CN101481386B - 一种草甘膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种草甘膦的制备方法，它将重量浓度为30-50％的双甘膦、水、活性碳的混合物，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-90℃，反应结束后，在反应完成液中直接加入酸溶液，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦；滤液可以作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水可以并入滤液中重复使用；它具有方法简单，能耗低，有效地降低了生产成本等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂催化氧化制备草甘膦的方法，特别是涉及以活性炭为催化剂制备草甘膦的分离方法。
背景技术
草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一种重要的农药品种，是目前世界上销量最大、增长速度增快的广谱内吸型除草剂。制备草甘膦主要有IDA法和甘氨酸法两种生产工艺，其中IDA法主要内容是以双甘膦为原料进行催化氧化制取草甘膦。
US3969398公开了以活性炭做催化剂，采用含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法，该工艺采用的是双甘膦饱和溶液(饱和浓度为4％)为原料、活性碳为催化剂，产品稳定性差而且没有实际生产意义。
CN1191539A公开了采用活性炭做催化剂，采用含氧气体氧化，并在接近反应结束前，加入双氧水进一步氧化来生产草甘膦的工艺。该工艺额外增加了高配比的大量的双氧水，成本高，操作难度大。
CN101045735公开了以活性炭做催化剂，用含分子氧气体氧化，采用草甘膦热饱和溶液分离草甘膦和催化剂的方法。该工艺所需草甘瞵饱和溶液量大(其实施例可以看出，得到274g的干粉，需要用8000g的草甘膦饱和溶液)，所需能耗高，没有实际生产意义。
CN101007822公开了利用膜分离技术重复利用母液，以及通过大量的水溶解反应生产的草甘膦，再经冷却、过滤分离出草甘膦固定的方法。该种方法虽然实现了催化剂和母液的分离，但同样存在所需水量巨大，能耗高的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述存在的不足，而提供一种以活性碳为催化剂催化氧化双甘膦以制备草甘膦的催化氧化合成草甘膦的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，将双甘膦、水、活性碳的混合物，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，反应结束后，在反应完成液中直接加入酸溶液，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦；滤液可以作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水可以并入滤液中重复使用。
所述的双甘膦的重量浓度为0-50％，优选30-50％。
所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。
所述的含氧气体可以为空气，纯氧，也可以是其他含氧气体。
本发明所述的酸溶液为路易斯酸溶液，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物的水溶液；加入的酸量(按100％酸计算)与草甘膦(理论值)的摩尔比为0.1-10mol，优选0.5-6mol，更优选为0.8-2。
本发明的目的也可以通过如下技术方案来完成，将重量浓度为30-50％的双甘膦、水、活性碳在酸性溶液中，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-90℃，反应结束后，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦；滤液可以作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水可以并入滤液中重复使用。
所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。
所述的含氧气体可以为空气，纯氧，也可以是其他含氧气体。
本发明所述的酸性溶液为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物的水溶液；加入的酸量(按100％酸计算)与草甘膦(理论值)的摩尔比为0.1-10mol，优选0.5-6mol，更优选为0.8-2。
氢键作为一种特殊的化学键，对物质有着很大的影响。草甘膦是一种有机酸，分子结构为
因为它极性强，呈结晶型，以两性离子存在，形成分子内氢键，使其晶格非常稳定，因此草甘膦在水中溶解度很低(25℃时为1.2％)，也不溶于其它溶剂。加入酸以后，草甘膦分子内部的氢键被破坏，其稳定的晶格分子结构被打破，从而使其在水中的溶解度变大；而加入的酸与草甘膦分子之间形成配位键，形成配位化合物，其溶解度大幅增大，使其与活性炭分离开来。
另外，加热有利于加快氢键的解离，因此，在混合滤饼投入水中搅拌时，升温至一定温度后再加入酸性物质，使草甘膦溶解；或者在加入酸后，再升温至一定温度保温，使草甘膦溶解，与活性炭分离开来。所述的一定温度优选在50-130℃。
本发明方法不仅简单，而且极大的降低了能耗，比现有技术节省了60％的能耗，大幅减少用水量，同CN101045735专利技术相比，本发明技术所用水量只有其三十分之一左右，有效降低了生产成本，使得用固体催化剂催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸更适用于大规模的生产，因此更具有实用性、且具有产业上的利用价值。
具体实施方式
本发明是：将重量浓度为30-50％的双甘膦、水、活性碳的混合物投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至40～70℃，进口压力控制在0.3～0.8Mpa，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-90℃，反应结束后，在反应完成液中直接加入酸溶液，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦；滤液可以作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水可以并入滤液中重复使用。
本发明也可以是：将重量浓度为30-50％的双甘膦、水、催化剂活性碳投入内装有酸性溶液的不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至40～70℃，进口压力控制在0.3～0.8Mpa，通入含氧气体，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-90℃，反应结束后，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦；滤液可以作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水可以并入滤液中重复使用。
所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。
所述的含氧气体可以为空气，纯氧，也可以是其他含氧气体。
本发明所述的酸性溶液为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物的水溶液；加入的酸量按100％酸计算与草甘膦的摩尔比为0.1-10mol，优选0.5-6mol，更优选为0.8-2。
实施例1
将双甘膦1058g、水1500g，及催化剂活性炭300g，通氧反应，直至反应结束，在反应完成液中直接加入酸溶液，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性碳，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦840-900g，滤液。滤液可以作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水可以并入滤液中重复使用，草甘膦晶体，送样分析，测得含量为96.2％，收率为96.1％。
实施例2
将双甘膦105.8g、15％的草酸溶液172.5g，及催化剂活性炭30g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至75℃，进口压力控制在0.6Mpa，将反应后的料液，过滤，分离出活性炭。母液冷却到0℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。过滤液回收利用。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为96.8％，收率为95.3％。
实施例3
将双甘膦105.8g、30％的工业盐酸溶液214.3g，及催化剂活性炭30g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至45℃，进口压力控制在0.5Mpa，将反应后的料液升温至80℃，过滤，分离出活性炭。母液冷却到-5℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为97.3％，收率为94.4％。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于该方法是：将双甘膦、水、活性炭的混合物，通入含氧气体进行反应，反应结束后，在反应完成液中加入酸性溶液，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦和滤液；所述的酸性溶液为路易斯酸溶液，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸或其混合物的水溶液；加入的酸量按100％酸计算与草甘膦的摩尔比值为0.1-10。
2.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，再重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。
3.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或纯氧或是其他含氧气体。
4.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述的双甘膦的重量浓度为0-50％。
5.根据权利要求1所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述滤液作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水并入滤液中重复使用。
6.一种草甘膦的制备方法，其特征在于该方法是：将双甘膦、水、活性炭在酸性溶液中，通入含氧气体进行反应，控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-120℃，反应结束后，使生成的草甘膦溶解，直接分离出活性炭，然后再降温使草甘膦析出，过滤干燥，得到草甘膦和滤液；所述的酸性溶液为路易斯酸溶液，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸或其混合物的水溶液；加入的酸量按100％酸计算与草甘膦的摩尔比值为0.1-10。
7.根据权利要求6所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述双甘膦的重量浓度为0-50％。
8.根据权利要求6所述的草甘膦的制备方法，其特征在于滤液作为酸性物质重复使用，活性炭经水洗重复利用，水洗水并入滤液中重复使用。
9.根据权利要求6所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，再重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。
10.根据权利要求6所述的草甘膦的制备方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或纯氧或是其它含氧气体。
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Non-Patent Citations (1)
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| 周曙光等.高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺.《农药》.2008,第47卷(第9期),644-645. * |
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