CN100577669C - 含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 - Google Patents
含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100577669C CN100577669C CN200610025133A CN200610025133A CN100577669C CN 100577669 C CN100577669 C CN 100577669C CN 200610025133 A CN200610025133 A CN 200610025133A CN 200610025133 A CN200610025133 A CN 200610025133A CN 100577669 C CN100577669 C CN 100577669C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glyphosate
- activated carbon
- pmida98
- reaction
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开了一种含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法。包括如下步骤：(1)将双甘膦、水和活性碳的混合物，在搅拌转速为800～1500转/分钟的条件下，通入富氧气体进行反应，反应液冷冻，草甘膦结晶析出，收集草甘膦和活性碳混合滤饼，分去含甲醛等有害杂质的母液；(2)将草甘膦和活性碳混合滤饼投入草甘膦饱和水溶液，草甘膦溶解后趁热过滤，滤液再冷却，草甘膦结晶析出，滤饼干燥，即为草甘膦固体，或将滤饼投入水中，冷却，滴加异丙胺或通氨气，直接制成异丙胺盐或铵盐水溶液。本发明是一种草甘膦的工业可行的生产方法，该方法消除了现有技术方法的不足，本方法大幅提高了双甘膦投料浓度，稳定了产品质量，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦的制备方法，尤其涉及含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一种重要的农药品种，是目前世界上产量最大、应用范围最广的除草剂。
双甘膦，又名膦酰基甲基亚氨基二乙酸，采用含分子氧气体经催化氧化制取草甘膦有很多方法，例如：US3969398公开了通过活性碳作催化剂，采用含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法，该方法合成液中草甘膦的含量，收率较理想，成本也低，但该法付产品甲醛易与成品草甘膦反应生成N-甲基草甘膦，导致草甘膦稳定性差，产品质量快速下降，而且该工艺采用双甘膦饱和溶液进行氧化反应(双甘膦在水中浓度仅为4％)，没有实际生产意义。
US4147719公开了通过使用负载于活性碳上的贵金属作催化剂，用含分子氧气体氧化双甘膦的盐来制取草甘膦，该方法将付产甲醛进一步氧化成了甲酸，解决了草甘膦的稳定性问题，而双甘膦投料比例的提高也具有了一定的实际生产意义，但是该法催化剂昂贵，操作有难度，成本难过关。
CN1191539A，公开了采用活性碳作催化剂，先用含氧气体进行氧化，而在接近反应结束前，再改用双氧水进一步氧化，该方法试图通过双氧水将反应液中已产生的甲醛氧化成甲酸，以期解决草甘膦的稳定性问题。该方法的说明以及实例中全都没有有关结果的数据。由于该方法的氧化剂除氧气外还额外增加了高配比的大量的双氧水，成本会居高不下，而且操作难度大，即使收率可以，也没什么实际生产意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明研究者发现双甘膦与水形成的反应液，没有必要仅限于双甘膦的饱和溶液，也没有必要为加大双甘膦的投料比而先加碱成双甘膦盐的溶液，高投料比的双甘膦反应液只要在一定的搅拌速度下，形成分散均匀的悬浮液，含氧气体与之足够的密切接触，即可使反应理想地进行。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将双甘膦、水和活性碳的混合物，在搅拌转速为800～1500转/分钟的条件下，通入富氧气体进行反应，压力为0.1～1Mpa，温度为30℃～90℃，气体的流量为1～25m3/h·kmol双甘膦，当反应后排出的气体中，氧气的体积浓度增加的速度达到10分钟大于5～15％时，即反应结束，反应液冷冻至-5℃～-10℃，草甘膦结晶析出，过滤，分去含甲醛等有害杂质的母液，收集草甘膦和活性碳混合滤饼；
所说的原料双甘膦可采用市售的产品；
所说的活性碳作催化剂，为市售活性碳，最适用为粉末碳，比表面积最佳选择为：1000～2000m2/g；
双甘膦在水中的最佳重量浓度为30％～50％；
活性碳与双甘膦的初始最佳重量投料比为：
活性碳∶双甘膦＝0.1～0.2；
富氧气体中，氧气的体积浓度为70～98％；
本发明的上述反应过程，必须在搅拌下进行，搅拌速度为800～1500转/分钟，可以采用常规的适宜于高速运转的搅拌桨。
(2)将草甘膦和活性碳混合滤饼投入到草甘膦饱和水溶液，加热至90～100℃，草甘膦溶解后趁热过滤，回收活性碳，滤液再冷却至-5～5℃，草甘膦结晶析出，过滤，收集滤饼干燥，即为草甘膦固体，母液即为草甘膦饱和水溶液，回收待套用，或
将滤饼投入水中，搅拌冷却至10～30℃，滴加异丙胺或通氨气，反应温度不超过50℃，控制终点pH为4～8，待草甘膦完全成盐溶解后分离回收活性碳，母液即为异丙胺盐或铵盐水溶液。
