CN101298050A - 一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及所用催化剂和催化剂的制备方法 - Google Patents
一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及所用催化剂和催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101298050A CN101298050A CNA2008101262006A CN200810126200A CN101298050A CN 101298050 A CN101298050 A CN 101298050A CN A2008101262006 A CNA2008101262006 A CN A2008101262006A CN 200810126200 A CN200810126200 A CN 200810126200A CN 101298050 A CN101298050 A CN 101298050A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- component
- obtains
- jichun
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 11
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 title abstract 3
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 title abstract 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 29
- BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropan-1-ol Chemical compound CC(N)CO BKMMTJMQCTUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- BKMMTJMQCTUHRP-VKHMYHEASA-N (S)-2-aminopropan-1-ol Chemical compound C[C@H](N)CO BKMMTJMQCTUHRP-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BKMMTJMQCTUHRP-GSVOUGTGSA-N (2r)-2-aminopropan-1-ol Chemical compound C[C@@H](N)CO BKMMTJMQCTUHRP-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)(C)O ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- PGXWDLGWMQIXDT-UHFFFAOYSA-N methylsulfinylmethane;hydrate Chemical compound O.CS(C)=O PGXWDLGWMQIXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229960001699 ofloxacin Drugs 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- GSDSWSVVBLHKDQ-UHFFFAOYSA-N 9-fluoro-3-methyl-10-(4-methylpiperazin-1-yl)-7-oxo-2,3-dihydro-7H-[1,4]oxazino[2,3,4-ij]quinoline-6-carboxylic acid Chemical compound FC1=CC(C(C(C(O)=O)=C2)=O)=C3N2C(C)COC3=C1N1CCN(C)CC1 GSDSWSVVBLHKDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical class ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- -1 phenyl tetrafluoride formyl chloride Chemical compound 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ARCACZWMYGILNI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(F)=C1F ARCACZWMYGILNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopropanol Chemical compound CCC(N)O MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- RPDODBFXWRWFAH-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropan-1-ol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CC(N)CO RPDODBFXWRWFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020852 Hypertonia Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 229940124350 antibacterial drug Drugs 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以α－氨基酸为原料制备α－氨基醇的方法及在该方法中使用的催化剂和该催化剂的制备方法。