CN101440040B - 从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺属于氨基苯酚技术领域，它是以Pt-固体酸复合催化剂为反应的催化剂在水溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的工艺，其中原料的质量配比为催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0.5～5∶1～10∶0.01∶50；反应条件为氢气分压为0.1～1.0MPa，反应温度为80～200℃，反应1～10小时；反应液经过滤后，滤出的催化剂可重新使用，滤液经减压蒸馏，析出结晶，得到对氨基苯酚。所述的Pt-固体酸复合催化剂为固体酸和金属Pt催化剂的复合体，金属Pt为复合催化剂总质量的0.001％～0.2％。本发明对设备材质要求不高，同时避免了后处理过程中使用大量的氨水，简化了生产工艺，有效解决了设备腐蚀和环境污染严重的问题。
Description
技术领域
本发明的技术方案属于氨基苯酚，具体地说是从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺。
背景技术
对氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)是合成医药、农药及染料等的重要中间体，并可用作橡胶防老剂，全世界对PAP的需求正逐年上升。国内外有关对氨基苯酚合成研究的报道很多，主要有：对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法。对硝基苯酚铁粉还原法(也称为伯钱法)由于生产成本高，产品质量差以及“三废”污染较严重等原因，其生产逐渐受到限制。硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法两种工艺是目前世界上较先进和较有前途的对氨基苯酚生产工艺。硝基苯电解还原法虽然操作简单，工艺流程短，产品纯度高，环境污染小，但是设备复杂，耗电太多，对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求。硝基苯催化加氢还原法工艺流程短，能耗低，污染小，设备和工艺条件也不十分苛刻，产品对氨基苯酚的收率较高，质量好，被普遍认为更是未来发展的方向。
CN 85103667公开了一种以经过甲醇或甲醛处理的铂/炭为催化剂，以浓度为14％～18％的硫酸为反应介质，加入少量的三甲基十二烷基氯化铵，在温度80～110℃条件下使硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的方法，硝基苯转化率在80％以上，生成对氨基苯酚的选择性最高为95％。US 4885389公开的对氨基苯酚合成方法使用了铂/氧化铝催化剂，但在酸性介质中氧化铝易溶解，催化剂损失较大。CN 1562467公开了一种用于对氨基苯酚合成用的铂/二氧化硅催化剂的制备方法和使用方法，对氨基苯酚收率在80％以上。
上述文献所公开的现有技术的基本技术方案均是：在硝基苯催化加氢还原反应中，以铂或钯为催化剂，硝基苯首先加氢生成中间产物苯基羟胺，然后在酸性介质中苯基羟胺重排为对氨基苯酚。为此，在现有的工业生产中，该工艺均是在稀硫酸介质中进行反应。由于以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理，这是该工艺目前存在的主要问题。
US 6028227提出采用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应压力20～27atm、反应温度80℃条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9％。CN 1562465A披露了以HF-SiO2、H-ZSM5及担载型杂多酸为载体制备Pt-固体酸双功能催化剂的方法，该催化剂虽然在一定程度上降低了反应对硫酸浓度的需求，但在非酸介质中催化剂的活性非常低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，该工艺是以金属Pt为加氢催化剂，以磷酸硅铝分子筛及金属杂原子磷酸铝、金属杂原子磷酸硅铝分子筛为固体酸催化剂，从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚。反应在中性或弱酸性水溶液条件下进行，解决了从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺目前存在的以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理的问题，同时催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用，PAP的收率高达17～83％。。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，采用Pt-固体酸复合催化剂，其工艺步骤如下：
第一步，将Pt-固体酸复合催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和溶剂水放入高压反应釜中，其质量配比为催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0.5～5∶1～10∶0.01∶50；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.1～1.0MPa，反应温度为80～200℃，反应1～10小时；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后以备重新循环使用，滤液经减压蒸馏使其体积减少60％后，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚。
上面所述的Pt-固体酸复合催化剂为固体酸和金属Pt催化剂的复合体，金属Pt为复合催化剂总质量的0.001％～0.2％，是以金属Pt催化剂与固体酸机械混合而成；或者采用等体积浸渍法将Pt直接负载在固体酸上，或者是前面两种方法制得并使用过的催化剂经洗涤后得到的固体产物；
其中固体酸催化剂为磷酸硅铝分子筛、金属杂原子磷酸铝或金属杂原子磷酸硅铝分子筛，金属Pt催化剂为等体积浸渍法制备的负载型Pt/C、Pt/SiO2或Pt/AL2O3。
上面所述的Pt-固体酸复合催化剂的制备方法为：
第一步，固体酸催化剂的合成：以磷酸为磷源，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或微硅粉，金属杂原子以金属有机或无机盐的形式加入，金属为锰、镁、锌、铁或钴；模板剂为二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺或二乙氨基乙醇中的一种；其中摩尔比为铝源∶磷酸∶硅源∶金属盐∶氢氟酸∶模板剂∶水＝1.0∶1.0～1.5∶0～3.0∶0～1.0∶0～2.0∶2～5∶50～100，按以上配比分别取各原料并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于150～280℃晶化5～72小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉，将原粉于400～700℃焙烧5～10小时得到所需要的固体酸催化剂；