由上述公开的技术方案可见，本发明的方法，是一种草甘膦的工业可行的生产方法，该方法消除了现有技术方法的不足，本方法大幅提高了双甘膦投料浓度，稳定了产品质量，降低了成本。
具体实施方式
实施例1
将双甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面为1200m2/g的粉末活性碳50g投入不锈钢低压反应器中，采用斜叶浆，在1500转/分钟的搅拌速度下升温至70℃，通入氧气体积浓度为98％的富氧气体，通过控制进口气体压力来调节反应器压力，压力控制在0.2Mpa左右，而通过反应器排气阀来控制通入气体的流量，流量控制在5m3/h·kmol双甘膦并在线测定排气口氧气含量，当氧气浓度迅速增加，达到10分钟大于10％时，即反应结束，反应液随即冷却、冷冻至-5℃，待草甘膦完全结晶折出时，进行分离，分去含甲醛等有害杂质的母液，滤饼待处理。
将草甘膦、活性碳混合滤饼投入8000g草甘膦的饱和水溶液，搅拌加热至90℃，待草甘膦完全溶解后趁热过滤，回收活性碳，滤液再冷却冷冻至0℃，待草甘膦结晶析出后，再分离，结晶母液循环套用，滤并为草甘膦固体，经干燥、分析，得干粉274.4g，含量：98.2％；收率92.16％。
实施例2
将双甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面积为1500m2/g的粉末活性碳40g投入不锈钢低压反应器中，采用平板浆，在800转/分钟的搅拌速度下升温至30℃，通入氧气体积浓度为92％的富氧空气，通过控制进口气体压力来调节反应器压力，压力控制在0.2Mpa左右，而通过反应器排气阀来控制通入气体的流量，流量控制在5m3/h·kmol双甘膦并在线测定排气口氧气含量，当氧气浓度迅速增加，达到10分钟大于15％时，即反应结束，反应液随即冷却、冷冻至-8℃，待草甘膦完全结晶折出时，进行分离，分去含甲醛等有害杂质的母液，滤并待处理。
滤饼投入500毫升水中，搅拌冷却温度为30℃，滴加异丙胺，并控制温度为50℃以下，控制终点pH为6，待草甘膦完全成盐溶解后分离回收活性碳，母液即为草甘膦异丙胺水溶液。重量：884.4g，经分析草甘膦含量为30.57％，收率为：92.5％。
Claims (8)
1.一种含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将双甘膦、水和活性碳的混合物，在搅拌转速为800～1500转/分钟的条件下，通入富氧气体进行反应，当反应后排出的气体中，氧气的体积浓度增加的速度达到10分钟大于15％时，即反应结束，反应液冷冻至-5℃～-10℃，草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性碳混合滤饼；
富氧气体中，氧气的体积浓度为70～98％；
(2)将草甘膦和活性碳混合滤饼投入草甘膦饱和水溶液，加热，草甘膦溶解后趁热过滤，滤液再冷却，草甘膦结晶析出，过滤，滤饼干燥，即为草甘膦固体；或
将滤饼投入水中，搅拌冷却至10～30℃，滴加异丙胺或通氨气，控制终点pH为4～8，控制反应温度50℃以下，待草甘膦完全成盐溶解后分离回收活性碳，母液异丙胺盐或铵盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1～1Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的活性碳为粉末碳，比表面积为1000～2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双甘膦在水中的重量浓度为30％～50％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，活性碳与双甘膦的初始重量投料比为：活性碳∶双甘膦＝0.1～0.2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为30℃～90℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，富氧气体的流量为1～25m3/h·kmol双甘膦。
8根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将草甘膦和活性碳混合滤饼投入草甘膦饱和水溶液中，加热回收活性碳的温度为90～100℃，冷却收集草甘膦的温度为-5～5℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610025133A CN100577669C (zh) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | 含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610025133A CN100577669C (zh) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | 含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101045735A CN101045735A (zh) | 2007-10-03 |
| CN100577669C true CN100577669C (zh) | 2010-01-06 |
Family
