CN102344378B - 一种水性氨基酸制备氨基醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以水性氨基酸为原料制备氨基醇的方法，具体为在该方法中使用了催化剂：氨基酸在水溶液或水与水的混合溶液中在催化剂作用下用氢气还原，一步法合成氨基醇。本方法具有步骤简单，生产周期短，污染小，生产成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性一氨基酸制备一氨基醇的方法，具体涉及一种采用催化剂，使得一步法氢气还原合成氨基醇的方法。
背景技术
传统工艺制备的氨基丙醇产品分析含量低，且对丙氨酸的摩尔收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，其特征在于：将水性氨基酸溶解在水溶液或水与水混溶溶剂的混合溶剂中，在催化剂作用下，在温度：60-100℃，压力：0.1-20MPa，ph：1-5，反应过程中反应器内只含有氢气条件下，一步法氢气还原合成氨基醇，进而蒸馏、结晶分离得到氨基醇或其盐。
本发明还提供了一种水性氨基酸制备氨基醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由以下三种组分组合而成：第一组分选自Ru元素或其盐或其氧化物的一种或几种；第二组分选自Pd元素或其氧化物或其盐的一种或几种；第三组分为载体，选自铝硅酸盐或活性碳或碳纳米管的一种或几种；其中Ru占4％，Pd占1％，其余为第三组分；催化剂的表面积比为1000-1500m2/g，粒度为100-500目。
进一步地，所述催化剂的制备方法如下：将第三组分用50％的硝酸溶液在50-90℃加热一小时，过滤，将得到的滤饼加入到氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼加入到硝酸水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼再用去离子水洗至出水无硝酸根；用去离子水配成10％的悬浮液；将第一组分用盐酸和水溶解，配成水溶液，向其中加入非离子表面活性剂，表面活性剂与第一组分的重量比为0.1-5∶1，再在充分搅拌下缓慢将上述改性载体悬浮于溶液中，预热至40-90℃，以200-600r/min的转速快速搅拌下加入还原剂和碱液，使溶液PH值控制在8-10，在90-250℃，以600转/分钟的转速持续快速搅拌1-10小时，过滤，用去离子水洗滤饼至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在1-10以60-90℃的速度梯度升温至60-800℃保持1-5小时得催化剂。
进一步地，所述还原剂选自甲醛或甲酸或乙二醇或硼氢化钠或次磷酸钠或其中的一种或几种，用量为第一组分摩尔数的一倍，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
进一步地，所述非离子表面活性剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，所述催化剂与氨基酸的重量比为1％-10％。
进一步地，所述氨基酸为DL-2-氨基丙酸或D-2-氨基丙酸或L-2-氨基丙酸，氨基醇为DL-2-氨基丙醇或D-2-氨基丙醇或L-2-氨基丙醇。
本发明的优点在于：采用上述方法制备的氨基丙醇产品分析含量可达99.5％以上，且对丙氨酸的摩尔收率可达以上90％以上。
具体实施方式
本发明的一氨基酸制备氨基醇的方法，包括将水性氨基酸溶解在水溶液或水与其他溶剂的混溶溶剂的混合溶剂中，在温度60-100℃，优选80℃，压力5-20MPa，优选8MPa，ph＝1-5条件下调节的酸碱选自无机酸或有机酸或无机碱，在催化剂作用下，用氢气还原，一步法合成氨基醇，氨基醇的收率为60-90％，纯度大于99.5％。其中，氨基酸为DL-2-氨基丙酸或D-2-氨基丙酸或L-2-氨基丙酸，氨基醇为DL-2-氨基丙醇、D-2-氨基丙醇或L-2-氨基丙醇。水与其他溶剂的混合溶剂为体积比为1∶1的水-甲醇或水-乙醇或水-叔丁醇或水-DMF或水-DMSO或水-THF。此外催化反应后进行过滤，分离得到的催化剂可进行套用，得到的滤液中加入盐酸或硫酸后分离得到氨基醇的盐酸盐或硫酸盐或者蒸馏得到氨基醇。
利用本发明以丙氨酸为原料直接催化加氢制备氨基丙醇的具体方法如下在高压反应釜中，注入水，投入丙氨酸，催化剂。催化剂与丙氨酸的重量比为0.1-10％，优选为0.1-5％，调溶液至ph1-5(调节ph的酸碱选自无机酸或有机酸或无机碱，优选为盐酸或硫酸或磷酸或醋酸或氢氧化钠。氢气置换后通氢气至压力5-20MPa，优选为8MPa。开启搅拌，升温至温度60-100℃，优选80℃，保持1-20小时，优选为3-10小时。过程中间歇通入氢气，保持压力在5-20MPa。反应结束后过滤，滤饼催化剂套用。滤液分两种方法处理：其一：为加盐酸或硫酸调溶液至ph1-5，优选为ph1-3，结晶分离得到氨基丙醇盐酸盐或硫酸盐，结晶母液套用；其二：为蒸馏分离，得到氨基丙醇。
上述催化剂的组分由以下三种组分组合而成：第一组分选自Ru元素或其盐或其氧化物的一种或几种；第二组分选自Pd元素或其氧化物或其盐的一种或几种；第三组分为载体，选自铝硅酸盐或活性碳或碳纳米管的一种或几种；其中Ru占4％，Pd占1％，其余为第三组分。催化剂的表面积比为1000-1500m2/g，，粒度为100-500目。