上面摩尔比中，铝源以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅源以SiO2计，金属盐以金属离子计；金属盐的值为0时，指固体酸催化剂为磷酸硅铝分子筛；硅源的值为0时，指固体酸催化剂为金属杂原子磷酸铝分子筛；
第二步，Pt-固体酸复合催化剂的合成，为下列两种方式之一：
方法一：将金属Pt催化剂与上步得到的固体酸催化剂，按照金属Pt为复合催化剂总质量的0.001％～0.2％的比例机械混合，其中金属Pt催化剂为等体积浸渍法制备的负载型Pt/C、Pt/SiO2或Pt/AL2O3；
方法二：采用等体积浸渍法将Pt直接负载在固体酸催化剂上，金属Pt在复合催化剂中含量为0.001％～0.2％。
其中等体积浸渍法将Pt负载在载体上制备负载型Pt催化剂的制备技术是公知的。
本发明的有益效果是：
(1)本发明从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，是在中性或弱酸性的水溶液中进行反应，对设备材质要求不高，同时避免了后处理过程中使用大量的氨水，简化了生产工艺，有效解决了设备腐蚀和环境污染严重的问题。
(2)本发明从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，所使用的催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，且能够从反应体系中分离出来并重复使用，PAP的收率高达17～83％。详见实施例。
具体实施方式
本发明的提到的等体积浸渍法制备负载型Pt/C、Pt/SiO2、Pt/AL2O3催化剂或者将Pt直接负载在固体酸上的方法为以下步骤，其为本领域公知方法：
第一步，将载体于马弗炉中120～300℃干燥1～6小时备用，其中载体为SiO2、活性炭、AL2O3或者为制备的固体酸催化剂中的一种；
第二步，称取一定量第一步焙烧好的载体，用去离子水测定其吸附体积，该体积即为下述浸渍溶液的体积；
第三步，按所需负载量，根据第二步的载体量称取H2PtCl6，溶于第二步所测体积量的水中，即为浸渍液。本专利中负载量的百分比均为质量百分比。
第四步，称取与第二步同量的焙烧好的载体，用第三步配制的浸渍液浸渍2～24小时；
第五步，将浸渍好的催化剂于20～120℃真空干燥1～24小时；
第六步，将第五步干燥好的催化剂采用体积比N2∶H2＝10∶1～10的N2和H2的混合气为还原气，常压下于100～750℃还原1～10小时，取出即得负载型催化剂。
实施例1
第一步，磷酸硅铝分子筛(SAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、正硅酸乙酯、三乙胺及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶正硅酸乙酯(以SiO2计)∶三乙胺∶水＝1.0∶1.0∶0.4∶2∶50。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化24小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于600℃焙烧10小时。
第二步，取0.1g Pt负载量为2％的Pt/C催化剂与0.9g第一步制备的SAPO分子筛机械混合，制得金属Pt为复合催化剂总质量的0.2％的Pt-固体酸复合催化剂。
实施例2
第一步，取实施例1制成的1.0g Pt-固体酸复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中，
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.6MPa，加热至120℃，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到0.98g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为17.8％。
实施例3
第一步，磷酸硅铝分子筛(SAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、氢氟酸、二乙胺及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶硅溶胶(以SiO2计)∶氢氟酸∶二乙胺∶水＝1.0∶1.5∶2.0∶4.0∶100。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化24小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于500℃焙烧10小时。
第二步，取0.1g Pt负载量1％的Pt/Al2O3催化剂与4.9g第一步制备的SAPO分子筛机械混合制成金属Pt为复合催化剂总质量的0.02％的Pt-固体酸复合催化剂。
实施例4
第一步，取实施例3制成的5.0g Pt-固体酸复合催化剂与10g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为1.0MPa，加热至80℃，反应8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到4.96g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为38.3％。
实施例5
第一步，磷酸硅铝分子筛(SAPO)的制备。取磷酸、异丙醇铝、硅溶胶、氢氟酸、三正丙胺及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶硅溶胶(以SiO2计)∶氢氟酸∶三正丙胺∶水＝1.0∶1.5∶3.0∶0.5∶3.0∶50。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于150℃晶化72小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于400℃焙烧6小时。
第二步，取0.1g Pt负载量1％的Pt/SiO2催化剂与2.9g第一步制备的SAPO分子筛机械混合制成金属Pt为复合催化剂总质量的0.03％的Pt-固体酸复合催化剂。
实施例6
第一步，取实施例5制成的3.0g Pt-固体酸复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.1MPa，加热至200℃，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到2.97g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为43.6％。
实施例7
第一步，磷酸硅铝分子筛(SAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、微硅粉、氢氟酸、二正丙胺及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶微硅粉(以SiO2计)∶氢氟酸∶二正丙胺∶水＝1.0∶1.5∶1.5∶1.0∶5∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于280℃晶化5小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于550℃焙烧10小时。
第二步，取第一步制备的2.0g SAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备Pt负载量为0.001％的Pt/SAPO复合催化剂。
实施例8
