CN113072452A - 一种催化合成邻氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气，在温度为50‑80℃，压力为0.3‑1.0Mpa条件下还原反应1‑10h；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；反应结束后，催化剂经外加磁场简单回收，可多次重复使用，活性未见明显下降。本发明提供方法与传统的工艺相比反应温度低、催化体系操作简单、收率高、可重复使用性好，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种催化合成邻氨基苯酚的方法。
背景技术
邻氨基苯酚(OPA)，是一种重要的化工中间体，广泛应用于染料、医药、印刷业等领域。邻氨基苯酚国内外生产方法主要有三种：一是邻硝基苯酚铁粉还原法，以邻硝基氯苯为原料，经水解，铁粉还原制得，还原过程中三废污染严重，产品包在铁泥中使得产品收率不高，特别是污染严重，国外早已淘汰；二是邻硝基苯酚硫化物还原，以硝基氯苯为原料，经水解得到的邻硝基苯酚用硫化钠还原，所得的产品产出率很低，而且由于废水中含有大量的硫离子，对环境也造成很大的污染；三是邻硝基苯酚催化加氢还原法，根据使用催化剂的不同，又分为贵重金属催化加氢还原法和普通重金属催化加氢还原法，贵重金属催化加氢还原法由于使用贵重金属催化剂，催化剂价格高，回收、处理困难、费用高、造成产品成本高，普通重金属催化加氢原，可避免前法的缺点，但由于催化剂的筛选、活性、选择性等技术问题的解决较困难，国内虽有很多科研单位进行研究，终未获突破。
目前，国外这两种催化氢化法生产邻氨基苯酚的方法都有，而国内主要还是用贵重金属催化加氢还原法生产邻氨基苯酚，由于成本较高，严重阻碍了邻氨基苯酚产品的应用开发和生产发展，所以贵重金属催化剂回收套用是研究的热点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气进行还原反应；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；
所述催化剂的化学式为：
其中，所述催化剂通过以下步骤制备得到：
S1：将3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和甲苯在N2保护下回流反应，通过柱层析法分离得到中间体；
S2：将步骤S1得到的中间体与Fe3O4/SiO2固体颗粒置于无水甲苯中搅拌反应，反应结束后用磁铁收集固体；
S3：将步骤S2收集到的固体与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应，反应结束后用磁铁收集得到负载咪唑胺型功能离子液体PA-IL@MNP；
S4：将步骤S3收集得到的PA-IL@MNP乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到60-70℃，保温2-3h，向反应液中加入浓度为30-40％的甲醛水溶液，反应液冷却后用磁体收集，洗涤干燥，得到催化剂；
制备催化剂的反应式为：
其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚或甲苯中的任意一种或是几种的混合。
其中，所述邻硝基苯酚钠是采用邻硝基氯苯水解后的产物。
其中，所述催化剂与所述邻硝基氯苯的重量比为0.001-0.02:1。
其中，所述溶剂与所述邻硝基氯苯的重量比为1-10:1。
其中，所述还原反应的温度为50-80℃。
其中，所述还原反应的压力为0.3-1.0Mpa。
其中，所述还原反应的时间为1-10h。
其中，所述超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑经外加磁场回收，乙醇洗涤后，在温度为50-65℃条件下真空干燥4-6h，可多次重复使用。
本发明的有益效果：
本发明提供的方法催化合成的邻氨基苯酚收率和纯度都比较高，另外采用本发明提供的方法制备得到的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂制备邻氨基苯酚，与传统的工艺相比反应温度低、操作简便，且催化剂具有高比表面积，催化活性好，采用外加磁场回收，回收工艺简便，催化剂还可以重复使用，降低了成本，易于产业化推广，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)在1L高压釜中加入水540g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.35Mpa，搅拌升温至120℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温25℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；
(2)在步骤(1)的混合液中加入0.6g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝0.8MPa，升温至65℃，反应1.5h，取样检测，降温25℃，外加磁场吸住催化剂；
(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L烧瓶，滴加浓度为30％的液碱至pH值＝5.5，抽滤，得产品湿品96g，85℃干燥8h，真空干燥得到邻氨基苯酚39.4g，收率96％，纯度99.6％(HPLC检测)。
实施例2
