JPH03153658A - Ｎ，ｎ’―置換ウレアの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ’―置換ウレアの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級アミン
及び一酸化炭素を、主触媒であるパラジウム化合物、助
触媒であるハロゲン元素を含んだアンモニウム塩もしく
はホスホニウム塩及び非極性溶媒の存在下において反応
させ、下記−取代（Ｉ）で示されるＮ、Ｎ’−ｉ換つレ
アを製造する方法に関するものである。 更に、本発明
は、下記−取代（１）で示されるＮ、Ｎ’−ジ置換ウレ
アの製造の際、有利に使用される触媒、更に詳細にはパ
ラジウム化合物より成る主触媒とハロゲン元素を含有す
るアンモニウム塩又はホスホニウム塩にてなる助触媒の
回収方法に関するものである。
及び一酸化炭素を、主触媒であるパラジウム化合物、助
触媒であるハロゲン元素を含んだアンモニウム塩もしく
はホスホニウム塩及び非極性溶媒の存在下において反応
させ、下記−取代（Ｉ）で示されるＮ、Ｎ’−ｉ換つレ
アを製造する方法に関するものである。 更に、本発明
は、下記−取代（１）で示されるＮ、Ｎ’−ジ置換ウレ
アの製造の際、有利に使用される触媒、更に詳細にはパ
ラジウム化合物より成る主触媒とハロゲン元素を含有す
るアンモニウム塩又はホスホニウム塩にてなる助触媒の
回収方法に関するものである。
（Ｉ）
［式中、Ａｒ’及びＡｒ２は同−又は異なって、非置換
芳香族基又はハロゲン、アルキル、アルコキシ等にて置
換された芳香族基を示す］ 本発明方法にて得られるＮ、Ｎ’−Ｒ換つレアは、ａ薬
として使用されるカーバメイトの出発原料に使用される
有用なる物質である。
芳香族基又はハロゲン、アルキル、アルコキシ等にて置
換された芳香族基を示す］ 本発明方法にて得られるＮ、Ｎ’−Ｒ換つレアは、ａ薬
として使用されるカーバメイトの出発原料に使用される
有用なる物質である。
［従来技術とその課題］
アミンと一酸化炭素を反応させＮ、Ｎ’−置換ウレアを
製造する従来の方法としては、コバルトカルボニル（Ｃ
ａｎ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、、 ４０゜１７１８．
１９６２） 、酢酸銀（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｃ、、
３７゜２６７０、１９７２）又は酢酸水銀等の白金族
以外の金属化合物を触媒として使用する方法、硫黄を触
媒として使用する方法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、。
製造する従来の方法としては、コバルトカルボニル（Ｃ
ａｎ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、、 ４０゜１７１８．
１９６２） 、酢酸銀（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｃ、、
３７゜２６７０、１９７２）又は酢酸水銀等の白金族
以外の金属化合物を触媒として使用する方法、硫黄を触
媒として使用する方法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、。
２６、３３０９．１６９１） 、セレニウムを触媒とし
て使用する方法（Ｊ、 Ａａｅｒ、 Ｃｈｅｌｌ、 Ｓ
ｏｃ、、９３゜６３４４、１９７１）及び白金族化合物
を触媒として使用する方法等が知られている。
て使用する方法（Ｊ、 Ａａｅｒ、 Ｃｈｅｌｌ、 Ｓ
ｏｃ、、９３゜６３４４、１９７１）及び白金族化合物
を触媒として使用する方法等が知られている。
この中で、白金族以外の金属化合物を触媒として使用す
る方法は、Ｎ、Ｎ’−置換ウレアの収率及び選択度が高
くなく、また、硫黄やセレニウム等の非金属化合物を触
媒に使用する方法は、収率や選択度は高いが、触媒の分
１１１回収が困難であり、複雑な操作を必要とするので
経済性の面で問題があった。
る方法は、Ｎ、Ｎ’−置換ウレアの収率及び選択度が高
くなく、また、硫黄やセレニウム等の非金属化合物を触
媒に使用する方法は、収率や選択度は高いが、触媒の分
１１１回収が困難であり、複雑な操作を必要とするので
経済性の面で問題があった。
白金族化合物を触媒として使用する方法は、日本特公昭
５３−４１１２３号、日本特開昭５８−１４４３６３号
、日本特開昭６２−５９２５３号及び文献（Ｊ、 Ｏｒ
ｇ、 Ｃｈｅｗ、 Ｖｏｌ、４０゜Ｎｏ、１９．２８１
９．１９７５ ）等に示されているが、このうち、日本
特公昭５３−４１１２３号及び日本特開昭５８−１４４
３６３号に開示の方法は、高温高圧下において、アミン
を一酸化炭素及び酸素と反応させてＮ、Ｎ’−置換ウレ
アを製造する方法であるが、この方法は気相反応物が２
種（一酸化炭素及び酸素）であるため、連続反応の際二
つの気体の分圧調節が難しく、酸素を使用するので爆発
の危険性を伴なう欠点がある。一方、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー、第４０巻、第１９号、
第２８１９頁（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅａ＋。
５３−４１１２３号、日本特開昭５８−１４４３６３号
、日本特開昭６２−５９２５３号及び文献（Ｊ、 Ｏｒ
ｇ、 Ｃｈｅｗ、 Ｖｏｌ、４０゜Ｎｏ、１９．２８１
９．１９７５ ）等に示されているが、このうち、日本
特公昭５３−４１１２３号及び日本特開昭５８−１４４
３６３号に開示の方法は、高温高圧下において、アミン
を一酸化炭素及び酸素と反応させてＮ、Ｎ’−置換ウレ
アを製造する方法であるが、この方法は気相反応物が２
種（一酸化炭素及び酸素）であるため、連続反応の際二
つの気体の分圧調節が難しく、酸素を使用するので爆発
の危険性を伴なう欠点がある。一方、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー、第４０巻、第１９号、
第２８１９頁（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅａ＋。
Ｖｏｌ、４０． Ｎｏ、１９．２８１９．１９７５）及
び日本特開昭６２−５９２５３号に開示の方法は、アミ
ンを一酸化炭素及びニトロ化合物と反応させＮ、Ｎ’−
置換ウレアを製造する方法であり、前者の方法は収率が
低く（６４％）、溶媒と共にｎ−トリブチルアミンを使
用する必要があり、触媒の活性が急速に低下するという
欠点がある。
び日本特開昭６２−５９２５３号に開示の方法は、アミ
ンを一酸化炭素及びニトロ化合物と反応させＮ、Ｎ’−
置換ウレアを製造する方法であり、前者の方法は収率が
低く（６４％）、溶媒と共にｎ−トリブチルアミンを使
用する必要があり、触媒の活性が急速に低下するという
欠点がある。
復音の方法は収率及び選択度は高いが、ロジウム（Ｒｈ
）及びルテニウム（Ｒｕ）等の高価な触媒を使用する
必要があり、生成されるＮ、Ｎ’−３換ウレアの純度は
高くないし、アニリンが副産物として生成され、触媒が
熱に不安定であって、反応温度付近において分解される
問題点がある。
）及びルテニウム（Ｒｕ）等の高価な触媒を使用する
必要があり、生成されるＮ、Ｎ’−３換ウレアの純度は
高くないし、アニリンが副産物として生成され、触媒が
熱に不安定であって、反応温度付近において分解される
問題点がある。
パラジウム化合物は、カルボニル化、水素化反応、又は
ハイドロホルミル化反応等において活性が非常に高い均
−系又は不均一系触媒にて広く使用されている。
ハイドロホルミル化反応等において活性が非常に高い均
−系又は不均一系触媒にて広く使用されている。
特にパラジウム化合物は、上記−取代（Ｉ）のＮ、Ｎ’
−置換ウレアの製造の際に、甚だ効果的に使用されてい
るのであるが、この時、高価なパラジウム化合物をどの
程度回収できるかおよび回収された触媒が活性を継続維
持しているかが反応の商業性を大きく左右する。
−置換ウレアの製造の際に、甚だ効果的に使用されてい
るのであるが、この時、高価なパラジウム化合物をどの
程度回収できるかおよび回収された触媒が活性を継続維
持しているかが反応の商業性を大きく左右する。
既存の上記−取代（Ｉ）のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアの製
造方法等が、商業的な製造方法として発展出来なかった
最も大きな理由も、上記触媒を効果的に回収できなかっ
たためである。