其催化剂的制备方法：包括将第三组分用50％的硝酸溶液在50-90℃加热一小时，过滤，将得到的滤饼加入到浓度为30-50％的氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼加入到浓度为30-50％的硝酸水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼再用去离子水洗至出水无硝酸根。用去离子水配成10％的悬浮液。将第一组分用浓度为30-50％的盐酸和水溶解，配成水溶液，向其中加入聚乙二醇非离子表面活性剂，表面活性剂与第一组分的重量比为0.1-5∶1，再在充分搅拌下缓慢将上述改性载体悬浮于溶液中，预热至40-90℃，以200-600r/min的转速快速搅拌下加入还原剂和碱液，使溶液PH值控制在8-10，在90-250℃，持续搅拌1-10小时，过滤，用去离子水洗滤饼至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在1-10以60-90℃的速度梯度升温至60-800℃保持1-5小时得催化剂。催化剂的比表面积为1000-1500m2/g，粒度为100-500目。
实施例1
100克市售高强度椰壳活性炭，用1500毫升15％硝酸溶液在80℃加热小时，过滤，得到滤饼。滤饼加入到1500毫升15％氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，得到滤饼。滤饼加入到1500毫升10％硝酸溶液中搅拌洗涤，过滤，得到滤饼。滤饼再用去离子水洗至出水无硝酸根。将9克三氯化钌和1.5克氯化钯用40毫升30％盐酸和1500毫升水溶解，向其中加入5克市售聚乙二醇500，在搅拌下缓慢将上述改性负载体悬浮于溶液中，预热至100在搅拌下加入25克37％甲醛溶液，用氢氧化钠调溶液ph控制在8-9，在150℃温度下持续快速搅拌10时，过滤，用去离子水洗至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在10小时内升温至500℃，保持2时，得到催化剂。
在1升高压釜中，投入400毫升水，60克L-2-丙氛酸，取上述催化剂，将溶液用磷酸PH调至4，开启搅拌，氢气置换次后通氢气，升温至1300℃，压力7.0MPa，保持7时，过程中间歇通入氢气，保持压力在7.0MPa。反应结束后过滤，滤饼催化剂套用滤液蒸反应液中加入NaOH(与加入的磷酸对应)加入与水等量体积的乙醇，然后在10度以下放置12小时过滤。固体主要是磷酸钠，滤液在抽真空的条件下蒸发除水，除去水后剩下的产物在高真空度下蒸馏——真空度750mmHg，温度100~120度。得到40克L-2-氨基丙醇，分析含量99.9％，产品收率79％。
实施例2
在1升高压釜中，投入200毫升水，200毫升甲醇60克L-2-丙氛酸，取上述催化剂，将溶液用硫酸PH调至4，开启搅拌，氢气置换次后通氢气，升温至1300℃，压力7.0MPa，保持7时，过程中间歇通入氢气，保持压力在7.0MPa。反应结束后过滤，滤饼催化剂套用滤液蒸反应液中加入NaOH(与加入的磷酸对应)加入与水等量体积的乙醇，然后在10度以下放置12小时过滤。固体主要是磷酸钠，滤液在抽真空的条件下蒸发除水，除去水后剩下的产物在高真空度下蒸馏——真空度750mmHg，温度100~120度。得到40克L-2-氨基丙醇，分析含量99.9％，产品收率80％。
Claims (6)
1.一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，将水性氨基酸溶解在水溶液或水与甲醇、水与乙醇、水与叔丁醇、水与DMF、水与DMSO、水与THF的混合溶剂中，在催化剂作用下，在温度：60-100℃，压力：0.1-20MPa，pH：1-5，反应过程中反应器内只含有氢气条件下，一步法氢气还原合成氨基醇，进而蒸馏、结晶分离得到氨基醇，其特征在于：所述催化剂由以下三种组分组合而成：第一组分选自Ru元素或其盐或其氧化物的一种或几种；第二组分选自Pd元素或其氧化物或其盐的一种或几种；第三组分为载体，选自铝硅酸盐或活性炭或碳纳米管的一种或几种；其中Ru占4％，Pd占1％，其余为第三组分；催化剂的表面积比为1000-1500m2/g，粒度为100-500目。
2.根据权利要求1中所述的一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法如下：将第三组分用50％的硝酸溶液在50-90℃加热一小时，过滤，将得到的滤饼加入到氢氧化钠水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼加入到硝酸水溶液中搅拌洗涤，过滤，将得到的滤饼再用去离子水洗至出水无硝酸根；用去离子水配成10％的悬浮液；将第一组分用盐酸和水溶解，配成水溶液，向其中加入非离子表面活性剂，表面活性剂与第一组分的重量比为0.1-5∶1，再在充分搅拌下缓慢将上述改性载体悬浮于溶液中，预热至40-90℃，以200-600r/min的转速快速搅拌下加入还原剂和碱液，使溶液PH值控制在8-10，在90-250℃，以600转/分钟的转速持续快速搅拌1-10小时，过滤，用去离子水洗滤饼至出水电导率在105欧-1以上，滤饼在1-10小时以60-90℃的速度梯度升温至60-800℃保持1-5小时得催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，其特征在于：所述还原剂选自甲醛或甲酸或乙二醇或硼氢化钠或次磷酸钠或其中的一种或几种，用量为第一组分摩尔数的一倍，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求2所述的一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，其特征在于：所述催化剂与氨基酸的重量比为1％-10％。
6.根据权利要求1所述的一种水性氨基酸制备氨基醇的方法，其特征在于：所述氨基酸为DL-2-氨基丙酸或D-2-氨基丙酸或L-2-氨基丙酸，氨基醇为DL-2-氨基丙醇或D-2-氨基丙醇或L-2-氨基丙醇。
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