该催化剂由三种组分组合而成：第一组分选自Ru、Pd的元素、其盐和其氧化物的一种或几种；第二组分选自铜、镍、铁、铋、锡、镉、镁、铝、钴、铅、钛、硒、锌、锆、锗、铑和铈的元素、其氧化物和其盐的一种或几种；第三组分为载体。α－氨基酸在水溶液或水－与水混溶溶剂的混合溶液中在催化剂作用下用氢气还原，一步法合成α－氨基醇。本方法具有步骤简单，生产周期短，污染小，生产成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及在该方法中使用的催化剂和该催化剂的制备方法。具体地说，涉及以DL-2-丙氨酸、D-2-丙氨酸或L-2-丙氨酸为原料，在水溶液或水-与水混溶溶剂的混合溶液中在催化剂作用下用氢气还原DL-2-丙氨酸、D-2-丙氨酸或L-2-丙氨酸，一步法合成并分离DL-2-氨基丙醇、D-2-氨基丙醇、L-2-氨基丙醇的方法。
背景技术
DL-2-氨基丙醇、D-2-氨基丙醇、L-2-氨基丙醇是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、化工、食品、农药等领域，是喹诺酮类抗菌药物氧氟沙星、左氧氟沙星的关键合成原料之一。
氧氟沙星的合成路线有两条：
1.路线一：以三氟硝基苯～氯丙酮为起始原料的合成路线(日本公开特许1983：7258；中国医药工业杂志，1991，22(9)，385-387；药学学报，1998，33(11)，828-831；药学学报，1999，34(2)，119-124；中国抗生素杂志，2003，28(6)，341-343；)
2.路线二：以四氟苯甲酰氯～DL-2-氨基丙醇为原料的合成路线(J Med Chem，1987；30：2283；中国医药工业杂志，1998，29(6)：243-245；中国医药化学杂志，2000，10(4)：276-278)
以三氟硝基苯～氯丙酮为起始原料合成氧氟沙星的路线一是国内最早投入工业化生产的合成路线，但该合成路线的最大问题是需用环境污染严重的氯丙酮，生产过程污染大，生产成本高。以四氟苯甲酰氯～DL-2-氨基丙醇为原料的合成路线二生产过程相对环保，生产成本低，现已逐渐取代路线一成为生产氧氟沙星的主要工业化合成路线。目前国内生产氧氟沙星的主要6家生产企业中，除1家企业外，其它5家企业均已采用四氟苯甲酰氯～DL-2-氨基丙醇为原料的合成路线。这使得DL-2-氨基丙醇的市场需求量大增，目前需求量在300吨/年以上。随着新合成路线的不断完善和突破，DL-2-氨基丙醇的市场需求量还会不断增长。
左氧氟沙星的合成路线与氧氟沙星唯一不同之处在于侧链，前者氨基丙醇为手性L-2-氨基丙醇，后者为外消旋DL-2-氨基丙醇。
DL-2-氨基丙醇的合成方法有三条：
1.方法一：DL-2-丙氨酸经酯化、硼氢化钾还原制得产品DL-2-氨基丙醇，合成反应式如下：
本方法根据起始原料不同(DL-2-丙氨酸，D-2-丙氨酸，L-2-丙氨酸)，可相应制备DL-2-氨基丙醇、D-2-氨基丙醇和L-2-氨基丙醇，是国内目前生产这三种氨基丙醇的主要工业化方法。但该方法存在以下缺点：
1)生产周期过长，后处理繁多，正常生产一批耗时约132小时。
2)还原剂硼氢化钾制备过程能耗高，价格昂贵，导致本方法生产成本过高。
3)酯化反应使用大量氯化亚砜，产生大量含SO2和HCl的酸性气体，需要多级尾气吸收，污染加大；同时回收的副产盐酸因含SO2而限制其下游使用。
4)酯化反应和还原反应均须用冷冻盐水降温，需用大功率致冷机组，导致耗电很大。
5)收率低，DL-2-氨基丙醇对DL-2-丙氨酸的摩尔收率仅65％左右。
2.方法二：羟基丙酮经氨化、氢化还原制得DL-2-氨基丙醇
本方法因羟基丙酮制备复杂，价格昂贵，限制了其使用，目前暂无工业化应用价值。
3.方法三：DL-2-丙氨酸催化加氢还原制备DL-2-氨基丙醇
本方法具有以下优点：
1)只有一步化学反应，步骤简单，生产周期短，原料简单易得，生产成本最具优势。
2)催化加氢反应溶剂以水为主，污染物排放大大减少。
4)反应过程无须冷冻，能耗低。
总之，本方法过程简单，污染小，生产成本低，是典型的绿色合成技术。
但是本方法的难点也很突出，目前尚未有工业化报道。已报道的研究中，需要特殊的催化剂、高温和很高的压力，如此苛刻的条件难以工业化；此外，具有旋光性的D-2-丙氨酸、L-2-丙氨酸在催化加氢还原过程中易于消旋，同时会发生氨基脱除等副反应(J.Org.Chem.1959，24，1847)。US5536879报道了光学活性的α、β、γ、δ、ε等氨基酸在催化剂作用下，加氢还原为相应的光学活性氨基醇，在20MPa，100℃，反应30小时，其转化率约44％。该方法反应条件仍很苛刻，压力过高，反应时间长，单程转化率低，不适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于α-氨基酸制备α-氨基醇的催化剂，其中，催化剂由以下三种组分组合而成：第一组分选自Ru、Pd的元素、其盐和其氧化物的一种或几种；第二组分选自铜、镍、铁、铋、锡、镉、镁、铝、钴、铅、钛、硒、锌、锆、锗、铑和铈的元素、其氧化物和其盐的一种或几种；第三组分为载体，选自铝硅酸盐、活性碳、碳纳米管、SiO2和Al2O3的一种或几种。催化剂组成中三组分的重量比为1∶0.03-0.1∶5-100，优选1∶0.03-0.05∶10-20，催化剂的比表面积为1000-1800m2/g，粒度为80-500目，颗粒强度为85％-90％。其中第一组分优选为Ru、Pd的氯化物的组合物，二者重量比为0.001-1∶1-0.001，特别优选0.1-0.9∶0.9-0.1。