造方法等が、商業的な製造方法として発展出来なかった
最も大きな理由も、上記触媒を効果的に回収できなかっ
たためである。
一方、本発明者等が研究したところによれば、パラジウ
ム化合物を触媒とする反応において、当該反応が目的化
合物を固体として収得する反応である場合、触媒の活性
や回収に最も理想的なる状態を維持するためには、触媒
が反応溶液に完全に溶解された状態において反応を進行
させるべきであり、そうでない場合には、目的化合物と
触媒の分離、回収が非常に困難であるので、触媒の再使
用がほとんど不可能である。
ム化合物を触媒とする反応において、当該反応が目的化
合物を固体として収得する反応である場合、触媒の活性
や回収に最も理想的なる状態を維持するためには、触媒
が反応溶液に完全に溶解された状態において反応を進行
させるべきであり、そうでない場合には、目的化合物と
触媒の分離、回収が非常に困難であるので、触媒の再使
用がほとんど不可能である。
例えば、パラジウム化合物を主触媒として上記−取代（
１）のウレアを製造する最も代表的な方法がジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー、第４０巻、第１
９号、第２８１９頁（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅａｌ、
Ｖｏｌ、４０． Ｎｏ、１９゜２８１．９．１９７５）
に開示されており、この方法は芳香族モノニトロ化
合物、芳香族第１級アミン及び一酸化炭素をパラジウム
化合物、有機ホスフィン、第４級アミン、テトラエチル
アンモニウムクロライド存在下において、常圧で反応さ
せることを特徴としている。この反応においては、芳香
族モノニトロ化合物と芳香族第１級アミンを１．１ ：
１〜２：１６モル比にて反応させるのであるが、この
時パラジウム化合物を芳香族第１級アミンに完全に溶解
させ、反応を進行することが最も理想的である。しかし
ながら、パラジウム化合物を十分に溶解させるには甚だ
困難であり、その上、反応圧力もあまり低いので、目的
化合物である芳香族ウレアの収率が６４％程度と低く、
また、溶解されなかったパラジウム化合物触媒が生成さ
れる目的化合物と共に多量に析出されるか、一部のパラ
ジウム金属は分解、析出されるため目的化合物からの分
離が難しくなり、結果的には触媒の回収に多くの困難が
伴ない、回収された触媒の活性も急激に低下され、再使
用がほとんど不可能であるとの問題点がある。
１）のウレアを製造する最も代表的な方法がジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー、第４０巻、第１
９号、第２８１９頁（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅａｌ、
Ｖｏｌ、４０． Ｎｏ、１９゜２８１．９．１９７５）
に開示されており、この方法は芳香族モノニトロ化
合物、芳香族第１級アミン及び一酸化炭素をパラジウム
化合物、有機ホスフィン、第４級アミン、テトラエチル
アンモニウムクロライド存在下において、常圧で反応さ
せることを特徴としている。この反応においては、芳香
族モノニトロ化合物と芳香族第１級アミンを１．１ ：
１〜２：１６モル比にて反応させるのであるが、この
時パラジウム化合物を芳香族第１級アミンに完全に溶解
させ、反応を進行することが最も理想的である。しかし
ながら、パラジウム化合物を十分に溶解させるには甚だ
困難であり、その上、反応圧力もあまり低いので、目的
化合物である芳香族ウレアの収率が６４％程度と低く、
また、溶解されなかったパラジウム化合物触媒が生成さ
れる目的化合物と共に多量に析出されるか、一部のパラ
ジウム金属は分解、析出されるため目的化合物からの分
離が難しくなり、結果的には触媒の回収に多くの困難が
伴ない、回収された触媒の活性も急激に低下され、再使
用がほとんど不可能であるとの問題点がある。
［課題を解決するための手段］
ここに発明者等は、芳香族モノニトロ化合物と芳香族第
１級アミン及び一酸化炭素を使用し、触媒の存在下でこ
れを反応させて前記−ａ式（Ｉ）のウレア誘導体を製造
するにおいて、使用される触媒を効果的に回収し、同時
に目的化合物の収率を最大に成すことが出来る方法につ
いて、多角的に研究した結果、芳香族モノニトロ化合物
に対する芳香族第１級アミンを最小２モル倍以上に使用
し、触媒回収溶剤として芳香族第１級アミンを使用する
ことにより触媒の析出を防止し、触媒の活性を維持した
状態において高い回収率で回収することができることを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。
１級アミン及び一酸化炭素を使用し、触媒の存在下でこ
れを反応させて前記−ａ式（Ｉ）のウレア誘導体を製造
するにおいて、使用される触媒を効果的に回収し、同時
に目的化合物の収率を最大に成すことが出来る方法につ
いて、多角的に研究した結果、芳香族モノニトロ化合物
に対する芳香族第１級アミンを最小２モル倍以上に使用
し、触媒回収溶剤として芳香族第１級アミンを使用する
ことにより触媒の析出を防止し、触媒の活性を維持した
状態において高い回収率で回収することができることを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。
従って、本発明の目的は、パラジウム化合物を主体とす
る触媒及びハロゲン元素を含有するアンモニウム塩もし
くはホスホニウム塩の助触媒存在下において、芳香族モ
ノニトロ化合物と芳香族第１級アミン、一酸化炭素を反
応させ、上記−取代（１）のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを
製造するにおいて、触媒の析出を防止し、特別な後処理
をしなくとも活性低下がほとんど簾い触媒を高い回収率
で簡単に回収する方法を提供することにある。このよう
な本発明の目的は、芳香族モノニトロ化合物に対する芳
香族第１級アミンの使用量を１：２モル比以上にし、反
応圧力を５〜１００気圧、特に好ましくは、５〜４０気
圧に維持することにより容易に達成される。
る触媒及びハロゲン元素を含有するアンモニウム塩もし
くはホスホニウム塩の助触媒存在下において、芳香族モ
ノニトロ化合物と芳香族第１級アミン、一酸化炭素を反
応させ、上記−取代（１）のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを
製造するにおいて、触媒の析出を防止し、特別な後処理
をしなくとも活性低下がほとんど簾い触媒を高い回収率
で簡単に回収する方法を提供することにある。このよう
な本発明の目的は、芳香族モノニトロ化合物に対する芳
香族第１級アミンの使用量を１：２モル比以上にし、反
応圧力を５〜１００気圧、特に好ましくは、５〜４０気
圧に維持することにより容易に達成される。
本発明の他の目的は、反応終了後、触媒回収溶剤又は洗
浄溶液において反応物と同一な芳香族第１級アミンを使
用することにより、容易に達成される。
浄溶液において反応物と同一な芳香族第１級アミンを使
用することにより、容易に達成される。
以下、本発明の詳細な説明すれば次のとおりである。
本発明に使用される芳香族モノニトロ化合物としては、
ニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアント
ラセン類、ニトロビフェニル類等があり、具体的な化合
物とじてはニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−二トロト
ルエン、Ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−
二トロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベン
ゼン、１−ブロモ−４−二トロベンゼン、２−クロロ−
６−二トロトルエン、４−クロロ−３−二トロトルエン
、１．４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、３゜４−ジ
クロロ−１−二トロベンゼン、３，４−ジクロロ−２−
二トロベンゼン、α−クロロ−ｍ−二トロトルエン、１
，２．４−トリクロロ−５−二トロベンゼン等がある。
ニトロベンゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアント
ラセン類、ニトロビフェニル類等があり、具体的な化合
物とじてはニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−二トロト
