CN101481387B - 一种催化氧化合成草甘膦的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化氧化合成草甘膦的制备方法，它是将重量浓度为30-50％的双甘膦、水、活性碳的混合物，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，反应过程中控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-90℃，反应结束后，将反应液冷却至-20℃～20℃，使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性碳的混合滤饼；将收集的滤饼投入水中，搅拌，并滴加酸，草甘膦逐渐溶解，待草甘膦完全溶解后，过滤分离出活性碳，滤液冷却到至-20℃～室温，草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥即可；它具有制备方法简单，降低能耗，生产成本低等特点。

Description

一种催化氧化合成草甘膦的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂催化氧化制备草甘膦的方法，特别是涉及以活性炭为催化剂制备草甘膦的制备方法。

背景技术

草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一种重要的农药品种，是目前世界上销量最大、增长速度增快的广谱内吸型除草剂。制备草甘膦主要有IDA法和甘氨酸法两种生产工艺，其中IDA法主要内容是以双甘膦为原料进行催化氧化制取草甘膦。

US3969398公开了以活性炭做催化剂，采用含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法，该工艺采用的是双甘膦饱和溶液(饱和浓度为4％)为原料、活性碳为催化剂，产品稳定性差而且没有实际生产意义。

CN1191539A公开了采用活性炭做催化剂，采用含氧气体氧化，并在接近反应结束前，加入双氧水进一步氧化来生产草甘膦的工艺。该工艺额外增加了高配比的大量的双氧水，成本高，操作难度大。

CN101045735公开了以活性炭做催化剂，用含分子氧气体氧化，采用草甘膦热饱和溶液分离草甘膦和催化剂的方法。该工艺所需草甘瞵饱和溶液量大(其实施例可以看出，得到274g的干粉，需要用8000g的草甘膦饱和溶液)，所需能耗高，没有实际生产意义。

CN101007822公开了利用膜分离技术重复利用母液，以及通过大量的水溶解反应生产的草甘膦，再经冷却、过滤分离出草甘膦固定的方法。该种方法虽然实现了催化剂和母液的分离，但同样存在所需水量巨大，能耗高的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种以活性碳为催化剂催化氧化双甘膦以制备草甘膦的催化氧化合成草甘膦的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它是将双甘膦、水、活性碳的混合物，在搅拌条件下，通入含氧气体进行反应，反应过程控制压力和温度，反应结束后，将反应液冷却至-20℃～20℃，使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性碳的混合滤饼，滤液回收经处理套用；将收集的滤饼投入水中，搅拌，并滴加酸，草甘膦逐渐溶解，待草甘膦完全溶解后，过滤分离出活性碳，草甘膦溶液冷却到一定温度，优选-20℃～室温，草甘膦结晶析出，过滤，此时滤液为二次滤液，分离出草甘膦固体，洗涤干燥即可，洗涤液经浓缩处理用于水剂配制。

本发明所述的双甘膦的重量浓度为0-50％，优选为30-50％，反应过程中控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-120℃，优选为30℃-90℃。

本发明所述的二次滤液为酸性溶液，可以重复利用于前面的步骤，将混合滤饼投入二次滤液中，补加酸，搅拌，可以分离出活性炭；二次滤液也可以经浓缩用于配制水剂。

上述的在反应完成后，冷却反应液使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的混合滤饼后的滤液，用于配制10％水剂，也可以经处理后或者直接返回氧化反应过程中。

所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。

所述的含氧气体可以为空气，纯氧，也可以是其他含氧气体。

加入滤饼的水量控制在能搅拌使滤饼在水中形成淤浆就可以，水太多，产生滤液多，处理量大；水太少，不利于草甘膦的溶解，使分离难度加大，所以通常，加入水的质量与滤饼的质量比0.5～5，优选0.5-2。

本发明所述的酸为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物，当然也可以是他们的水溶液。加入的酸量(按100％酸计算)与滤饼中的草甘膦(理论值)的摩尔比为0.1-10mol，优选0.5-6mol，更优选为0.8-2。

氢键作为一种特殊的化学键，对物质有着很大的影响。草甘膦是一种有机酸，分子结构为

因为它极性强，呈结晶型，以两性离子存在，形成分子内氢键，使其晶格非常稳定，因此草甘膦在水中溶解度很低(25℃时为1.2％)，也不溶于其它溶剂。加入酸以后，草甘膦分子内部的氢键被破坏，其稳定的晶格分子结构被打破，从而使其在水中的溶解度变大；而加入的酸与草甘膦分子之间形成配位键，形成配位化合物，其溶解度大幅增大，使其与活性炭分离开来。

