.2）:1，钌碳催化剂与L-氨基丙酸的质量比（4.8～5）:1，即生产过程要消耗大量的硫酸及催化剂。专利:CN102344378B发明的制备L-氨基丙醇的方法，是在水相、有机相混合介子的酸性环境中，实现氨基丙酸的催化加氢，但是收率不大于80%。
发明内容
本发明的目的在于解决现有通过催化加氢合成L-氨基丙醇时催化剂消耗大、成本高且收率低的问题，提供一种用于合成L-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法，以期可以降低合成L-氨基丙醇的成本并提高其产率。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明用于合成L-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、对硅胶进行预处理，获得备用硅胶
在烧瓶甲中加入10～100g的100～200目硅胶H、100～800mL98%浓硫酸和5～80mL69%浓硝酸，并在100～140℃油浴中搅拌24小时，静置，倾滗上层酸液，用去离子水清洗硅胶H至洗液呈中性，抽滤，留取固体中间物A，用乙醇洗涤所述固体中间物A，然后再抽滤，将滤饼置于真空干燥箱中以140℃的条件干燥6～8小时，获得备用硅胶；
b、在备用硅胶表面接枝修饰乙二胺结构单元
在烧瓶乙中加入50～500mL绝对无水甲苯和1.0～15g N-(3-三乙氧硅基丙基)乙二胺,室温下搅拌30min，再加入3～50g步骤a所获得的备用硅胶，并搅拌至所述备用硅胶分散均匀；然后在100～140℃油浴中回流24小时，冷却至室温，抽滤，所得固体中间物B置于索氏抽提器中用甲苯抽提1～5小时，获得纯化固体中间物B；用乙醚洗涤所述纯化固体中间物B，并在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以80℃的条件干燥6～8小时，获得表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶；
c、负载钌
在烧瓶丙中加入40～800mg无水三氯化钌和100～3200mL无水乙醇，室温下搅拌至无水三氯化钌完全溶解，再加入2～50g步骤b制备的表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，回流搅拌5小时，静置分层，抽滤获得固体中间物C；用乙醇清洗所述固体中间物C，获得红褐色粉末；将所述红褐色粉末分散在无水乙醇中，并分三次加入5～1200mg硼氢化钠，回流2h，静置分层，抽滤获得棕色粉末；依次用乙醇和二氯甲烷洗涤所述棕色粉末，真空干燥后获得有机-无机杂化材料负载钌催化剂。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明以有机-无机杂化材料为载体，制备的负载钌催化剂具有高活性，可以在较低温度下的中性水相中实现氨基丙酸的氢化，完成L-氨基丙醇的制备，成本低、产率高且工艺简单。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下方式制备催化剂样品1：
a、对硅胶进行预处理，获得备用硅胶
在烧瓶甲中加入10g的100～200目硅胶H、120mL98%浓硫酸和15mL69%浓硝酸，并在140℃油浴中搅拌24小时，静置，倾滗上层酸液，用去离子水多次清洗硅胶H至洗液呈中性，抽滤，留取固体中间物A，用乙醇洗涤所述固体中间物A，然后再抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以140℃的条件干燥6小时，获得备用硅胶；
b、在备用硅胶表面接枝修饰乙二胺结构单元
在烧瓶乙中加入60mL绝对无水甲苯和1.4g N-(3-三乙氧硅基丙基)乙二胺,室温下搅拌30min，再加入4g步骤a所获得的备用硅胶，并搅拌至所述备用硅胶分散均匀；然后在140℃油浴中回流24小时，冷却至室温，抽滤，所得固体中间物B置于索氏抽提器中用甲苯抽提5小时，获得纯化固体中间物B；用乙醚洗涤所述纯化固体中间物B，并在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以80℃的条件干燥8小时，获得表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，经元素分析，测得其氮的质量百分比为2.58%，有机物的负载量为0.93mmol/g。