ルエン、Ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−
二トロナフタレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベン
ゼン、１−ブロモ−４−二トロベンゼン、２−クロロ−
６−二トロトルエン、４−クロロ−３−二トロトルエン
、１．４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、３゜４−ジ
クロロ−１−二トロベンゼン、３，４−ジクロロ−２−
二トロベンゼン、α−クロロ−ｍ−二トロトルエン、１
，２．４−トリクロロ−５−二トロベンゼン等がある。
更に、本発明に使用される芳香族第１級アミンとしては
アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアントラセン
類、アミノビフェニル等があり、具体的な化合物として
は、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、０−１ｍ
、ｐ−クロロアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、
２−メチル−１−アミノナフタレン、アミントルエン等
がある。
アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアントラセン
類、アミノビフェニル等があり、具体的な化合物として
は、アニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、０−１ｍ
、ｐ−クロロアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、
２−メチル−１−アミノナフタレン、アミントルエン等
がある。
本発明に使用される芳香族第１級アミンは反応物として
のみならず、触媒成分を溶解させる溶媒としても作用す
るので、芳香族モノニトロ化合物に対し過量（モル比で
１：２以上）にて使用され、これにより触媒の非活性化
を防止し、触媒回収を容易にすることができる。
のみならず、触媒成分を溶解させる溶媒としても作用す
るので、芳香族モノニトロ化合物に対し過量（モル比で
１：２以上）にて使用され、これにより触媒の非活性化
を防止し、触媒回収を容易にすることができる。
本発明者等の研究によれば、本発明の方法による一般式
（Ｉ）のＮ、Ｎ″−置換ウレアの生成反応は、下記反応
式（１）及び（２）の反応が競争的に同時に進行される
ものと思料される。
（Ｉ）のＮ、Ｎ″−置換ウレアの生成反応は、下記反応
式（１）及び（２）の反応が競争的に同時に進行される
ものと思料される。
Ａｒ’Ｎ）−１２＋ Ａｒ２ＮＯ２＋３ＣＯ−Ａｒ’Ｎ
ＨＣＮＨＡｒ” ＋ ２ＣＯ２・−＝ （＋）５Ａｒ’
Ｎ）ｔｚ ＋ ＡｒＷＯ２＋３ＣＯ−Ａｒ１Ｎ）ｌｃＮ
Ｈ＃” ＋２、〜’ＮＨＣＮＨＡｒ’ ＋２）１２０−
−−−−１２＋Ｎ、Ｎ’−置換ウレアの生成量は、芳香
族モノニトロ化合物と芳香族第１級アミンのモル比に依
存するが、上記反応で示すように芳香族モノニトロ化合
物の量が同一の場合、芳香族第１級アミンの量が多くな
るにつれて、ＮＮ’−ｍ換つレアの生成量が増加する。
ＨＣＮＨＡｒ” ＋ ２ＣＯ２・−＝ （＋）５Ａｒ’
Ｎ）ｔｚ ＋ ＡｒＷＯ２＋３ＣＯ−Ａｒ１Ｎ）ｌｃＮ
Ｈ＃” ＋２、〜’ＮＨＣＮＨＡｒ’ ＋２）１２０−
−−−−１２＋Ｎ、Ｎ’−置換ウレアの生成量は、芳香
族モノニトロ化合物と芳香族第１級アミンのモル比に依
存するが、上記反応で示すように芳香族モノニトロ化合
物の量が同一の場合、芳香族第１級アミンの量が多くな
るにつれて、ＮＮ’−ｍ換つレアの生成量が増加する。
その理由は、芳香族アミンの濃度が大きくなれば反応式
（１）に比して反応式（２）が相対的に速く進行されて
生成されるＮ、Ｎ’−ｆｉ置換ウレア生成量が多くなる
ためである。
（１）に比して反応式（２）が相対的に速く進行されて
生成されるＮ、Ｎ’−ｆｉ置換ウレア生成量が多くなる
ためである。
本発明に使用される主な触媒であるパラジウム化合物は
２価状態のパラジウム元素を含む化合物をいう。
２価状態のパラジウム元素を含む化合物をいう。
パラジウム化合物には一般式ＰｄＸ２
（式中、又はハロゲン、Ｎ Ｏ３、ＯＣＯＣＨ３，０Ｃ
ＯＣＦ３等を示す）で表されるパラジウム塩と、−取代
Ｐｄｘ２ Ｌ２ ［式中、Ｘは前記した意味を有し、ＬはＰＲ３（ここで
、Ｒはメチル、エチル、又はブチルを示す）、ＰＰｈ３
、Ｃａ Ｈｓ Ｎ Ｈ２、ＣＨ３ＣＮ、ｐ−ＣＩＣ，Ｈ
，ＮＨ２、ｐ−ＣＨ、Ｃ、Ｈ４Ｎ Ｈ２等のリガンドを
示す１で示される錯体化合物がある。
ＯＣＦ３等を示す）で表されるパラジウム塩と、−取代
Ｐｄｘ２ Ｌ２ ［式中、Ｘは前記した意味を有し、ＬはＰＲ３（ここで
、Ｒはメチル、エチル、又はブチルを示す）、ＰＰｈ３
、Ｃａ Ｈｓ Ｎ Ｈ２、ＣＨ３ＣＮ、ｐ−ＣＩＣ，Ｈ
，ＮＨ２、ｐ−ＣＨ、Ｃ、Ｈ４Ｎ Ｈ２等のリガンドを
示す１で示される錯体化合物がある。
具体的な化合物としては、ＰｄＣｌ２、Ｐ ｄ Ｂ ｒ
２、 ＰＣＩｌ、、Ｐ ｄ （Ｎ ０３）２、Ｐｄ
５Ｏ，等の無機塩類、 Ｐｄ （ＯＣＯＣＩ（３）２、Ｐｄ （ＯＣＯＣＦ、）２等の
有機酸塩類、ＰｄＣ１□（ＰＰｈ、）２、Ｐ ｄ （Ｏ
ＣＯＣＨ３） ２ （Ｐ Ｐ ｈ３） ２、Ｐｄ（ＯＣ
ＯＣＦ ！ ） ２ （Ｐ Ｐ ｈ ３ ） ２等の錯
体化合物等があげられる。
２、 ＰＣＩｌ、、Ｐ ｄ （Ｎ ０３）２、Ｐｄ
５Ｏ，等の無機塩類、 Ｐｄ （ＯＣＯＣＩ（３）２、Ｐｄ （ＯＣＯＣＦ、）２等の
有機酸塩類、ＰｄＣ１□（ＰＰｈ、）２、Ｐ ｄ （Ｏ
ＣＯＣＨ３） ２ （Ｐ Ｐ ｈ３） ２、Ｐｄ（ＯＣ
ＯＣＦ ！ ） ２ （Ｐ Ｐ ｈ ３ ） ２等の錯
体化合物等があげられる。
使用される触媒の量は、芳香族モノニトロ化合物１モル
に対し１／１０〜１／３０００モルを使用するのが好ま
しい。ＰｄＸ２形態の触媒を使用する場合、上記におい
て述べたリガンドを使用して触媒の非活性化を防止する
ことが必要であり、このようなリガンドとしては、例え
ば、ｐｐｈ３、ＰＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル又は
ブチルを示す）等の燐化合物が特に好ましい。 リガン
ドは、触媒使用モル数の２倍以上の量を使用するのが良
い。
に対し１／１０〜１／３０００モルを使用するのが好ま
しい。ＰｄＸ２形態の触媒を使用する場合、上記におい
て述べたリガンドを使用して触媒の非活性化を防止する
ことが必要であり、このようなリガンドとしては、例え
ば、ｐｐｈ３、ＰＲ３（式中、Ｒはメチル、エチル又は
ブチルを示す）等の燐化合物が特に好ましい。 リガン
ドは、触媒使用モル数の２倍以上の量を使用するのが良
い。
一方、本発明の方法において助触媒にて使用するハロゲ
ン元素を含む化合物には、−８式［Ｒ’、Ｎｆｌ Ｘ−
で示されるアンモニウム塩と一般式［Ｒ’、Ｐ’］ Ｘ
−で示されるホスホニウム塩がある（ここにおいてＲ゛
は、同一または異なって水素、脂肪族基（カルボキシル
）、脂環族基（シクロ）、芳香族基（アロマティック）
、芳香脂肪族（シクロアロマティック）基より選択され
る基を示し、Ｘはハロゲン元素を示す）。具体的な化合
物の例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド
、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラグチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオ
ダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウ
ム塩およびテトラブチルホスホニウムクロライド、テト
ラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホ
ニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド
、テトラエチルホスホニウムアイオダイド等のホスホニ
ウム塩があげられる。
ン元素を含む化合物には、−８式［Ｒ’、Ｎｆｌ Ｘ−
で示されるアンモニウム塩と一般式［Ｒ’、Ｐ’］ Ｘ
−で示されるホスホニウム塩がある（ここにおいてＲ゛
は、同一または異なって水素、脂肪族基（カルボキシル
）、脂環族基（シクロ）、芳香族基（アロマティック）
、芳香脂肪族（シクロアロマティック）基より選択され
る基を示し、Ｘはハロゲン元素を示す）。具体的な化合