本发明的目的还在于提供一种制备上述催化剂的方法，包括：将第三组分用10％-65％的硝酸溶液在50-90℃加热1-5小时，优选2-4小时，过滤，将得到的滤饼加入到10-32％的氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼加入到10％-65％的硝酸水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼再用去离子水洗至出水无硝酸根；将第二组分用10％-31％的盐酸和水溶解，搅拌下，将前述预处理后的第三组分均匀地分散于第二组分的水溶液中，得到悬浮液，在10-80℃，优选50-80℃持续搅拌1-12小时，优选4-10小时，再将悬浮液在100-150℃蒸发至干，之后在300-500℃焙烧后得到改性载体；将第一组分用10％-31％的盐酸和水溶解，配成水溶液，向其中加入非离子表面活性剂，表面活性剂与第一组分的重量比为0.1～5∶1，优选0.5～1.5∶1，再在充分搅拌下缓慢将上述改性载体悬浮于溶液中，预热至40-90℃，优选60-90℃，快速搅拌下(100-600r/min)加入还原剂(还原剂用量为第一组分摩尔数的2～4倍)和碱液，使溶液pH控制在8-10，在90-250℃，优选90-150℃，持续快速搅拌(100-600r/min)1-96小时，优选10-48小时，过滤，用去离子水洗滤饼至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在1-10小时，优选2-4小时内梯度升温至30-800℃，优选300-800℃(升温速度60-90℃/小时)，保持1-5小时，优选2-4小时，得到催化剂。其中还原剂选自甲醛、甲酸、乙二醇、硼氢化钠和次磷酸钠中的一种或几种，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明的目的还在于提供一种使用上述催化剂由α-氨基酸制备α-氨基醇的方法，包括：将α-氨基酸溶解在水溶液或水-与水混溶溶剂的混合溶剂中，在温度60-300℃，优选100-200℃，压力0.1-20MPa，优选5-15MPa，pH1-5条件下(调节pH的酸碱选自无机酸、有机酸和无机碱)，在催化剂作用下，用氢气还原，一步法合成α-氨基醇，α-氨基醇的收率为40-90％，纯度大于99.5％。其中，α-氨基酸为DL-2-氨基丙酸、D-2-氨基丙酸或L-2-氨基丙酸，α-氨基醇为DL-2-氨基丙醇、D-2-氨基丙醇或L-2-氨基丙醇；水-与水混溶溶剂的混合溶剂为水-甲醇、水-乙醇、水-叔丁醇、水-DMF、水-DMSO或水-THF。此外催化反应后进行过滤，分离得到的催化剂可进行套用，得到的滤液中加入盐酸或硫酸后分离得到α-氨基醇的盐酸盐或硫酸盐或者蒸馏得到α-氨基醇。
利用本发明以DL-2-丙氨酸为原料，在催化剂的作用下一步法制备DL-2-氨基丙醇具有生产过程简单，收率高，产品纯度高，三废排放少，生产成本低，原料利用率高等多方面的优势，是一种清洁环保的制备工艺，便于实现工业化生产。
利用本发明以DL-2-丙氨酸为原料直接催化加氢制备DL-2-氨基丙醇的具体方法如下：
在高压反应釜中，注入水，投入DL-2-丙氨酸，催化剂。催化剂与DL-2-丙氨酸的重量比为0.1％～10％，优选为0.1％～5％；调溶液pH至1-5(调节pH的酸碱选自无机酸、有机酸和无机碱，优选为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠)。氢气置换2次后通氢气至压力0.1-20MPa，优选为5-15MPa。开启搅拌，升温至60-300℃，优选为100-200℃，保持1-50小时，优选为3-20小时。过程中间歇通入氢气，保持压力在5-15Mpa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用。滤液分两种方法处理：其一为加盐酸或硫酸调溶液pH至1-5，优选为1-3，结晶分离得到DL-2-氨基丙醇盐酸盐或硫酸盐，结晶母液套用；其二为蒸馏分离，得到DL-2-氨基丙醇。
上述催化剂由三种组分组合而成，第一组分为Pd和Ru的氯化物的组合物，二者重量比为0.001-1∶1-0.001，优选为0.1-0.9∶0.9-0.1；第二组分为Fe、Cu、Bi的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种；第三组分为具有高比表面积的高强度椰壳活性炭或碳纳米管。催化剂组成比例为：三组分重量比1∶0.03-0.1∶5-100，优选为1∶0.03-0.05∶10-20。
上述催化剂按以下程序制备。第三组分先用10％-65％的硝酸溶液在50-90℃加热1-5小时，优选2-4小时，过滤，得到滤饼1。滤饼1加入到10-32％的氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，得到滤饼2。滤饼2加入到10％-65％硝酸水溶液中搅拌洗涤，过滤，得到滤饼3。滤饼3再用去离子水洗至出水无硝酸根。将第二组分用10％-31％的盐酸和水溶解，搅拌下，将前述预处理后的第三组分均匀地分散于第二组分的水溶液中，得到悬浮液，10-80℃，优选50-80度，持续搅拌1-12小时，优选4-10小时，将悬浮液在100-150℃蒸发至干，之后在300-500℃焙烧后得到改性负载体。将第一组分Pd和Ru的氯化物的组合物用10％-31％盐酸和水溶解，配成水溶液，向其中加入非离子表面活性剂，表面活性剂的量与(第一组分)的重量比为0.1～5∶1，优选为0.5～1.5∶1，再在充分搅拌下缓慢将上述改性负载体悬浮于溶液中，预热至40-90℃，优选60-90℃，快速搅拌(100-600r/min)下加入还原剂(选自甲醛溶液、甲酸、乙二醇、硼氢化钠、和次磷酸钠，还原剂用量为第一组分摩尔数的2～4倍)及氢氧化钠或氢氧化钾溶液，使溶液pH控制在8-10，在90-250℃，优选90-150℃，持续快速搅拌(100-600r/min)1-96小时，优选10-48小时，过滤，用去离子水洗至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在1-10小时，优选3-8小时，以60-90℃/小时的升温速度升温至30-800℃，优选300-800℃，保持1-5小时，优选2-4小时，得到催化剂。