另外，加热有利于加快氢键的解离，因此，在混合滤饼投入水中搅拌时，升温至一定温度后再加入酸性物质，使草甘膦溶解；或者在加入酸后，再升温至一定温度保温，使草甘膦溶解，与活性炭分离开来。所述的一定温度可以为室温-150℃，优选在50-130℃，保温0-3h。

本发明与现有技术相比，方法不仅简单，而且极大的降低了能耗，比现有技术节省了60％的能耗，大幅减少用水量，同CN101045735专利技术相比，本发明技术所用水量只有其三十分之一左右，有效降低了生产成本，使得用固体催化剂催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸更适用于大规模的生产，因此更具有实用性、且具有产业上的利用价值。

附图说明

图1为以活性炭为催化剂制备草甘膦的流程框图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：

将双甘膦、水及催化剂活性炭投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至40～70℃，进口压力控制在0.3～0.8Mpa，通入含氧气体，直至反应结束，反应液冷却到-20℃～20℃，然后过滤，收集混合滤饼，滤液经浓缩处理，将滤饼放入水中，加热，搅拌，同时滴加酸，室温～150℃，恒温0～3h，使滤饼充分溶解，过滤，分离活性炭，滤液冷却至-20℃～20℃，草甘膦结晶析出，过滤，得草甘膦固体，二次滤液可以重复利用于溶解滤饼，所得草甘膦取样分析。

所述的含氧气体可以为空气或纯氧或是其他含氧气体。

所述的加入滤饼的水量控制在能搅拌使滤饼在水中形成淤浆，即加入水的质量与滤饼的质量比0.5～5，优选0.5-2。

所述的酸为路易斯酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、酸式盐或其混合物，或是它们的水溶液；加入的酸量按100％酸计算，与滤饼中的草甘膦的摩尔比为0.1-10mol，优选0.5-6mol，更优选为0.8-2。

所述的双甘膦的重量浓度为0-50％，优选为30-50％。

反应过程中控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-120℃，优选30℃-90℃。

所述的分离出草甘膦固体后的二次滤液为酸性溶液，可以重复利用于前面的步骤，将混合滤饼投入二次滤液中，搅拌，可以分离出活性炭；二次滤液也可以经浓缩用于配制水剂。

在反应完成后，冷却反应液使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的混合滤饼后的滤液，可以通过加入尿素或者亚硫酸钠除去其中少量甲醛，用于配制10％水剂；或经处理或者直接返回氧化反应过程中。

所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，可以重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水可以并入二次滤液中，用于回收套用或经浓缩配制水剂。

所述的滤饼投入水中，搅拌，滴加酸，温度控制在20～105℃，恒温0-3小时，使滤饼充分溶解。

所述的反应液和滤液冷却至-20℃-20℃，使草甘膦结晶析出。

图1中所示的内容即为本本发明上述的工艺流程框图，作为本说明的内容之一。

实施例1：

将双甘膦1058g、水1500g，及催化剂活性炭300g，通氧反应，直至反应结束，反应液冷却到室温，然后过滤，收集混合滤饼，将滤饼放入水中，加热，搅拌，同时滴加硫酸(重量浓度98％)901.7g，70℃恒温30min，使滤饼充分溶解，过滤，分离活性炭，滤液冷却至室温，草甘膦结晶析出，过滤，得草甘膦固体，二次滤液2000g，所得草甘膦取样分析，测得含量为95.7％，收率为96.1％。

实施例2：

将双甘膦500g，水650g，及催化剂活性炭150g，通氧反应，将反应后的料液，冷却到-10℃，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼400g加入实施例1所得的二次滤液2100g，再补加工业盐酸30-50g(重量浓度37％)搅拌，升温，使滤饼充分溶解，过滤分离出活性炭，将滤液冷却到-10℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥，送样分析，得草甘膦含量为98.0％，收率为96.3％。

实施例3

将双甘膦500g，水650g，及催化剂活性炭150g，通氧反应，将反应后的料液，冷却到-10℃，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼400-440g加入工业盐酸1044g(重量浓度37％)，到100℃恒温15min，使滤饼充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。将滤液冷却到-10℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。二次滤液回收套用。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为96.2％，收率为96.8％。