物の例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド
、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラグチル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオ
ダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウ
ム塩およびテトラブチルホスホニウムクロライド、テト
ラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホ
ニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド
、テトラエチルホスホニウムアイオダイド等のホスホニ
ウム塩があげられる。
助触媒として使用される化合物は、パラジウム化合物に
対し１〜２０倍のモル数で使用される。助触媒を１モル
倍以下の量で使用すれば、十分に反応が進行しないし、
また、２０モル倍以上の量を使用すれば経済的に不合理
である。
対し１〜２０倍のモル数で使用される。助触媒を１モル
倍以下の量で使用すれば、十分に反応が進行しないし、
また、２０モル倍以上の量を使用すれば経済的に不合理
である。
主成分としてのパラジウム化合物とリガンドで構成され
る触媒の量は、各成分の溶解度、反応温度、反応に用い
る芳香族第１級アミンの量、溶媒の種類及び使用量等を
反応条件に従って調節することのが好ましい。
る触媒の量は、各成分の溶解度、反応温度、反応に用い
る芳香族第１級アミンの量、溶媒の種類及び使用量等を
反応条件に従って調節することのが好ましい。
本発明において、使用された触媒及び助触媒の回収は、
固体状態であるＮ、Ｎ’−ｆｉ置換ウレア濾過して分離
することにより、容易に実施することができる。例えば
、触媒は、生成物を濾過した後、Ｎ、Ｎ’−置換ウレア
を芳香族第１級アミンにて洗浄することによりほとんど
完全に回収することが出来る。
固体状態であるＮ、Ｎ’−ｆｉ置換ウレア濾過して分離
することにより、容易に実施することができる。例えば
、触媒は、生成物を濾過した後、Ｎ、Ｎ’−置換ウレア
を芳香族第１級アミンにて洗浄することによりほとんど
完全に回収することが出来る。
本発明に使用される溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−置換ウレ
アの溶解度が大きくない非極性溶媒が適合するし、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等が特に好ましい。上記の溶
媒は必要によって、使用しても良いし、使用しなくとも
かまわない。
アの溶解度が大きくない非極性溶媒が適合するし、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等が特に好ましい。上記の溶
媒は必要によって、使用しても良いし、使用しなくとも
かまわない。
本発明の方法における反応温度は、５０〜２００°Ｃの
温度範囲であり、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ま
しくは１ｏ○〜１２０°Ｃの範囲である。反応温度があ
まり低いと未反応モノニトロ化合物の量が多くなり、反
応温度があまり高いと触媒の非活性化が起こり、触媒の
活性が劣ったり、触媒が分解される。
温度範囲であり、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ま
しくは１ｏ○〜１２０°Ｃの範囲である。反応温度があ
まり低いと未反応モノニトロ化合物の量が多くなり、反
応温度があまり高いと触媒の非活性化が起こり、触媒の
活性が劣ったり、触媒が分解される。
反応は圧力が１気圧以上であれば可能であるが、好まし
くは５〜１００気圧において、更に好ましくは５〜４０
気圧において実施される。５気圧以下の圧力においては
反応が迅速に進行せず、また、１００気圧以上の圧力に
おいては装置費用が高くなるので、経済性が問題となる
。
くは５〜１００気圧において、更に好ましくは５〜４０
気圧において実施される。５気圧以下の圧力においては
反応が迅速に進行せず、また、１００気圧以上の圧力に
おいては装置費用が高くなるので、経済性が問題となる
。
反応時間は、使用される反応物の種類、反応圧力、温度
、触媒の種類及び使用量によって異なるが、一般には１
０分〜６００分程度である。
、触媒の種類及び使用量によって異なるが、一般には１
０分〜６００分程度である。
上記−取代（Ｉ）のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアは、溶解度
が低く、固体で析出するので、反応が完結されれば、反
応混合物を濾過もしくは遠心分離し、次いで洗浄するこ
とにより得られる。
が低く、固体で析出するので、反応が完結されれば、反
応混合物を濾過もしくは遠心分離し、次いで洗浄するこ
とにより得られる。
触媒及び助触媒は、未反応物及び溶媒と共に液体状で存
在するようので、固体をフィルターや遠心分離器で分離
して出した後、洗浄してやれば触媒及び助触媒をほとん
ど完全に回収することが出来る。生成された尿素類を高
い純度にて精製し、触媒及び助触媒の回収率を高めるた
めには濾過により得られた固体成分を洗浄した壕、減圧
や加圧、遠心分離器等を利用して濾過してやる必要があ
る。
在するようので、固体をフィルターや遠心分離器で分離
して出した後、洗浄してやれば触媒及び助触媒をほとん
ど完全に回収することが出来る。生成された尿素類を高
い純度にて精製し、触媒及び助触媒の回収率を高めるた
めには濾過により得られた固体成分を洗浄した壕、減圧
や加圧、遠心分離器等を利用して濾過してやる必要があ
る。
本発明の方法に使用される洗浄溶液としては、芳香族第
１級アミンが適当であり、特に反応に使用されるものと
同一なアミンが好ましい。この理由は、特別の操作なし
に次の反応にすぐ利用することが出来るためである。
１級アミンが適当であり、特に反応に使用されるものと
同一なアミンが好ましい。この理由は、特別の操作なし
に次の反応にすぐ利用することが出来るためである。
次に、本発明を図面を中心に説明する。
第１図は、本発明の方法によるＮ、Ｎ’−ジ置換ウレア
の製造工程を簡単に示した図であり、バッチ或いは連続
的な方法でＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを製造することがで
きる。
の製造工程を簡単に示した図であり、バッチ或いは連続
的な方法でＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを製造することがで
きる。
原料を投入した反応器 １ において反応を完結させた
後、気体分ｍ槽 ２ において反応物より気体（ＣＯ２
，ＣＯ）を除去する。スラリー状態の反応物を１次遠心
分離器３ において固体と液体に分離した後、固体はス
ラリードラム ４ に送られる。スラリードラム ４
に触媒回収溶剤（洗浄溶剤）を加えて、十分に攪拌させ
た後、２次遠心分離器５ においてもう−度分離する。
後、気体分ｍ槽 ２ において反応物より気体（ＣＯ２
，ＣＯ）を除去する。スラリー状態の反応物を１次遠心
分離器３ において固体と液体に分離した後、固体はス
ラリードラム ４ に送られる。スラリードラム ４
に触媒回収溶剤（洗浄溶剤）を加えて、十分に攪拌させ
た後、２次遠心分離器５ においてもう−度分離する。
固体を乾燥機６において十分に乾燥すれば、目的化合物
である一般式（Ｉ）のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを固体状
態にて得ることができる。一方、遠心分離器３．５ よ
り分離された液体には、未反応物及び溶媒と共に、触媒
及び助触媒が完全に回収溶解され、この混合溶液は受ド
ラム ７ に受けて反応器 １ に再投入される。
である一般式（Ｉ）のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを固体状
態にて得ることができる。一方、遠心分離器３．５ よ
り分離された液体には、未反応物及び溶媒と共に、触媒
及び助触媒が完全に回収溶解され、この混合溶液は受ド
ラム ７ に受けて反応器 １ に再投入される。
［作用および発明の効果］
以上において、詳細に説明した本発明方法の特徴は、芳
香族第１級アミンの使用量を触媒を十分に溶解させるこ
