CN1191539A - 由膦酰基甲基亚氨基二乙酸合成膦酰基甲基甘氨酸的简易方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以接近定量产率制备膦酰基甲基甘氨酸的方法,该方法排出了使用贵金属催化剂和其杂质问题。用化学活性高得多的过氧化氢代替含氧气体,过氧化氢与活性炭结合,以非常高的产率将PMIDA氧化成PMG。容许与PMIDA反应氧化剂的数量是气体反应产物中氧气浓度的函数,并且该数量通过检测该浓度控制。在另一实施方案中,氧化剂是含氧气体。在每种情况下,检测气体反应产物中的氧气浓度以确定反应终点。
Description
发明背景
本发明涉及式(I)的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(“PMIDA”)：和膦酰基甲基甘氨酸。式I化合物是形成N-膦酰基甲基甘氨酸(“草甘膦”)的重要中间体，草甘膦是传导型苗后广谱除草剂。
因此草甘膦已经通过多种PMIDA的氧化制备。例如，US3954848公开了通过PMIDA的酸催化氧化-水解制备草甘膦的方法。具体而言，是将PMIDA与水和酸混合并且加热升温。然后加入氧化剂如过氧化氢将PMIDA转化成草甘膦，然后将后者通过沉淀分离。US3969398公开了将PMIDA氧化成草甘膦的方法，该氧化采用含分子氧气体如空气，氧气，用氦、氩、氮气或其他惰性气体稀释的氧气，氧气-烃混合物等，并且采用活性炭作为催化剂。US4147719公开了在单一含水反应体系中生产一些草甘膦的单-和二-盐的方法，该方法在负载于活性炭基质上的铂存在下用含分子氧气体氧化PMIDA的盐。氧化反应在1.5-5kg/cm2或更高的超计大气压下进行。US4898972公开了使用钴或锰盐在溴离子存在下氧化PMIDA生产草甘膦的方法。US4002672公开了通过酸催化水解PMIDA生产草甘膦和其盐的方法。在升温条件下将PMIDA与pKa小于2.2的强酸接触，由此导致膦酰基甲基亚氨基二乙酸分解或水解成N-膦酰基甲基甘氨酸和其他分解产物。US3954898公开了大量的氧化剂，包括过氧化氢，在乙酸或更强的酸存在下在70-100℃如何可以用于将PMIDA氧化成草甘膦。US4696772公开了活性炭催化剂的活性如何可以通过从炭表面首先除去碳的氧化物得到加强。
从前面可以看到，膦酰基甲基甘氨酸可以通过无数种方法氧化膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备。但是，这些方法除了少数方法之外都生产得到含有甲醛和毒性金属和/或强酸的物流。在升温条件下使用非常强的酸需要使用防腐设备。而且，某些方法必须在非常稀释的条件下进行，需要大量的能量浓缩溶液，以便以有经济价值的产率回收草甘膦产物。
膦酰基甲基甘氨酸也可以通过用含氧气体在氧化副产物甲醛或甲酸的贵金属助催化剂存在下氧化PMIDA制备。在没有活性炭的贵金属存在下的PMIDA的氧化不产生任何产物，参见US3950402。贵金属催化剂的缺陷是它们非常昂贵，它们必须通过如US4579689中描述的那样用聚合物涂层或者如US4582650中描述的那样用微晶无机基质包胶以避免迅速的胺失活。
根据US4147719，PMG盐可以通过使用含氧气体在贵金属氧化催化剂，即，负载于活性炭基质上的铂存在下从PMIDA的盐直接制备。尽管转化率很高，但是催化剂的成本同样也高。由此，在生产过程中必须要特别注意不损失任何催化剂。贵金属催化剂的使用被认为导致了其中形成的甲醛共产物的同时氧化，其明显地减少了从反应的最终产物中除去该共产物所需要的时间和损耗。US4147719说明活性炭本身不能提供这种甲醛的同时氧化，事实上它导致增加了不需要的副产物。
由此本发明的目的是提供了一种制备膦酰基甲基甘氨酸的方法，该方法消除了现有技术方法的缺陷。
本发明更具体的目的是提供了一种制备膦酰基甲基甘氨酸的方法，该方法除去了有害的废物流，并且最大限度地降低了催化剂的成本。
发明概述
本发明克服了现有技术中的问题，提供了一种以接近定量产率制备膦酰基甲基甘氨酸的方法，同时将毒性副产物甲醛氧化成甲酸和二氧化碳或其盐。通常，本发明的方法排出了使用贵金属共催化剂和伴随问题。用化学活性高得多的过氧化氢代替含氧气体，过氧化氢与活性炭结合，以非常高的产率将PMIDA氧化成PMG，将甲醛副产物氧化成甲酸和二氧化碳，并且不再留下可以容易被生物降解的毒性废物流。
附图的简要说明
图1是典型的用过氧化氢和活性炭氧化PMIDA的过程图；和
图2是根据实施例5氧化PMIDA的过程图。
发明详述