c、负载钌
在烧瓶丙中加入83mg无水三氯化钌和400mL无水乙醇，室温下搅拌至无水三氯化钌完全溶解，再加入4g步骤b制备的表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，回流搅拌5小时，静置分层，抽滤，获得固体中间物C；用乙醇清洗所述固体中间物C，获得红褐色粉末；将所述红褐色粉末分散在无水乙醇中，并分三次加入124mg硼氢化钠，回流2h，静置分层，抽滤获得棕色粉末；依次用乙醇和二氯甲烷洗涤三次棕色粉末，真空干燥后获得有机-无机杂化材料负载钌催化剂，命名为催化剂样品1。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备催化剂样品2，并将步骤b中N-(3-三乙氧硅基丙基)乙二胺的质量更改为1.8g，在步骤b中获得的表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，经元素分析，测得其氮的质量百分比为2.62%。
实施例3
本实施例按如下方式制备催化剂样品3：
a、对硅胶进行预处理，获得备用硅胶
在烧瓶甲中加入10g的100～200目硅胶H、120mL98%浓硫酸和15mL69%浓硝酸，并在100℃油浴中搅拌24小时，静置，倾滗上层酸液，用去离子水多次清洗硅胶H至洗液呈中性，抽滤，获得固体中间物A，用乙醇洗涤所述固体中间物A，然后在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以140℃的条件干燥7小时，获得备用硅胶；
b、在备用硅胶表面接枝修饰乙二胺结构单元
在烧瓶乙中加入80mL绝对无水甲苯和1.4g N-(3-三乙氧硅基丙基)乙二胺,室温下搅拌30min，再加入4g步骤a所获得的备用硅胶，并搅拌至所述备用硅胶分散均匀；然后在100℃油浴中回流24小时，冷却至室温，抽滤，所得固体中间物B置于索氏抽提器中用甲苯抽提5小时，获得纯化固体中间物B；用乙醚洗涤所述纯化固体中间物B，并在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以80℃的条件干燥7小时，获得表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，经元素分析，测得其N的质量百分比为2.52%，有机物的负载量为0.91mmol/g。
c、负载钌
在烧瓶丙中加入83mg无水三氯化钌和400mL无水乙醇，室温下搅拌至无水三氯化钌完全溶解，再加入4g步骤b制备的表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，回流搅拌5小时，静置分层，抽滤获得固体中间物C；用乙醇清洗所述固体中间物C，获得红褐色粉末；将所述红褐色粉末分散在无水乙醇中，并分三次加入124mg硼氢化钠，回流2h，静置分层，抽滤，获得棕色粉末；依次用乙醇和二氯甲烷洗涤三次棕色粉末，真空干燥后获得有机-无机杂化材料负载钌催化剂，命名为催化剂样品3。
实施例4
本实施例按实施例3相同的方式制备催化剂样品4，并将步骤c中无水三氯化钌的质量增加至1.2倍，同比增加硼氢化钠的量。
实施例5
本实施例按如下方式制备催化剂样品5：
a、对硅胶进行预处理，获得备用硅胶
在烧瓶甲中加入80g的100～200目硅胶H、800mL98%浓硫酸和80mL69%浓硝酸，并在120℃油浴中搅拌24小时，静置，倾滗上层酸液，用去离子水多次清洗硅胶H至洗液呈中性，抽滤，获得固体中间物A，用乙醇洗涤所述固体中间物A，然后在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以140℃的条件干燥8小时，获得备用硅胶；
b、在备用硅胶表面接枝修饰乙二胺结构单元
在烧瓶乙中加入500mL绝对无水甲苯和11.2g N-(3-三乙氧硅基丙基)乙二胺,室温下搅拌30min，再加入32.0g步骤a所获得的备用硅胶，并搅拌至所述备用硅胶分散均匀；然后在100℃油浴中回流24小时，冷却至室温，抽滤，所得固体中间物B置于索氏抽提器中用甲苯抽提5小时，获得纯化固体中间物B；用乙醚洗涤所述纯化固体中间物B，并在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以80℃的条件干燥8小时，获得表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，经元素分析，测得其氮的质量百分比为2.59%，有机物的负载量为0.95mmol/g。