とが出来る程度の通量とし、反応と触媒活性に最も適合
する反応圧力を維持することができるようにすることに
より触媒の分解と非活性化を効果的に抑制することであ
る。更に、触媒回収溶剤を反応物と同一の芳香族第１級
アミンとすることにより、目的化合物の収率及び純度を
画期的に向上させるのは勿論（収率：９７％）複雑な工
程の追加なく、簡単な濾過のみで活性低下がほとんどな
しに触媒を回収してすぐ再使用できるようにしたことで
ある。
香族第１級アミンの使用量を触媒を十分に溶解させるこ
とが出来る程度の通量とし、反応と触媒活性に最も適合
する反応圧力を維持することができるようにすることに
より触媒の分解と非活性化を効果的に抑制することであ
る。更に、触媒回収溶剤を反応物と同一の芳香族第１級
アミンとすることにより、目的化合物の収率及び純度を
画期的に向上させるのは勿論（収率：９７％）複雑な工
程の追加なく、簡単な濾過のみで活性低下がほとんどな
しに触媒を回収してすぐ再使用できるようにしたことで
ある。
これは、公知の方法の反応が１気圧の常圧において成さ
れ、芳香族第１級アミンの少量使用に伴なう触媒の分解
を最小化するために、ｎ−トリブチルアミンを使用した
が、触媒の分解を効果的に抑制することが出来なか・ン
たのみならず、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアの収率が６４％
程度に過ぎなかったし、−度使用した触媒の活性度が初
めの５０％以下に急激に低下して、触媒をそのまま循環
させることが出来ないとのことと比較すれば、卓越なる
効果と云えるのである。
れ、芳香族第１級アミンの少量使用に伴なう触媒の分解
を最小化するために、ｎ−トリブチルアミンを使用した
が、触媒の分解を効果的に抑制することが出来なか・ン
たのみならず、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアの収率が６４％
程度に過ぎなかったし、−度使用した触媒の活性度が初
めの５０％以下に急激に低下して、触媒をそのまま循環
させることが出来ないとのことと比較すれば、卓越なる
効果と云えるのである。
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
なお、実施例に記載された反応は全て３００ｍ１オート
クレイプにおいてバッチで遂行したものである。反応物
の加熱は、反応器外部に装置された加熱器にておこない
、反応が終わった後、反応器内部に装置された冷却コイ
ルに沿って流れる冷却水により冷却した。反応物は、ｔ
−ブチルベンゼンを内部標準ｈａで使用し、ガスクロマ
トグラフィーと高速液体クロマトグラフィーで分析した
。Ｎ、Ｎ’−置換ウレアの収率は下記の公式により計算
した。
クレイプにおいてバッチで遂行したものである。反応物
の加熱は、反応器外部に装置された加熱器にておこない
、反応が終わった後、反応器内部に装置された冷却コイ
ルに沿って流れる冷却水により冷却した。反応物は、ｔ
−ブチルベンゼンを内部標準ｈａで使用し、ガスクロマ
トグラフィーと高速液体クロマトグラフィーで分析した
。Ｎ、Ｎ’−置換ウレアの収率は下記の公式により計算
した。
２Ｃ％成ぞれたＮ、Ｎ’−２［撓ウレアのモル数）ａ
享 （％）： 反応したモノニトロ化合物のモル粒＋反応した芳香部１
級アミンのモル像実施例 １ 返−一２−」２ ３００ｍ１オートクレイプにニトロベンゼン６．１５ｇ
（５０ミリモル）、アニリン２７．９ｇ（３００ミリモ
ル）、パラジウムアセテート（Ｐ ｄ （ＣＨ２ＯＯ−
０） ２）０．１５ｇ、トリフェニルホスフィン （ＰＰｈ：ｉ）Ｉｇ、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド（ＮＥｔ、Ｃ１）２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（ガス
クロマトグラフィー分析のための内部標準物質）とキシ
レン６０ｇを投入した。１０気圧の一酸化炭素で気相部
分を３回置き換えた後、常温において一酸化炭素を４０
気圧になるように加えた。反応器を撹拌させながら温度
を上昇させ、１２０°Ｃにおいて１．５時間反応させた
後、サンプルパルプを通じてサンプルを取ってガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応器を常温まで冷却させ
た復、ガスを排出させた。反応物を減圧濾過させた後（
濾過液Ａ〉、触媒を回収するため固相部分をアニリン（
１８，６ｇ、２００ミリモル）にて洗浄した復（濾過液
Ｂ）、キシレン（５０ｇ）にて洗浄、乾燥して白色の固
体 １８．４ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の
結果、ニトロベンゼンの転化率は１００％であり、Ｎ、
Ｎ“−ジフェニルウレア（ＤＰＵ）の収車は９７％であ
った。上で得られた固体を電子双誘導質量分析器（ＩＣ
Ｐ）で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかっ
た。
享 （％）： 反応したモノニトロ化合物のモル粒＋反応した芳香部１
級アミンのモル像実施例 １ 返−一２−」２ ３００ｍ１オートクレイプにニトロベンゼン６．１５ｇ
（５０ミリモル）、アニリン２７．９ｇ（３００ミリモ
ル）、パラジウムアセテート（Ｐ ｄ （ＣＨ２ＯＯ−
０） ２）０．１５ｇ、トリフェニルホスフィン （ＰＰｈ：ｉ）Ｉｇ、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド（ＮＥｔ、Ｃ１）２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（ガス
クロマトグラフィー分析のための内部標準物質）とキシ
レン６０ｇを投入した。１０気圧の一酸化炭素で気相部
分を３回置き換えた後、常温において一酸化炭素を４０
気圧になるように加えた。反応器を撹拌させながら温度
を上昇させ、１２０°Ｃにおいて１．５時間反応させた
後、サンプルパルプを通じてサンプルを取ってガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応器を常温まで冷却させ
た復、ガスを排出させた。反応物を減圧濾過させた後（
濾過液Ａ〉、触媒を回収するため固相部分をアニリン（
１８，６ｇ、２００ミリモル）にて洗浄した復（濾過液
Ｂ）、キシレン（５０ｇ）にて洗浄、乾燥して白色の固
体 １８．４ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の
結果、ニトロベンゼンの転化率は１００％であり、Ｎ、
Ｎ“−ジフェニルウレア（ＤＰＵ）の収車は９７％であ
った。上で得られた固体を電子双誘導質量分析器（ＩＣ
Ｐ）で分析した結果、パラジウム成分は検出されなかっ
た。
反−１
上記の濾過液Ａ、Ｂ及びニトロベンゼン６．１５ｇ （
５０ミリモル）を反応器（オートクレーブ）に投入した
後、反応Ａと同一な条件において実験を行なった。反応
物を濾過した後（濾過液Ｃ）、固体をアニリン１８．６
ｇ （２００ミリモル）で洗浄し、更に濾過しく濾過液
Ｄ）、キシレン（５０ｇ）にて洗浄した後、乾燥させ、
白色の固体１８．５ｇを得た。この時のニトロベンゼン
の転１１！率は１００％であり、ＤＰＵの収率は９８％
であった。
５０ミリモル）を反応器（オートクレーブ）に投入した
後、反応Ａと同一な条件において実験を行なった。反応
物を濾過した後（濾過液Ｃ）、固体をアニリン１８．６
ｇ （２００ミリモル）で洗浄し、更に濾過しく濾過液
Ｄ）、キシレン（５０ｇ）にて洗浄した後、乾燥させ、
白色の固体１８．５ｇを得た。この時のニトロベンゼン
の転１１！率は１００％であり、ＤＰＵの収率は９８％
であった。
実施例 ２
実施例１の反応Ｂにおいて得られた触媒含有濾過液（生
成和分Ｍ後の反応濾過液及びアニリン洗浄液）（濾３Ｉ
！濠Ｃ十濾過液Ｄ）にニトロベンゼン６．１５ｇ（５０
ミリモル）を添加した後、実施例１の如き反応条件で実
験した。反応物を濾過した後＜’ｉｓ通液Ｅ）、固相部
分はアニリン１８．６ｇ （２００ミリモル）にて洗浄
し、更に濾過した復（濾過液Ｆ）、キシレン５０ｇにて
洗浄し、乾燥した。
成和分Ｍ後の反応濾過液及びアニリン洗浄液）（濾３Ｉ
！濠Ｃ十濾過液Ｄ）にニトロベンゼン６．１５ｇ（５０
ミリモル）を添加した後、実施例１の如き反応条件で実
験した。反応物を濾過した後＜’ｉｓ通液Ｅ）、固相部
分はアニリン１８．６ｇ （２００ミリモル）にて洗浄
し、更に濾過した復（濾過液Ｆ）、キシレン５０ｇにて
洗浄し、乾燥した。
ニトロベンゼンの転化率は１００％で、Ｎ。