原料PMIDA可以通过用本领域技术人员公知的常规方法制备，如通过甲醛，亚氨基二乙酸和原亚磷酸在强酸如盐酸或硫酸存在下的反应制备。得到的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸混合物可以直接用于本发明方法，或在用作本发明方法中的原料之前可以将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸从反应混合物中分离。
本发明的氧化剂可以是无机过氧化物，优选过氧化氢，或含氧气体，如空气，纯氧气，臭氧，等。在本发明的一个优选方案中，含氧气体用于氧化大部分PMIDA，然后用过氧化物使反应完全。具体而言，由于适用于本发明的含氧气体通常比过氧化物更便宜，使用含氧气体可以将约6090％，优选约70-80％的PMIDA氧化。然后可以使用过氧化物将PMIDA完全氧化并氧化产生的甲醛。不必要在约90％的PMIDA被含氧气体氧化之后再加入过氧化物，因为未反应的PMIDA的存在好象能保护PMG不被过氧化物氧化。因此，使用过氧化物的确切时机取决于使用含氧气体得到的节约成本和过氧化物引起的PMG的可容许的有害氧化数量之间的平衡。使用的氧化剂的数量优选被调整以使在排气口中氧气的浓度保持在低于约10％，更优选低于约3％。
本发明中使用的活性炭催化剂可以从商业购买，例如，包括Norit SX+和RO0.8，Darco KB，Calgon RB，RD，CAL，CPG和BL。颗粒或粉末状的活性炭都适用。活性炭应该具有100-2000平方米/克，优选约400至约1600平方米/克的比表面积。活性炭的使用量可以是约0.1单位/PMIDA至大于约10单位/PMIDA，如在填充的连续反应器中那样。对于间歇反应器，炭与PMIDA的优选比率范围是约0.2至约0.4。
出人意料的是，本发明的研究者发现，如果过氧化氢与反应混合物的投料比被连续调节以使在排气口的氧气百分含量保持在低水平，如低于约10％，优选低于约3％，则活性炭使过氧化氢分解成氧气和水的反应变成仅仅是不明显的副反应，尽管本领域的技术人员知道，通过相应地增加原料成本可以将排气口的氧气控制在更高浓度(如50％或20％)。通过不断地测定在排气口气体中氧气的浓度控制氧化反应以使反应的效率最大。出人意料的是，本发明的研究者还发现，不仅在所有研究条件下共产物甲醛的氧化速度快于PMIDA的氧化速度，而且当所有的PMIDA耗尽时氧气的浓度迅速增加至比5％大得多。这可以通过HPLC分析得到证实，当PMIDA向PMG的转化达到最大和PMG的不希望的氧化最小时停止反应。例如，当氧气浓度以每小时约20％的速度增加时可以停止反应。
氧化反应优选在约30℃至约刚好低于物料沸点温度的温度下进行，最优选在约50℃至约65℃的温度下进行。在较高温度，甲酸副产物会与草甘膦产物反应，得到水溶性N-甲酰基-草甘膦(HCO-PMG)，其可以继续被氧化成N-甲酰基-氨基甲基膦酸。在较低的温度下进行反应时，HCO-PMG的生成速度比氧化速度降低更快。应该选择反应温度和活性炭浓度以使反应时间缩短和生成的HCO-PMG最少。
膦酰基甲基亚氨基二乙酸在水中的浓度应该是约1％至约60％。优选该浓度是约35％至约55％。
PMG的盐通过使用适当的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的盐作为原料制备。适当的成盐阳离子包括碱金属，碱土金属，三甲基锍，鈲盐，脲，铵和有机铵(条件是当有机基团是芳基时，铵盐是伯铵盐)，包括从有机胺制得的有机铵，所述有机胺例如为含有不超过2个胺基的下列烷基胺，亚烷基胺和烷醇胺，诸如甲胺，乙胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，仲丁基胺，正戊基胺，异戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十一烷基胺，十二烷基胺，十三烷基胺，十四烷基胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十七烷基胺，十八烷基胺，甲基乙胺，甲基异丙基胺，甲基己基胺，甲基壬基胺，甲基十五烷基胺，甲基十八烷基胺，乙基丁基胺，乙基庚基胺，乙基辛基胺，己基庚基胺，己基辛基胺，二甲胺，二乙胺，二-正丙基胺，二异丙基胺，二正戊基胺，二异戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，三甲胺，三乙胺，三-正丙基胺，三异丙基胺，三-正戊基胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，二乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙基胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二-丁烯基-2-胺，正-己烯基-2-胺和亚丙基二胺；伯芳基胺如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻，间，对-甲苯胺，苯二胺，2，4，6三溴苯胺，联苯胺，萘胺，邻，间，对-氯代苯胺，等等；和杂环胺如吡啶，吗啉，哌啶，吡咯烷，二氢吲哚，吖庚因等等。