本发明提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)在1L高压釜中加入乙醇500g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.4Mpa，搅拌升温至125℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温20℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；
(2)在步骤(1)的混合液中加入1.2g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝0.5MPa，升温至60℃，反应4h，取样检测，降温20℃，外加磁场吸住催化剂；
(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L烧瓶，滴加浓度为30％的液碱至pH值＝5.8，抽滤，得产品湿品98g，85℃干燥8h，真空干燥得到邻氨基苯酚37.3g，收率91％，纯度99.5％(HPLC检测)。
实施例3
本发明提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)在1L高压釜中加入四氢呋喃450g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.4Mpa，搅拌升温至123℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温25℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；
(2)在步骤(1)的混合液中加入1.8g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝0.8MPa，升温至75℃，反应5h，取样检测，降温25℃，外加磁场吸住催化剂；
(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L烧瓶，滴加浓度为30％的液碱至pH值＝5.8，抽滤，得产品湿品96g，90℃干燥8h，真空干燥得到邻氨基苯酚38.5g，收率94％，纯度97.5％(HPLC检测)。
实施例4
本发明提供了一种催化合成邻氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)在1L高压釜中加入甲苯500g，浓度为30％的氢氧化钠溶液120.1g(1.17mol)，搅拌均匀，再加入邻硝基氯苯59.1g(0.376mol)，氮气置换，控制压力0.35Mpa，搅拌升温至120℃，反应10h，取样检测液相原料峰<1％时，降温20℃，搅拌降温加入浓度为30％的盐酸，调节pH值为9.0；
(2)在步骤(1)的混合液中加入2.4g的的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，氮气置换3次，氢气置换3次，保持氢气压力P＝1.0MPa，升温至65℃，反应8h，取样检测，降温20℃，外加磁场吸住催化剂；
(3)将步骤(2)得到的反应液转移至1L烧瓶中，滴加浓度为15％的盐酸180g，加入6g活性炭，搅拌30min，抽滤，滤液转移至1L烧瓶，滴加浓度为30％的液碱至pH值＝5.8，抽滤，得产品湿品96g，90℃干燥8h，真空干燥得到邻氨基苯酚39.8g，收率97％，纯度97.5％(HPLC检测)。
本发明实施例1-4中使用的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑催化剂的化学式为：
所述催化剂通过以下方法制备得到：
S1：称取3-氯丙基三乙氧基硅烷12ml(50mmol)、咪唑3.4g,(50mmol)置于反应容器中，加入50mL无水甲苯，在N2保护下回流搅拌反应24h，通过柱层析法分离得到中间体(展开剂为乙酸乙酯)；
S2：取1g Fe3O4/SiO2固体颗粒置于反应容器中，加入50ml无水甲苯，超声1h，超声结束后取0.5g步骤S1制备得到的中间体溶于20ml无水甲苯中然后滴加到该反应体系中，N2保护下回流搅拌反应48h，反应结束后用磁铁收集并用乙醇洗涤三次，真空烘干得到固体颗粒；
S3：取2g步骤S2制备得到的固体颗粒置于反应容器中，加入100ml无水乙醇，超声1h，超声结束后取1.0g(4mmol)2-氯乙基二苯基膦用20ml无水乙醇溶解，然后滴加到该反应体系中，N2保护下回流反应48h，反应结束后用磁铁收集并用乙醇洗涤三次，真空烘干即得到负载咪唑胺型功能离子液体PA-IL@MNP；
S4：取2.8g步骤S3制备得到的PA-IL@MNP 0.70g和六氯铑酸钠，加入10ml 50％乙醇中，在氮气保护下60℃机械搅拌回流3h，然后加入1.5毫升质量分数为37％的甲醛水溶液。反应液用冰水浴冷却至0-5℃,过滤,滤饼分别用20毫升去离子水洗涤2次、10毫升无水乙醇洗涤2次、5毫升无水乙醚洗涤1次,真空干燥后得超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑催化剂,以铑计收率80.5％。
制备催化剂的反应式为：
为了验证催化剂与邻硝基氯苯的重量比对催化合成的邻氨基苯酚的收率及纯度的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整催化剂与邻硝基氯苯的重量比设置第一组对比试验，具体见表1。
表1催化剂与邻硝基氯苯的重量比对邻氨基苯酚的收率及纯度的影响
从表1可以看出，当催化剂与邻硝基氯苯的重量比在0.001-0.02:1之间，邻氨基苯酚的收率和纯度都比较高，因此催化剂与邻硝基氯苯的重量比优选0.001-0.02:1；当催化剂与邻硝基氯苯的重量比在0.004-0.02:1之间，邻氨基苯酚的收率和纯度都最优，因此催化剂与邻硝基氯苯的重量比进一步优选0.004-0.02:1。