Ｎ′−ジフェニルウレアの収率は９８％であり、回収さ
れた触媒の活性減少は認められなかった。ＩＣＰで上に
おいて得られた固体を分析した結果、パラジウム成分は
検出されなかった。
れた触媒の活性減少は認められなかった。ＩＣＰで上に
おいて得られた固体を分析した結果、パラジウム成分は
検出されなかった。
実施例３
ニトロベンゼン６．１５ｇ （５０ミリモル）と実施例
２において得られ７′：２！！通液Ｅ及びＦをオートク
レーブに投入した後、実施例２の如き条件下において実
験及び操作を行ない、白色の固体１８．５ｇを得た。ニ
トロベンゼンの転換率は１００％、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルウレアの収率は９８％であり、回収された触媒の活性
減少は現れなかった。白色の固体をＩＣＰで分析し方結
果、パラジウム成分は検出されなかった。
２において得られ７′：２！！通液Ｅ及びＦをオートク
レーブに投入した後、実施例２の如き条件下において実
験及び操作を行ない、白色の固体１８．５ｇを得た。ニ
トロベンゼンの転換率は１００％、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルウレアの収率は９８％であり、回収された触媒の活性
減少は現れなかった。白色の固体をＩＣＰで分析し方結
果、パラジウム成分は検出されなかった。
実施例 ４
キシレンの代わりにトルエン６０ｇを使用し、５３気圧
、１００℃において６時間反応させた以外は実施例１と
同一の条件において実験した。ニトロベンゼンの転化率
は ９５．２％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレアの収率
は９２．４％であった。
、１００℃において６時間反応させた以外は実施例１と
同一の条件において実験した。ニトロベンゼンの転化率
は ９５．２％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレアの収率
は９２．４％であった。
実施例 ５
Ｌエユ
テトラエチルアンモニウムクロライド
（ＮＥｔ、Ｃ１）の代わりにテトラブチルホスホニウム
ブロマイド（Ｂｕ４ＰＢｒ）を使用し、４時間反応させ
た以外は実施例１の反応Ａと同一の条件により実験した
。
ブロマイド（Ｂｕ４ＰＢｒ）を使用し、４時間反応させ
た以外は実施例１の反応Ａと同一の条件により実験した
。
反応物を濾過した復（濾過液Ｇ）、固体に付着している
触媒を回収するために、固相部分をアニリン１８．６ｇ
（２００ミリモル）で洗浄して濾過しく濾過液Ｈ）、続
いてキシレン（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥させた。
触媒を回収するために、固相部分をアニリン１８．６ｇ
（２００ミリモル）で洗浄して濾過しく濾過液Ｈ）、続
いてキシレン（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥させた。
ニトロベンゼンの転換率は９７．８％であり、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルウレアの収率は９６．４％であった。得ら
れた固体をＩＣＰで分析した結果、パラジウム成分は検
出されなかった。
−ジフェニルウレアの収率は９６．４％であった。得ら
れた固体をＩＣＰで分析した結果、パラジウム成分は検
出されなかった。
、父−」ターＪ−
上記の濾過液Ｇ、Ｈ及びニトロベンゼン６．１５ｇ（５
０ミリモル）を反応器に投入した後、上と同一な条件に
おいて実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼ
ンの転換率は９８．４％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
ウレアの収率は９７．１％であった。
０ミリモル）を反応器に投入した後、上と同一な条件に
おいて実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼ
ンの転換率は９８．４％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
ウレアの収率は９７．１％であった。
実施例 ６
Ｕユ
パラジウムアセテート（Ｐｄ （ＣＨ３ＣＯ２）２）の
代わりにパラジウムクロライド（ＰｄＣ１２）を使用し
、６時間反応させた以外は、実施例１の反応Ａと同一の
条件で実験した。反応物を濾過した綴（濾過液■）、固
体に付着している触媒を回収するために固相部分をアニ
リン １８．６ｇ （２００ミリモル）で洗浄して濾過
しく濾過液Ｊ）、続いてキシレン（５０ｇ）で洗浄した
後乾燥させた。
代わりにパラジウムクロライド（ＰｄＣ１２）を使用し
、６時間反応させた以外は、実施例１の反応Ａと同一の
条件で実験した。反応物を濾過した綴（濾過液■）、固
体に付着している触媒を回収するために固相部分をアニ
リン １８．６ｇ （２００ミリモル）で洗浄して濾過
しく濾過液Ｊ）、続いてキシレン（５０ｇ）で洗浄した
後乾燥させた。
ニトロベンゼンの転換率は８９％であり、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルウレアの収率は８６％であった。得られた固体
をＩＣＰで分析した結果、パラジウム成分は検出されな
かった。
フェニルウレアの収率は８６％であった。得られた固体
をＩＣＰで分析した結果、パラジウム成分は検出されな
かった。
反−皿一旦
上記の濾過液工、Ｊ及びニトロベンゼン６．１５ｇ（５
０ミリモル）を反応器に投入した？！、上と同一な条件
で実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの
転換率は８９％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレアの
収率は８４％であった。
０ミリモル）を反応器に投入した？！、上と同一な条件
で実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの
転換率は８９％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレアの
収率は８４％であった。
実施例 ７
Ｌ」江上
パラジウムアセテート（Ｐ ｄ （ＣＩ（３Ｃ００）２
）の代わりにパラジウムトリフルオロアセテート（Ｐｄ
（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を使用し、６２気圧、１００℃
において７時間反応させた以外は、実施例１の反応Ａと
同一の条件にで実験した。
）の代わりにパラジウムトリフルオロアセテート（Ｐｄ
（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を使用し、６２気圧、１００℃
において７時間反応させた以外は、実施例１の反応Ａと
同一の条件にで実験した。
反応物を濾過した佳く濾過液■（）、固体に付着してい
る触媒を回収するために固状部分をアニリン１８．６ｇ
（２００ミリモル）で洗浄して濾過しく濾過液Ｌ）、
続いてキシレン（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥させた。
る触媒を回収するために固状部分をアニリン１８．６ｇ
（２００ミリモル）で洗浄して濾過しく濾過液Ｌ）、
続いてキシレン（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥させた。
ニトロベンゼンの転換率は９６％であり、Ｎ、Ｎ’・−
ジフェニルウレアの収率は９３％であった。ｆ８られた
固体をＩＣＰで分析した結果、パラジウム成分は検出さ
れなかった。
ジフェニルウレアの収率は９３％であった。ｆ８られた
固体をＩＣＰで分析した結果、パラジウム成分は検出さ
れなかった。
反−五−ｌ
上記の濾過液に、Ｌ及びニトロベンゼン６．１５ｇ（５
０ミリモル）を反応器に投入した後、上と同一の条件で
実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転
換率は９７％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレアの収
率は９４％であった。
０ミリモル）を反応器に投入した後、上と同一の条件で
実験及び操作を行なった。この時のニトロベンゼンの転