第一步，取实施例7制成的2.0g Pt/SAPO复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为1.0MPa，加热至150℃，反应4小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到1.95g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为27.8％。
实施例9
第一步，镁改性磷酸铝分子筛(MgAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、醋酸镁、三乙胺及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶醋酸镁∶三乙胺∶水＝1.0∶1.0∶0.5∶2.0∶100。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于550℃焙烧5小时。
第二步，取第一步制备的2.9g MgAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备Pt负载量为0.1％的Pt/MgAPO复合催化剂。
实施例10
第一步，取实施例9制成的2.9g Pt/MgAPO复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.6MPa，加热至120℃，反应3小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到2.86g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为39.5％。
实施例11
第一步，锰改性磷酸铝分子筛(MnAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、硫酸锰、二乙氨胺基乙醇及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶硫酸锰∶二乙氨基乙醇∶水＝1.0∶1.5∶0.2∶2.0∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于500℃焙烧10小时。
第二步，取第一步制备的2.0g MnAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备得到Pt负载量为0.005％的Pt/MnAPO复合催化剂，
实施例12
第一步，取实施例11制成的2.0g Pt/MnAPO复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.6MPa，加热至180℃，反应3小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到1.96g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为46.6％。
实施例13
第一步，锌改性磷酸铝分子筛(ZnAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、醋酸锌、二乙氨胺基乙醇及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶醋酸锌∶二乙氨基乙醇∶水＝1.0∶1.0∶0.5∶2.0∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于550℃焙烧5小时。
第二步，取0.1g Pt负载量1％的Pt/SiO2催化剂与2g第一步制备的ZnAPO分子筛机械混合制成金属Pt为复合催化剂总质量的0.05％的Pt-固体酸复合催化剂，
实施例14
第一步，取实施例13制成的2.1g Pt-固体酸复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.1MPa，加热至200℃，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到2.06g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为53.9％。
实施例15
第一步，铁改性磷酸铝分子筛(FeAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、硫酸铁、二乙氨胺基乙醇及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶硫酸铁∶二乙氨基乙醇∶水＝1.0∶1.0∶2.0∶4.0∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于600℃焙烧10小时。
第二步，取第一步制备的3.0g FeAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备Pt负载量为0.005％的Pt/FeAPO复合催化剂，
实施例16
第一步，取实施例15制成的3.0g Pt/FeAPO复合催化剂与3g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.6MPa，加热至120℃，反应8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到2.95g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为18.2％。
实施例17
第一步，镁改性磷酸硅铝分子筛(MgSAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、正硅酸乙酯、醋酸美、二乙氨胺基乙醇及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶正硅酸乙酯(以SiO2计)∶醋酸美∶二乙氨基乙醇∶水＝1.0∶1.5∶1.0∶1.0∶2∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于550℃焙烧10小时。
第二步，取第一步制备的3.0g MgSAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备得到Pt负载量为0.005％的Pt/MgAPO复合催化剂，
实施例18
第一步，取实施例17制成的3.0g Pt/MgAPO复合催化剂与5g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.4MPa，加热至150℃，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到2.96g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为66.9％。
实施例19
第一步，锌改性磷酸硅铝分子筛(ZnSAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、正硅酸乙酯(以SiO2计)、醋酸锌、二乙氨胺基乙醇及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶正硅酸乙酯(以SiO2计)∶醋酸锌∶二乙氨基乙醇∶水＝1.0∶1.0∶1.5∶0.5∶2∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于550℃焙烧10小时。