参考下列具体的但不是限定性的实施例可以更好地理解本发明。可以理解的是所提供的这些方法仅仅是用于说明本发明而不是限定本发明；在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以对本发明进行改变。实施例1
将PMIDA酸(0.375M)的浆料与0.56M28％的氨反应得到25％的PMIDA酸当量物浆料，该当量物是单-和二-铵盐的等摩尔混合物。向该化合物中加入40克活性炭(Calgon type RB研磨)，迅速搅拌浆料。然后以0.575克/分钟的速率将10.2％的过氧化氢溶液泵入浆料中直到总共已经加入约2.3M过氧化氢。在反应或者加料过程中将反应烧瓶浸入未加热的或被冷却的水浴中，以保持温度在25℃-30℃。周期性地取出样品，过滤除去固体并且用HPLC分析。出人意料的是，没有发现甲醛或任何其他杂质(而用氧气代替过氧化氢时通常可以找到这些杂质)，尤其是在快加完料，即当几乎没有仍待氧化的PMIDA时更是这样。仅仅发现存在PMG，少量甲酸和微量N-甲酰基-PMG。实施例2
除了使用PMIDA的单-异丙基胺盐作为起始反应物，和使用25％过氧化氢之外，重复实施例1的反应。得到基本上相同的结果。实施例3
除了使用PMIDA的三钠盐作为起始反应物，和使用50％过氧化氢之外，重复实施例1的反应。三钠盐不象低级盐那样容易氧化。实施例4
在500ml帕尔压力瓶中加入水，PMIDA(0.375M)，如果需要，加入定量的碱，和加入活性炭(颗粒或粉末)。将物料用磁搅拌器搅拌，并且用电热套加热并保持在所需的反应温度下。需要时，用反压控制阀给瓶加压并且保持在所需的压力下；除此之外，将反压瓶排空。不断地检测来自反应器的排空气体的氧气百分含量，并且记录每分钟的反应条件。表1列出了42个实验中的每一个的操作条件。
反应温度较低的排空气体中的氧气百分含量一般低于10％，当反应温度升至超过60℃时，排空气体基本上不含游离的氧气。当加入将近2当量的过氧化氢时，氧气百分含量迅速增加，表明生成PMG的反应完全。这可以通过样品的HPLC分析证实。表2列出了42个实验的结果。图1显示了典型的氧化过程。
表1
表2实施例5
在500ml帕尔压力瓶上装上烧结的不锈钢(s.s.)氧气分散体喷气管和另一类似的加样品管，磁搅拌器，1/8”s.s.100Ω DIN Pt RTD，顶部装有设定在60psi的压力释放阀门的空气冷凝器，压力计，排空阀和可调节的反压控制阀。反压瓶中加入200g水，160gPMIDA和40gNorit SX+活性炭。
用电热套将容器加热并且保持温度在60℃，用Macintosh II runningWorkbenchTM控制温度。使用显微电极，Inc.氧气探针和测量仪检测来自反压控制阀的排空气体中的氧气浓度。通过将氧气探针装入一小夹套接受器中以使其保持恒定的温度。通过O-2升/分钟Sierra流量控制器向反应器中计量地通入氧气。将来自氧气计和流量控制器的排放气体注入Mac+WorkbenchTM。流量控制器的流动设定点设置在Mac+WorkbenchTM。将温度，氧气流速，％O2和d％O2/dt在计算机上制成图表并且记录每分钟的数据。结果图示于图2中。
当所有的PMIDA被氧化时，在开始通入氧气之后6∶40，氧气浓度迅速增加。通过检测d％O2/dt，％O2的变化速率，反应中的该点显而易见，如果需要，可以使用该点自动关闭氧气流动。在这种情况下，当流速增加至大于20％O2/小时时，信号灯变亮，手动关闭氧气。
冷却至室温之后搅拌过夜，通过HPLC分析液体样品得到下列结果：N-甲氨基甲基膦酸(MeAMPA) ≈0.1％氨甲基膦酸(AMPA) ≈0.1％N-甲基-PMG 0.4％甲醛 6％PMG 2.7％甲酸 3.2％N-甲酰基-PMG ≈0.15％PMIDA 微量实施例6
重复实施例5，但是将PMIDA减半至80g并且将反应时间缩短50％。160分钟之后停止通入氧气流，或者是说通入了完全反应所需要的氧气量的接近80％。取液体样品进行HPLC分析。甲醛浓度是2.1％(如果象实施例5中那样加入的PMIDA还是160g的话，该值应是≈4.2％)。可以看到未氧化的PMIDA存在，但是不能定量。