实施例4：

将双甘膦500g，水650g，及催化剂活性炭150g，通氧反应，将反应后的料液，冷却到-10℃，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼400-440g量加入实施例3所得的二次滤液1208g，再补加工业盐酸30-50g(重量浓度37％)搅拌，升温，使滤饼充分溶解，过滤分离出活性炭，将滤液冷却到-10℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥，送样分析，得草甘膦含量为96.2％，收率为94.8％。

实施例5

将双甘膦300g，水350g，及催化剂活性炭70g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至60℃，通含氧气体，进口压力控制在0.5Mpa反应，将反应后的料液，冷却到0℃，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼240-260g加入四口烧瓶中，搅拌，升温，同时滴加硫酸氢钠饱和水溶液(浓度23％)434.8g，到130℃，恒温1h，使滤饼充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。将滤液冷却到0℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。二次滤液经浓缩后用于配制水剂。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为95.4％，收率为97.2％。

实施例6

将双甘膦200g，水250g，及催化剂活性炭50g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至70℃，进口压力控制在0.4Mpa，将反应后的料液，冷却到0℃，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼150g，加入四口烧瓶中，搅拌，同时滴加工业盐酸152.2g(摩尔比1.5)，升温到90℃，使滤饼充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。得滤液200g，将滤液冷却到0℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。二次滤液经浓缩后用于配制水剂。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为95.8％，收率为94％。

实施例7

将双甘膦200g，水250g，及催化剂活性炭50g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至70℃，进口压力控制在0.4Mpa，将反应后的料液，冷却到0℃，然后过滤，母液处理后套用。取滤饼加入四口烧瓶中，搅拌，同时滴加15％饱和草酸溶液400g，升温到90℃，使滤饼150g，充分溶解。趁热过滤，分离出活性炭。得滤液200g，将滤液冷却到0℃，让草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥。二次滤液经浓缩后用于配制水剂。所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为97.3％，收率为95.5％。

实施例8

将双甘膦250.4g、水275g，及催化剂活性炭160g投入不锈钢加压反应釜中，搅拌，均匀升温至65℃，进口压力控制在0.5Mpa，进行反应。将反应好的料液冷却至0℃以下，使溶液中的草甘膦晶体充分结晶析出，然后过滤，将含有甲醛等杂质的过滤母液回收，待处理，将收集的含有草甘膦和活性碳的混合滤饼投入到3000ml PMG饱和溶液中，升温溶解过滤，过滤结束后，回收过滤装置中的活性碳，用少量水洗后烘干待用，滤液投入结晶反应釜中。

结晶反应釜冷却降温，均匀搅拌使滤液降温至0℃以下，使草甘膦充分结晶析出，过滤分离，结晶滤液为草甘膦饱和溶液，回收以便循环套用，收集滤饼进行干燥，所得固体即为草甘膦晶体，送样分析，测得含量为94.6％，收率为85.2％。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化氧化合成草甘膦的制备方法，它是将双甘膦、水、活性炭的混合物，通入含氧气体进行反应；反应结束后，将反应液冷却，使草甘膦结晶析出，过滤，收集草甘膦和活性炭的混合滤饼；将收集的滤饼投入水中，搅拌，并加酸，草甘膦逐渐溶解，待草甘膦完全溶解后，过滤分离出活性炭，滤液冷却使草甘膦结晶析出，过滤，分离出草甘膦固体，干燥即可。

2.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的含氧气体为空气或纯氧或是其他含氧气体。

3.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于加入滤饼的水量控制在能搅拌使滤饼在水中形成淤浆，即加入水的质量与滤饼的质量比为0.5～5。

4.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸或其混合物；加入的酸量按100％酸计算，与滤饼中的草甘膦的摩尔比为0.1-10。

5.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的双甘膦的重量浓度为0-50％。

6.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于反应过程中控制压力为0.1-1MPa，温度为30℃-120℃。

7.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的分离出草甘膦固体后的二次滤液为酸性溶液，重复利用于前面的步骤，将混合滤饼投入二次滤液中，搅拌，分离出活性炭。

8.根据权利要求1或7所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的分离出的活性炭经水洗，烘干，重复利用于双甘膦的氧化，水洗废水并入二次滤液中，用于回收套用。

9.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的滤饼投入水中，搅拌，滴加酸，温度控制在20～105℃，恒温0-3小时，使滤饼充分溶解。

10.根据权利要求1所述的催化氧化合成草甘膦的制备方法，其特征在于所述的反应液和滤液冷却至-20℃-20℃，使草甘膦结晶析出。

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