第二步，取第一步制备的5.0g ZnSAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备得到Pt负载量为0.005％的Pt/ZnSAPO复合催化剂。
实施例20
第一步，取实施例19制成的5.0g Pt/ZnSAPO复合催化剂与5g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.6MPa，加热至180℃，反应3小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到4.96g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为83％。
实施例21
第一步，钴改性磷酸硅铝分子筛(CoSAPO)的制备。取磷酸、拟薄水铝石、正硅酸乙酯(以SiO2计)、醋酸钴、二乙氨胺基乙醇及水为合成原料，按各原料的摩尔比为铝源(以Al2O3计)∶磷酸(以P2O5计)∶正硅酸乙酯(以SiO2计)∶醋酸钴∶二乙氨基乙醇∶水＝1.0∶1.0∶1.5∶0.5∶2∶80。将各原料混合并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于200℃晶化48小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉。将原粉于550℃焙烧10小时。
第二步，取第一步制备的5.0g CoSAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备得到Pt负载量为0.005％的Pt/CoSAPO复合催化剂。
实施例22
第一步，取实施例21制成的5.0g Pt/CoSAPO复合催化剂与5g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.6MPa，加热至180℃，反应3小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到4.96g催化剂以备重新循环使用；得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为18.9％。
实施例23
其他步骤同实施例21，变化在于第二步中，取第一步制备的5.0g CoSAPO分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备得到Pt负载量为0.001％的Pt/CoSAPO复合催化剂。
实施例24
第一步，取实施例23中的方法制成的5.0g Pt/CoSAPO复合催化剂与5.0g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。除反应时间为6小时外，其他步骤同实施例22，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为29.2％。
实施例25
第一步，将实施例4第三步中滤出的4.96g催化剂与10g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中。，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为1.0MPa，加热至80℃，反应8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第二步，第一步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后得到4.92g催化剂以备重新循环使用；；
第三步，将第二步得到的反应液于0.05MPa真空压力下减压蒸馏至反应液体积为20ml，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚，PAP的收率为37.8％。
Claims (2)
1.从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，其特征为采用Pt-固体酸复合催化剂，其工艺步骤如下：
第一步，将Pt-固体酸复合催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和溶剂水放入高压反应釜中，其质量配比为催化剂∶硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0.5～5∶1～10∶0.01∶50；
第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8～12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.1～1.0MPa，反应温度为80～200℃，反应1～10小时；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，滤饼经乙醇和水洗涤后以备重新循环使用，滤液经减压蒸馏使其体积减少60％后，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到产品对氨基苯酚；
其中，使用的Pt-固体酸复合催化剂为固体酸和金属Pt催化剂的复合体，金属Pt为复合催化剂总质量的0.001％～0.2％，是以金属Pt催化剂与固体酸机械混合而成；或者采用等体积浸渍法将Pt直接负载在固体酸上，或者是前面两种方法制得并使用过的催化剂经洗涤后得到的固体产物；
其中使用的固体酸为磷酸硅铝分子筛、金属杂原子磷酸铝或金属杂原子磷酸硅铝分子筛，金属Pt催化剂为等体积浸渍法制备的负载型Pt/C、Pt/SiO2或Pt/AL2O3。
2.如权利要求1中从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，其特征为其中使用的Pt-固体酸复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，固体酸催化剂的合成：以磷酸为磷源，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或微硅粉，金属杂原子以金属有机或无机盐的形式加入，金属为锰、镁、锌、铁或钴；模板剂为二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺或二乙氨基乙醇中的一种；其中摩尔比为铝源∶磷酸∶硅源∶金属盐∶氢氟酸∶模板剂∶水＝1.0∶1.0～1.5∶0～3.0∶0～1.0∶0～2.0∶2～5∶50～100，按以上配比分别取各原料并搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于150～280℃晶化5～72小时，快速冷却至室温后，经洗涤、烘干后得到分子筛原粉，将原粉于400～700℃焙烧5～10小时得到所需要的固体酸；
上面摩尔比中，铝源以Al2O3计，磷酸以P2O5计，硅源以SiO2计，金属盐以金属离子计；金属盐的值为0时，指固体酸为磷酸硅铝分子筛；硅源的值为0时，指固体酸为金属杂原子磷酸铝分子筛；金属盐和硅源值均不为0时，指固体酸为金属杂原子磷酸硅铝分子筛；
第二步，Pt-固体酸复合催化剂的合成，为下列两种方法之一：
方法一：将金属Pt催化剂与上步得到的固体酸，按照金属Pt为复合催化剂总质量的0.001％～0.2％的比例机械混合，其中金属Pt催化剂为等体积浸渍法制备的负载型Pt/C、Pt/SiO2或Pt/AL2O3；
方法二：采用等体积浸渍法将Pt直接负载在固体酸上，金属Pt在复合催化剂中含量为0.001％～0.2％。
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