催化剂的基本特性如下：比表面积1000-1800m2/g，粒度80-500目。
本发明方法制备的DL-2-氨基丙醇产品GC分析含量可达99.5％以上，且对DL-2-丙氨酸的摩尔收率可达83％以上。
综上所述，本发明方法以DL-2-丙氨酸为原料，在水体系中催化加氢一步合成DL-2-氨基丙醇，从根本上克服原氯化亚砜～乙醇酯化、硼氢化钾还原工艺的不足，缩短了反应步骤，避免了使用硼氢化钾、氯化亚砜等物质，后处理简洁，原料成本低，投资省。
具体实施方式
实施例1
100克市售高强度椰壳活性炭，用2000毫升10％硝酸溶液在80℃加热3小时，过滤，得到滤饼1。滤饼1加入到2000毫升10％氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，得到滤饼2。滤饼2加入到2000毫升10％硝酸溶液中搅拌洗涤，过滤，得到滤饼3。滤饼3再用去离子水洗至出水无硝酸根。取0.6克CuCl2和1克FeCl2·6H2O，用10毫升31％盐酸和2000毫升水溶解，搅拌下，将前述预处理后的活性炭均匀地分散于其中，得到悬浮液，80℃持续搅拌4小时，将悬浮液在100-150℃蒸发至干，之后450℃焙烧后得到改性负载体。将8.2克RuCl3和1.67克PdCl2用40毫升31％盐酸和2000毫升水溶解，向其中加入10克市售聚乙二醇型非离子表面活性剂，在150r/min搅拌下缓慢将上述改性负载体悬浮于溶液中，预热至90℃，在150r/min搅拌下加入20克还原剂(37％甲醛溶液)，用10％氢氧化钠调溶液pH控制在8-10，在200℃温度下持续快速搅拌(150r/min)12小时，过滤，用去离子水洗至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在8小时内梯度升温至600℃(每小时60-90℃)，保持2小时，得到催化剂。催化剂的基本特性如下：比表面积1000m2/g，粒度300目，颗粒强度85％。
实施例2
在1升高压釜中，投入500ml水，60克DL-2-丙氨酸，1克实施例1制备的催化剂，开启搅拌，将溶液pH调至3.5，氢气置换2次后通氢气，升温至160℃，压力6MPa，保持8小时，过程中间歇通入氢气，保持压力在6MPa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用；滤液蒸馏分离，得到42.0克DL-2-氨基丙醇，GC分析含量99.8％，产品收率83.1％。
实施例3
在1升高压釜中，投入500ml水，60克DL-2-丙氨酸，1克实施例1制备的催化剂，将溶液pH调至4.5，开启搅拌，氢气置换2次后通氢气，升温至170℃，压力7MPa，保持8小时，过程中间歇通入氢气，保持压力在7MPa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用；滤液蒸馏分离，得到43.0克DL-2-氨基丙醇，GC分析含量99.6％，产品收率85.0％。
实施例4
在1升高压釜中，投入500ml水，60克DL-2-丙氨酸，1克实施例2回收的催化剂，将溶液pH调至4，开启搅拌，氢气置换2次后通氢气，升温至170℃，压力7MPa，保持8小时，过程中间歇通入氢气，保持压力在7MPa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用；滤液蒸馏分离，得到40.0克DL-2-氨基丙醇，GC分析含量99.5％，产品收率79.1％。
实施例5
在1升高压釜中，投入500ml水，60克DL-2-丙氨酸，1克实施例4回收的催化剂，将溶液pH调至4.5开启搅拌，氢气置换2次后通氢气，升温至140℃，压力6MPa，保持10小时，过程中间歇通入氢气，保持压力在6MPa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用；滤液加入78.0克盐酸(31％)，降温结晶，得到52.0克DL-氨基丙醇盐酸盐，GC分析含量99.2％，产品收率69.2％，母液中含7.4克DL-氨基丙醇盐酸盐。
实施例6
在1升高压釜中，投入500ml水，60克L-2-丙氨酸，1克实施例1制备的催化剂，将溶液pH调至4，开启搅拌，氢气置换2次后通氢气，升温至160℃，压力6.5MPa，保持8小时，过程中间歇通入氢气，保持压力在6MPa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用；滤液蒸馏分离，得到40.0克L-2-氨基丙醇，GC分析含量99.8％，产品收率79％。
实施例7
在1升高压釜中，投入400ml水，100ml乙醇，60克DL-2-丙氨酸，1克实施例1制备的催化剂，将溶液pH调至3.5，开启搅拌，氢气置换2次后通氢气，升温至160℃，压力6MPa，保持8小时，过程中间歇通入氢气，保持压力在6.5MPa。反应结束后过滤，滤饼(催化剂)套用；滤液蒸馏分离，得到42.0克DL-2-氨基丙醇，GC分析含量99.8％，产品收率80％。
Claims (10)
1、一种用于α-氨基酸制备α-氨基醇的催化剂，其中，催化剂由以下三种组分组合而成：第一组分选自Ru和Pd的元素、其盐和其氧化物的一种或几种；第二组分选自铜、镍、铁、铋、锡、镉、镁、铝、钴、铅、钛、硒、锌、锆、锗、铑和铈的元素、其氧化物和其盐的一种或几种；第三组分为载体，选自铝硅酸盐、活性碳、碳纳米管、SiO2和Al2O3的一种或几种，三组分的重量比为1∶0.03-0.1∶5-100，催化剂的比表面积为1000-1800m2/g，粒度为80-500目。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中三组分的重量比为1∶0.03-0.05∶10-20。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中第一组分为Ru、Pd的氯化物的组合物，二者重量比为0.001-1∶1-0.001。