为了验证还原反应的温度对催化合成的邻氨基苯酚的收率及纯度的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整还原反应的温度设置第二组对比试验，具体见表2。
表2还原反应的温度对邻氨基苯酚的收率及纯度的影响
| 对比试验 | 还原反应的温度(℃) | 收率(％) | 纯度(％) |
| 对比试验1 | 45 | 87.4 | 94.2 |
| 对比试验2 | 50 | 91.8 | 96.3 |
| 对比试验3 | 55 | 93.6 | 97.5 |
| 对比试验4 | 60 | 94.2 | 98.6 |
| 对比试验5 | 65 | 96.0 | 99.6 |
| 对比试验6 | 70 | 97.6 | 99.3 |
| 对比试验7 | 75 | 98.3 | 99.4 |
| 对比试验8 | 80 | 98.5 | 99.1 |
| 对比试验9 | 85 | 98.4 | 98.3 |
从表2可以看出，当还原反应的温度大于50℃时，邻氨基苯酚的收率可达到90％以上，当还原反应的温度大于80℃时，邻氨基苯酚的收率没有增长反而出现下降趋势；当还原反应的温度在65-80℃之间，邻氨基苯酚的纯度可达99％以上；因此，还原反应的温度优选65-80℃。
为了验证本发明提供的方法制备得到的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑催化剂重复使用后对邻氨基苯酚的收率及纯度的影响，以下将以实施例1为参考，控制工艺参数不变，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑催化剂使用后经外加磁场回收，乙醇洗涤后，在温度为60℃条件下真空干燥5h，重复使用5次，设置第三组对比试验，具体见表3。
表3催化剂重复使用后对邻氨基苯酚的收率及纯度的影响
| 使用次数 | 收率(％) | 纯度(％) |
| 1 | 96.0 | 99.6 |
| 2 | 95.8 | 99.4 |
| 3 | 95.4 | 99.1 |
| 4 | 94.6 | 98.5 |
| 5 | 94.1 | 98.2 |
从表3可以看出，本发明提供的方法制备得到的超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑催化剂重复使用5次后，邻氨基苯酚的收率及纯度没有明显下降。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：采用邻硝基苯酚钠作为反应底物，超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑作为催化剂，加入溶剂，通入氢气进行还原反应；反应结束后，外加磁场吸住催化剂，再将反应液酸化，过滤，洗涤，真空干燥得到邻氨基苯酚；
所述催化剂的化学式为：
2.根据权利要求1所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备得到：
S1：将3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑和甲苯在N2保护下回流反应，通过柱层析法分离得到中间体；
S2：将步骤S1得到的中间体与Fe3O4/SiO2固体颗粒置于无水甲苯中搅拌反应，反应结束后用磁铁收集固体；
S3：将步骤S2收集到的固体与2-氯乙基二苯基膦在无水乙醇中回流反应，反应结束后用磁铁收集得到负载咪唑胺型功能离子液体PA-IL@MNP；
S4：将步骤S3收集得到的PA-IL@MNP乙醇溶液加入已置换成氮气氛围的水合六氯铑酸钠水溶液中，反应液加热到60-70℃，保温2-3h，向反应液中加入浓度为30-40%的甲醛水溶液，反应液冷却后用磁体收集，洗涤干燥，得到催化剂；
制备催化剂的反应式为：
3.根据权利要求2所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚或甲苯中的任意一种或是几种的混合。
4.根据权利要求2所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述邻硝基苯酚钠是采用邻硝基氯苯水解后的产物。
5.根据权利要求4所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述催化剂与所述邻硝基氯苯的重量比为0.001-0.02:1。
6.根据权利要求4所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述溶剂与所述邻硝基氯苯的重量比为1-10:1。
7.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述还原反应的温度为50-80℃。
8.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述还原反应的压力为0.3-1.0Mpa。
9.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述还原反应的时间为1-10h。
10.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的催化合成邻氨基苯酚的方法，其特征在于：所述超顺磁纳米颗粒负载离子液体的羰基氯化铑经外加磁场回收，乙醇洗涤后，在温度为50-65℃条件下真空干燥4-6h，可多次重复使用。
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