換率は９７％であり、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルウレアの収
率は９４％であった。
比較例 １
テトラエチルアンモニウムクロライド
（ＮＥｔ、Ｃ１）なしに実験した以外は実施例１と同一
の条件で実験した。ニトロベンゼンの転化率は１１．５
％であり、Ｎ、Ｎ’ジフェニルウレア（ＤＰＵ）収率は
１１．４％であった。
の条件で実験した。ニトロベンゼンの転化率は１１．５
％であり、Ｎ、Ｎ’ジフェニルウレア（ＤＰＵ）収率は
１１．４％であった。
比較例 ２
アニリンなしに実験した以外は実施例１と同一の条件で
実験した。その結果、アニリンは生成されず、反応が起
こらなかった。
実験した。その結果、アニリンは生成されず、反応が起
こらなかった。
比較例３
ニトロベンゼン無しに実験した以外は実施例１と同一な
条件で実験した。その結果、反応が起こらなかった。
条件で実験した。その結果、反応が起こらなかった。
比較例 ４
テトラエチルアンモニウムクロライド
（ＮＥｔ、Ｃ１）の代わりにＫＣＩ （２ｇ）を使用し
、５．５時間反応させた以外は実施例１と同一の条件で
実験した。ニトロベンゼンの転化率は５５．５％であり
、Ｎ、Ｎ’ジフェニルウレア（ＤＰＵ）の収率は ５５．１％であった。
、５．５時間反応させた以外は実施例１と同一の条件で
実験した。ニトロベンゼンの転化率は５５．５％であり
、Ｎ、Ｎ’ジフェニルウレア（ＤＰＵ）の収率は ５５．１％であった。
比較例 ５
テトラエチルアンモニウムクロライド
（ＮＥｔ、Ｃ１）の代わりにＣｕＣｕＣ１２（２を使用
し、５５気圧において５時間反応させた以外は実施例１
と同一の条件で実験した。
し、５５気圧において５時間反応させた以外は実施例１
と同一の条件で実験した。
その結果、反応が起こらなかった。
比較例６
パラジウム７’ セテｈ （Ｐ ｄ （ＣＨ３ＣＯＯ）
２）の代わりに金属パラジウム（０，１５ｇ）を使用し
、５０気圧、１００°Ｃにおいて４．５時間反応させた
以外は、実施例１と同一な条件で実験した。その結果、
反応が起こらなかった。
２）の代わりに金属パラジウム（０，１５ｇ）を使用し
、５０気圧、１００°Ｃにおいて４．５時間反応させた
以外は、実施例１と同一な条件で実験した。その結果、
反応が起こらなかった。
比較例 ７
キシレンの代わりにアセトン７０ｍ１を使用し、実施例
６と同一の条件で実験した。
６と同一の条件で実験した。
ニトロベンゼンの転化率は２５．４％であり、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルウレアの収率は２５．１％であった。
−ジフェニルウレアの収率は２５．１％であった。
比較例８
Ｌ工」
３００ｍ１オートクレイプにニトロベンゼン ６．１５
ｇ（５０ミリモル）、アニリン９．３ｇ（１００ミリモ
ル）、パラジウムアセテート（Ｐｄ （ＣＨ：１ＣＯＯ
）２）０．５ｇ、トリフェニルホスフィン １．３ｇ、
テトラエチルアンモニウムクロライド（ＮＥｔ４Ｃ１）
２ｇ、ｎ−トリブチルアンモニウム ５ｇ、ｔ−ブチル
ベンゼン（ガスクロマトグラフィー分析のための標準物
質）とキシレン６０ｇを投入した。
ｇ（５０ミリモル）、アニリン９．３ｇ（１００ミリモ
ル）、パラジウムアセテート（Ｐｄ （ＣＨ：１ＣＯＯ
）２）０．５ｇ、トリフェニルホスフィン １．３ｇ、
テトラエチルアンモニウムクロライド（ＮＥｔ４Ｃ１）
２ｇ、ｎ−トリブチルアンモニウム ５ｇ、ｔ−ブチル
ベンゼン（ガスクロマトグラフィー分析のための標準物
質）とキシレン６０ｇを投入した。
１０気圧の一酸化炭素で気相部分を３回置き換えた後、
常温において一酸化炭素圧を加え４０気圧になるように
した。反応器を撹拌させながら温度を上昇させ、１００
″Ｃにおいて６時間反応させた後、サンプルバルブを通
じてサンプルを取り、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応器を常温まで冷却させた後、ガスを排出させた
。反応物を濾過した後（濾過液Ｍ）、固相部分をキシレ
ン（５０ｇ）で洗浄しく濾過液Ｍ）、乾燥した。
常温において一酸化炭素圧を加え４０気圧になるように
した。反応器を撹拌させながら温度を上昇させ、１００
″Ｃにおいて６時間反応させた後、サンプルバルブを通
じてサンプルを取り、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応器を常温まで冷却させた後、ガスを排出させた
。反応物を濾過した後（濾過液Ｍ）、固相部分をキシレ
ン（５０ｇ）で洗浄しく濾過液Ｍ）、乾燥した。
この時、ニトロベンゼンの転換率は９２％であり、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルウレアの収率は９０％であった。
Ｎ’−ジフェニルウレアの収率は９０％であった。
互−１−一旦
濾過液Ｎにおいてキシレンを減圧蒸留した後、上記の濾
過液Ｍとニトロベンゼン ６．１５ｇ（５０ミリモル）、アニリン９．３ｇ （１
００ミリモル）を添加し、上記と同一な反応条件で実験
を行なった。ニトロベンゼンの転換率は２８％であり、
Ｎ、Ｎ”−ジフェニルウレアの収率は２６％であった。
過液Ｍとニトロベンゼン ６．１５ｇ（５０ミリモル）、アニリン９．３ｇ （１
００ミリモル）を添加し、上記と同一な反応条件で実験
を行なった。ニトロベンゼンの転換率は２８％であり、
Ｎ、Ｎ”−ジフェニルウレアの収率は２６％であった。
比較例 ９
触媒回収のために反応物を１００℃において濾過したも
の（ｈｏｔ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ）を除外し、比較
例１の反応Ａと同様な条件で実験及び操作を行なった。
の（ｈｏｔ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ）を除外し、比較
例１の反応Ａと同様な条件で実験及び操作を行なった。
上から得られた触媒含有濾過液にニトロベンゼン６．１
５ｇ（５０ミリモル）、アニリン９．３ｇ（１００ミリ
モル）を添加した壕、１００°Ｃ２４０気圧において６
時間の間反応を行なった。その結果、ニトロベンゼンの
転換率は２８．６％であり、ＤＰＵの収率は２５，８％
であった。
５ｇ（５０ミリモル）、アニリン９．３ｇ（１００ミリ
モル）を添加した壕、１００°Ｃ２４０気圧において６
時間の間反応を行なった。その結果、ニトロベンゼンの
転換率は２８．６％であり、ＤＰＵの収率は２５，８％
であった。
比較例 １０
実施例１の反応Ａにおいて、触媒回収のための洗浄溶液
として、キシレン５０ｇの代わりにメタノール５０ｇを
使用したことを除いては、比較例１と同様な条件で実験
を行なった。
として、キシレン５０ｇの代わりにメタノール５０ｇを
使用したことを除いては、比較例１と同様な条件で実験
を行なった。
上記の濾過液にメタノールを洗浄溶液中メタノールを除
去した物質とニトロベンゼン６．１５ｇ（５０ミリモル
）、アニリン９．３ｇ （１００ミリモル）を添加した
徨、１００°Ｃ１４０気圧において６時間の間反応を行
なった。その結果、ニトロベンゼン類の転換率は２６．
７％であり、ＤＰＵの収率は２４．３％であった。
去した物質とニトロベンゼン６．１５ｇ（５０ミリモル
）、アニリン９．３ｇ （１００ミリモル）を添加した
徨、１００°Ｃ１４０気圧において６時間の間反応を行
なった。その結果、ニトロベンゼン類の転換率は２６．
７％であり、ＤＰＵの収率は２４．３％であった。
第１図はＮ、Ｎ’−置換ウレアの製造工程をを示す図面
である。 １： 反応器 ２： 気体分離槽 ３： １次遠心分離器 ４： スラリードラム ５： ２次遠心分離器 ６： 乾燥機 ７： 受はドラム 以 上
である。 １： 反応器 ２： 気体分離槽 ３： １次遠心分離器 ４： スラリードラム ５： ２次遠心分離器 ６： 乾燥機 ７： 受はドラム 以 上
Claims (10)
- （１）芳香族モノニトロ化合物、芳香族第１級アミンお
よび一酸化炭素を反応させ次の 一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ［式中、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は同一又は異なって非置
換芳香族基又はハロゲン、アルキ ル、アルコキシ等で置換された芳香族基 を示す］ で表されるＮ，Ｎ′−置換ウレアを製造する方法におい
て、主触媒としてのパラジウム 化合物、助触媒としてのハロゲン元素を含 有するアンモニウム塩もしくはホスホニウ ム塩及び非極性溶媒の存在下において反応 をおこなうことを特徴とするＮ，Ｎ′−置換ウレアの製