4、根据权利要求1-4中任意一种所述催化剂的制备方法，包括：将第三组分用10％-65％的硝酸溶液在50-90℃加热1-5小时，过滤，将得到的滤饼加入到10-32％的氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼加入到1 0％-65％硝酸水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼再用去离子水洗至出水无硝酸根；将第二组分用10％-31％的盐酸和水溶解，搅拌下，将前述预处理后的第三组分均匀地分散于第二组分的水溶液中，得到悬浮液，在10-80℃持续搅拌1-12小时，再将悬浮液在100-150℃蒸发至干，之后在300-500℃焙烧后得到改性载体；将第一组分用10％-31％盐酸和水溶解，配成水溶液，向其中加入非离子表面活性剂，表面活性剂与第一组分的重量比为0.1～5∶1，再在充分搅拌下缓慢将上述改性载体悬浮于溶液中，预热至40-90℃，以100-600r/min的转速快速搅拌下加入还原剂和碱液，使溶液pH控制在8-10，在90-250℃，以100-600r/min的转速持续快速搅拌1-96小时，过滤，用去离子水洗滤饼至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在1-10小时内以60-90℃/小时的速度梯度升温至30-800℃，保持1-5小时，得到催化剂。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其中还原剂选自甲醛、甲酸、乙二醇、硼氢化钠和次磷酸钠中的一种或几种，用量为第一组分摩尔数的2-4倍，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6、一种根据权利要求1-4中任意一种所述催化剂由α-氨基酸制备α-氨基醇及其盐的方法，包括：将α-氨基酸溶解在水溶液或水-与水混溶溶剂的混合溶剂中，在催化剂作用下，在温度60-300℃，压力0.1-20MPa，pH1-5，反应过程中反应器内只含有氢气条件下，一步法氢气还原合成α-氨基醇，进而蒸馏、结晶分离得到α-氨基醇或其盐；α-氨基醇或其盐的收率为40-90％，纯度大于99.5％。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，催化剂与α-氨基酸的重量比为0.1％～10％。
8、根据权利要求6或7所述的方法，其中水-与水混溶溶剂的混合溶剂为水-甲醇、水-乙醇、水-叔丁醇、水-DMF、水-DMSO或水-THF。
9、根据权利要求6或7所述的方法，其中，α-氨基酸为DL-2-氨基丙酸、D-2-氨基丙酸或L-2-氨基丙酸，α-氨基醇为DL-2-氨基丙醇、D-2-氨基丙醇或L-2-氨基丙醇。
10、根据权利要求6或7所述的方法，其中，催化反应后进行过滤，分离得到的催化剂进行套用，得到的滤液中加入盐酸或硫酸后分离得到α-氨基醇的盐酸盐或硫酸盐或者蒸馏得到α-氨基醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2008101262006A CN100528347C (zh) | 2008-07-07 | 2008-07-07 | 一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及所用催化剂和催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2008101262006A CN100528347C (zh) | 2008-07-07 | 2008-07-07 | 一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及所用催化剂和催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101298050A true CN101298050A (zh) | 2008-11-05 |
| CN100528347C CN100528347C (zh) | 2009-08-19 |
Family
ID=40078080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2008101262006A Active CN100528347C (zh) | 2008-07-07 | 2008-07-07 | 一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及所用催化剂和催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100528347C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102344378A (zh) * | 2010-08-03 | 2012-02-08 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种水性氨基酸制备氨基醇的方法 |
| CN102614886A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 上海应用技术学院 | 一种用于制备手性氨基醇的催化剂及制备方法及应用 |
| CN103769211A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 淮北新兴实业有限责任公司 | 一种用于合成l-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法 |
| CN105481703A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-04-13 | 江西仙康药业有限公司 | 一种合成（s）-2-氨基丁醇的方法 |