ID=38770675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200610025133A Expired - Fee Related CN100577669C (zh) | 2006-03-27 | 2006-03-27 | 含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100577669C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009079862A1 (fr) * | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Beijing Unis Insight Chemical Technology Co., Ltd. | Nouveau procédé de préparation de glyphosate par oxydation de pmida avec de l'air |
| CN101337978B (zh) * | 2008-05-13 | 2011-06-29 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种利用富氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 |
| CN101481387B (zh) * | 2008-11-27 | 2012-02-01 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种催化氧化合成草甘膦的制备方法 |
| CN103980308B (zh) * | 2014-05-27 | 2016-04-06 | 湘潭大学 | 一种双甘膦氧化反应液的后处理方法 |
| CN104530124B (zh) * | 2014-11-28 | 2016-11-30 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种通过催化氧化法合成草甘膦的尾液的后处理工艺 |
| CN105399769A (zh) * | 2015-07-08 | 2016-03-16 | 安徽省化工设计院 | 过滤器在双甘膦氧化法生产草甘膦工艺中的应用 |
-
2006
- 2006-03-27 CN CN200610025133A patent/CN100577669C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101045735A (zh) | 2007-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100577669C (zh) | 含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 | |
| CN104262393B (zh) | 一种草甘膦的节能清洁生产方法及装置 | |
| CN101695669A (zh) | 一种车用尿素催化液的制备方法 | |
| CN106348420A (zh) | 一种湿式催化氧化处理草甘膦废水的方法 | |
| CN100441502C (zh) | 湿法磷酸分级利用的方法 | |
| CN106589011B (zh) | 一种木糖母液的处理方法 | |
| CN102875332B (zh) | 淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺 | |
| CN101337978B (zh) | 一种利用富氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法 | |
| CN101481387B (zh) | 一种催化氧化合成草甘膦的制备方法 | |
| CN106732557B (zh) | 一种hpo法合成磷酸羟胺用贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN104621178A (zh) | 一种草甘膦农药活性组合物及其制备方法 | |
| CN102241599B (zh) | 一种制备甘氨酸的方法 | |
| CN114988476A (zh) | 钨酸钠溶液处理方法 | |
| JP4050864B2 (ja) | 塩化カルシウム水溶液の製造方法 | |
| CN101591351A (zh) | 一种双甘膦或其盐催化氧化制备草甘膦及其盐的新工艺 | |
| US8382880B2 (en) | Method for solubilizing molybdenum oxide concentrates | |
| CN101880293B (zh) | 一种改进的n-膦酰基甲基甘氨酸生产方法 | |
| CN111039448B (zh) | 臭氧去除酸性溶液中锰杂质的方法 | |
| CN1202463A (zh) | 高收率合成高含量硫酸氧钒的方法 | |
| CN110357164A (zh) | 氧化锰矿浆循环高效烟气脱硫耦合硫酸锰绿色纯化的方法 | |
| CN113773212B (zh) | 一种连续化制备亚氨基二乙酸钠盐的方法及其应用 | |
| CN109319752A (zh) | 一种硫酸肼的制备方法 | |
| CN115626882B (zh) | 一种一水肌酸的纯化方法 | |
| CN214142138U (zh) | 用于生产半球状中量元素水溶肥的装置 | |
| CN101481386B (zh) | 一种草甘膦的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100106 Termination date: 20110327 |