造方法。 - （２）反応温度が５０〜２００℃であることを特徴とす
る請求項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの製造方法
。 - （３）反応圧力が５〜１００気圧であることを特徴とす
る請求項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの製造方法
。 - （４）芳香族第１級アミンの使用量が芳香族モノニトロ
化合物に対し２モル倍以上であ ることを特徴とする請求項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換
ウレアの製造方法。 - （５）前記助触媒の使用量がパラジウム化合物に対し１
〜２０モル倍であることを特徴 とする請求項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの製造
方法。 - （６）前記非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンであることを特徴とする請求 項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの製造方法。 - （７）パラジウム化合物がＰｄＣｌ＿２、 ＰｄＢｒ＿２、ＰｄＩ＿２、Ｐｄ（ＮＯ＿３）＿２、Ｐ
ｄＳＯ＿４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ＿３）＿２、Ｐｄ（ＯＣ
ＯＣＦ＿３）＿２またはＰｄＸ＿２Ｌ＿２［Ｘはハロゲ
ン元素、ＮＯ＿３、ＯＣＯＣＨ＿３またはＯＣＯＣＦ＿
３を示し、ＬはＰＲ＿３（式中、Ｒはメチル、エチル又
はブチル基を示す）ま たはＰＰｈ＿３を示す］であることを特徴とする請求項
第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの製造方法。 - （８）ハロゲン元素含有アンモニウムが、テトラエチル
アンモニウムクロライド、テト ラメチルアンモニウムクロライド、テトラ ブチルアンモニウムクロライド、テトラエ チルアンモニウムブロマイド、テトラメチ ルアンモニウムブロマイド、テトラブチル アンモニウムブロマイド、テトラエチルア ンモニウムアイオダイド、テトラメチルア ンモニウムアイオダイド、テトラブチルア ンモニウムアイオダイド、トリメチルべン ジルアンモニウムクロライドであることを 特徴とする請求項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの
製造方法。 - （９）ハロゲン元素含有ホスホニウム塩が、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テ トラメチルホスホニウムブロマイド、テト ラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ エチルホスホニウムクロライド、テトラメ チルホスホニウムクロライド、テトラブチ ルホスホニウムクロライド、テトラメチル ホスホニウムアイオダイド、テトラブチル ホスホニウムアイオダイド、テトラエチル ホスホニウムアイオダイドであることを特 徴とする請求項第１項記載のＮ，Ｎ′−置換ウレアの製
造方法。 - （１０）パラジウム化合物より成る主触媒とハロゲン元
素を含有するアンモニウム塩又 はホスホニウム塩より成る助触媒の存在下 において芳香族モノニトロ化合物と芳香族 第１級アミン及び一酸化炭素を反応させ、 Ｎ，Ｎ′−ジ置換ウレアを製造するにおいて、芳香族モ
ノニトロ化合物に対し芳香族第１ アミンを２モル倍以上使用し、反応圧力 ５〜１００気圧範囲内において反応させる ことにより触媒の析出及び非活性化を防ぐ 第１工程と芳香族第１級アミンで生成物を 洗浄した後濾過する第２工程にて構成され たことを特徴とするＮ，Ｎ′−ジ置換ウレア製造触媒の
回収方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890015880A KR920002795B1 (ko) | 1989-11-02 | 1989-11-02 | N,n'-치환우레아의 제조방법 |
| KR15880/1989 | 1989-12-28 | ||
| KR1019890019935A KR920001667B1 (ko) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | N,n′-이치환우레아 제조 촉매의 회수방법 |
| KR19935/1989 | 1989-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153658A true JPH03153658A (ja) | 1991-07-01 |
| JPH06104651B2 JPH06104651B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=26628114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2252030A Expired - Fee Related JPH06104651B2 (ja) | 1989-11-02 | 1990-09-25 | Ｎ，ｎ’―置換ウレアの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091571A (ja) |
| JP (1) | JPH06104651B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5198582A (en) * | 1989-11-02 | 1993-03-30 | Lucky Ltd. | Process for preparing symmetric N,N'-disubstituted aromatic urea |
| WO2001017953A1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Non-peptidic cyclophilin binding compounds and their use |
| US6656971B2 (en) | 2001-01-25 | 2003-12-02 | Guilford Pharmaceuticals Inc. | Trisubstituted carbocyclic cyclophilin binding compounds and their use |
| CN103113265B (zh) * | 2013-02-18 | 2014-11-19 | 辽宁大学 | 一种由硝基化合物合成对称脲类化合物的方法 |
| CN105439908B (zh) * | 2015-11-02 | 2017-10-03 | 台州学院 | 一种催化合成n,n′‑二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052454A (en) * | 1975-07-14 | 1977-10-04 | Atlantic Richfield Company | Process for the manufacture of ureas |
| US4603216A (en) * | 1983-09-16 | 1986-07-29 | Catalytica Associates | Process for the preparation of urethanes |
| GB8728397D0 (en) * | 1987-12-04 | 1988-01-13 | Shell Int Research | Preparation of phenyl ureas |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2252030A patent/JPH06104651B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-31 US US07/606,721 patent/US5091571A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5091571A (en) | 1992-02-25 |
| JPH06104651B2 (ja) | 1994-12-21 |
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