| CN107011186A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-04 | 浙江工业大学 | 一种催化s‑(+)‑2‑氨基丁酸加氢合成s‑(+)‑2‑氨基丁醇的方法 |
| CN109622011A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用 |
| CN110818578A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-21 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 手性氨基丁醇的催化加氢合成方法 |
| CN113042061A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-29 | 南京林业大学 | 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4476331A (en) * | 1982-02-11 | 1984-10-09 | Ethyl Corporation | Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage |
| IT1256801B (it) * | 1992-01-31 | 1995-12-15 | Novamont Spa | Catalizzatore di idrogenazione, procedimento per la sua preparazione ed impiego, particolarmente per l'idrogenazione e/o idrogenolisi di carboidrati e polioli. |
| US6506361B1 (en) * | 2000-05-18 | 2003-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas-liquid reaction process including ejector and monolith catalyst |
| US7038088B2 (en) * | 2004-05-19 | 2006-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline |
-
2008
- 2008-07-07 CN CNB2008101262006A patent/CN100528347C/zh active Active
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102344378A (zh) * | 2010-08-03 | 2012-02-08 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种水性氨基酸制备氨基醇的方法 |
| CN102344378B (zh) * | 2010-08-03 | 2013-12-18 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种水性氨基酸制备氨基醇的方法 |
| CN102614886A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 上海应用技术学院 | 一种用于制备手性氨基醇的催化剂及制备方法及应用 |
| CN103769211A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 淮北新兴实业有限责任公司 | 一种用于合成l-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂的制备方法 |
| CN105481703A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-04-13 | 江西仙康药业有限公司 | 一种合成（s）-2-氨基丁醇的方法 |
| CN105481703B (zh) * | 2016-01-13 | 2017-06-06 | 江西仙康药业有限公司 | 一种合成（s）‑2‑氨基丁醇的方法 |
| CN107011186A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-04 | 浙江工业大学 | 一种催化s‑(+)‑2‑氨基丁酸加氢合成s‑(+)‑2‑氨基丁醇的方法 |
| CN109622011A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用 |
| CN110818578A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-21 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 手性氨基丁醇的催化加氢合成方法 |
| CN113042061A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-29 | 南京林业大学 | 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法 |
| CN113042061B (zh) * | 2021-03-01 | 2023-12-22 | 南京林业大学 | 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100528347C (zh) | 2009-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100528347C (zh) | 一种以α-氨基酸为原料制备α-氨基醇的方法及所用催化剂和催化剂的制备方法 | |