c、负载钌
在烧瓶丙中加入0.80g无水三氯化钌和3200mL无水乙醇，室温下搅拌至无水三氯化钌完全溶解，再加入32g步骤b制备的表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，回流搅拌10小时，静置分层，抽滤获得固体中间物C；用乙醇清洗所述固体中间物C，获得红褐色粉末；将所述红褐色粉末分散在无水乙醇中，并分三次加入1.2g硼氢化钠，回流4h，静置分层，抽滤，获得棕色粉末；依次用乙醇和二氯甲烷洗涤三次棕色粉末，真空干燥后获得有机-无机杂化材料负载钌催化剂，命名为催化剂样品5。
为验证上述实施例所制备的催化剂样品的催化性能，做如下测试：
在500mL的高压反应釜中，加入200mL水、40克L-氨基丙酸，分别加入占L-氨基丙酸质量的1.5%的上述催化剂样品1至催化剂样品5，封上反应釜并检漏，在开启搅拌的前提下，用氢气置换出反应釜内的空气后，在氢气压力3.0MPa下加热反应釜至90℃，保温、保压反应3小时后，取出反应液过滤，滤饼复用，滤液采用高效液相色谱进行定量分析，计算出原料转化率及目标产物的收率。结果如下表1：
表1不同催化剂样品对L-丙氨酸加氢制备L-氨基丙醇的性能影响
从表中可以看出本方法所制备的催化剂样品只需要非常少的量就可以使L-氨基丙醇收率达到较高。硅胶的预处理温度、载体（表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶）的含氮量、钌的负载量对催化效果均有不同程度影响。
此外，以催化剂样品5为例，验证了本发明方法制备的催化剂的循环使用效果，实验步骤与上述不同催化剂样品性能对比的步骤相同，结果如表2所示。
表2负载钌催化剂循环利用结果
从表中可以看出，本发明方法所制备的催化剂具有较高的稳定性，可以在一定条件下多次循环使用，有益于节约资源、降低成本。表中随着使用次数的增加，转化率的下降是由催化剂的相对损耗所导致的。
通过实验发现，本发明方法制备的有机-无机杂化材料负载钌催化剂用于甘氨酸、精氨酸的氢化也有较高的转化率。
Claims (1)
1.一种用于合成L-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、对硅胶进行预处理，获得备用硅胶
在烧瓶甲中加入10～100g的100～200目硅胶H、100～800mL98%浓硫酸和5～80mL69%浓硝酸，并在100～140℃油浴中搅拌24小时，静置，倾滗上层酸液，用去离子水清洗硅胶H至洗液呈中性，抽滤，留取固体中间物A，用乙醇洗涤所述固体中间物A，然后再抽滤，将滤饼置于真空干燥箱中以140℃的条件干燥6～8小时，获得备用硅胶；
b、在备用硅胶表面接枝修饰乙二胺结构单元
在烧瓶乙中加入50～500mL绝对无水甲苯和1.0～15g N-(3-三乙氧硅基丙基)乙二胺，室温下搅拌30min，再加入3～50g步骤a所获得的备用硅胶，并搅拌至所述备用硅胶分散均匀；然后在100～140℃油浴中回流24小时，冷却至室温，抽滤，所得固体中间物B置于索氏抽提器中用甲苯抽提1～5小时，获得纯化固体中间物B；用乙醚洗涤所述纯化固体中间物B，并在抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中以80℃的条件干燥6～8小时，获得表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶；
c、负载钌
在烧瓶丙中加入40～800mg无水三氯化钌和100～3200mL无水乙醇，室温下搅拌至无水三氯化钌完全溶解，再加入2～50g步骤b制备的表面接枝修饰有乙二胺结构单元的备用硅胶，回流搅拌5小时，静置分层，抽滤获得固体中间物C；用乙醇清洗所述固体中间物C，获得红褐色粉末；将所述红褐色粉末分散在无水乙醇中，并分三次加入5～1200mg硼氢化钠，回流2h，静置分层，抽滤获得棕色粉末；依次用乙醇和二氯甲烷洗涤所述棕色粉末，真空干燥后获得有机-无机杂化材料负载钌催化剂。
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