将压力排空至大气压，向反应混合物中慢慢泵入50％过氧化氢，同时通过调节过氧化氢的泵入速率保持排空气体的％O2≤10％。加入15.5g过氧化氢之后，液体中没有发现未反应的PMIDA，甲醛浓度降低至1.2％。非常慢地加入更多的50％过氧化氢，同时保持温度在60℃。在总共加入27.3g过氧化氢之后，取液体样品并且进行HPLC分析。甲醛浓度降低至0.17％，AMPA已经从零增加至≈0.6％，MeAMPA增加至≈0.4％。
Claims (15)
1.一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的方法，该方法包括：
(a)在容器中在活性炭存在下和生产所述的N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的有效温度下，用基本上由过氧化氢组成的氧化剂氧化N-膦酰基甲基-亚氨基二乙酸或其盐；
(b)从所述的容器中排放气体反应产物；
(c)检测所述的气体反应产物中的氧气浓度；和
(d)根据在所述的气体反应产物中检测到的氧气浓度调节在任何给定的时间内允许与所述的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸反应的所述的氧化剂的量。
2.权利要求1中的方法，其中调节所述的氧化剂的数量以使在所述的气体反应产物中的氧气浓度不超过约50％。
3.权利要求1中的方法，其中调节所述的氧化剂的数量以使在所述的气体反应产物中的氧气浓度不超过约20％。
4.权利要求1中的方法，其中调节所述的氧化剂的数量以使在所述的气体反应产物中的氧气浓度不超过约10％。
5.权利要求1中的方法，其中调节所述的氧化剂的数量以使在所述的气体反应产物中的氧气浓度不超过约3％。
6.权利要求1中的方法，其中反应在约20℃至约150℃的温度下进行。
7.权利要求1中的方法，其中反应在约50℃至约65℃的温度下进行。
8.权利要求1中的方法，其中所述的活性炭具有约100至约2000m2/g的比表面积。
9.权利要求1中的方法，其中所述的活性炭具有约400至约1600m2/g的比表面积。
10.权利要求1中的方法，其中活性炭与膦酰基甲基亚氨基二乙酸之间的初始比率是约0.01至约10。
11.权利要求1中的方法，其中活性炭与膦酰基甲基亚氨基二乙酸之间的初始比率是约0.1至约1。
12.权利要求1中的方法，其中活性炭与膦酰基甲基亚氨基二乙酸之间的初始比率是约0.2至约0.4。
13.权利要求1中的方法，其中当所述的气体反应产物中的所述氧气浓度增加速率超过每小时20％时，允许与所述的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸反应的氧化剂的数量减少至0。
14.一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的方法，该方法包括：
(a)在容器中投入N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐；
(b)在活性炭存在下和生产所述的N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的有效温度下，用含氧气体氧化所述的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；
(c)从所述的容器中排放气体反应产物；
(d)检测所述的气体反应产物中的氧气浓度；和
(e)当检测到的氧气浓度以超过每小时20％的速率增加时，停止加入所述的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐。
15.一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的方法，该方法包括：
(a)在容器中投入N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐；
(b)在活性炭存在下和生产所述的N-膦酰基甲基甘氨酸或其盐的有效温度下，用含氧气体氧化70-80％的所述的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸；
(c)从所述的容器中排放气体反应产物；
(d)检测所述的气体反应产物中的氧气浓度；
(e)用过氧化氢氧化基本上所有的剩余N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐；和
(f)当检测到的氧气浓度以超过每小时20％的速率增加时，停止加入所述的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐。
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