| CN101851160B (zh) | 使用规整催化剂由co气相偶联合成草酸酯的生产方法 | |
| CN103785412A (zh) | 羧酸加氢催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103785418A (zh) | 羧酸加氢制备醇的钴锡催化剂 | |
| CN103433043B (zh) | 一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂 | |
| CN110947382B (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN103977819A (zh) | 一种己二腈加氢催化剂的活化方法 | |
| CN103787827A (zh) | 羧酸选择加氢制备醇的方法 | |
| CN101530792B (zh) | 负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO及其制备和应用 | |
| CN103785415A (zh) | 羧酸加氢制备醇的钴铋催化剂 | |
| CN103787829A (zh) | 一种钴银催化剂羧酸加氢制备醇的方法 | |
| CN102649062A (zh) | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的催化剂 | |
| CN102500382B (zh) | 一种合成甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN103055867B (zh) | 一种镍催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN100543011C (zh) | 制备乙酰氨基丙二酸二乙酯的工艺 | |
| CN103785417A (zh) | 用于羧酸高选择性加氢制备醇的钴催化剂 | |
| CN102659729B (zh) | 一种制备二苯并呋喃的方法 | |
| CN102649746A (zh) | 草酸酯通过加氢生产乙醇酸酯的方法 | |
| CN101723984A (zh) | 三（三苯基膦）羰基氢铑的批量制备方法 | |
| CN101745396B (zh) | 一种制备丁二酸二烷基酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN103055866B (zh) | 一种钴催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103214384A (zh) | 对氨基苯乙酸的制备方法 | |
| CN104907021A (zh) | 一种协同作用下负载金属催化剂的多孔二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN101747223B (zh) | 一种n-甲酰苯胺的制备方法 | |
| CN102344378B (zh) | 一种水性氨基酸制备氨基醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG WEITUO FINE CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGYU ZHONGCHANG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20150104 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 312369 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE TO: 312366 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150104 Address after: 312366 Zhejiang Hangzhou Bay Fine Chemical Industry Zone, Shangyu District, Zhejiang, Shaoxing Patentee after: ZHEJIANG WEITUO FINE CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Address before: 312369 No. 2, No. 1, fine chemical industrial park, Zhejiang, Shangyu Patentee before: Shangyu Zhongchang Chemical Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180428 Address after: 312369 Zhejiang Hangzhou Shaoxing Shangyu Shangyu economic and Technological Development Zone, No. thirteen Road 10. Patentee after: Shaoxing Changchang chemical Limited by Share Ltd Address before: 312366 Shangyu Zhejiang District, Shaoxing, Zhejiang Zhejiang Hangzhou Bay Fine Chemical Industrial Park Patentee before: ZHEJIANG WEITUO FINE CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |