KR920001667B1 - N,n′-이치환우레아 제조 촉매의 회수방법 - Google Patents

N,n′-이치환우레아 제조 촉매의 회수방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

N,N′-이치환우레아 제조 촉매의 회수방법
제1도는 N,N′-이치환우레아의 제조 공정도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응기 2 : 기체분리조
3 : 1차 원심분리기 4 : 슬러리 드럼
5 : 2차 원심분리기 6 : 건조기(dryer)
7 : 리시빙 드럼(receiving drum)
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 N,N′-이치환우레아의 제조시 매우 유용하게 사용되는 촉매, 더욱 자세하게는 팔라듐 화합물로 되는 주촉매와 할로겐원소를 함유하는 암모니움염 또는 포스포니움 염으로 되는 조촉매의 회수방법에 관할 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, Ar 및 Ar′는 동일 또는 상이한 비치환 방향족기이거나 할로, C1∼C4인 알킬, C1∼C4인 알콕시로 치환된 방향족기를 나타낸다.
팔라듐 화합물은 카보닐레이션, 수소화 반응, 또는 하이드로포밀화반응 등에서 활성이 대단히 좋은 균일계 또는 불균일계 촉매로서 널리 사용되고 있으며, 특히 상기 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아 제조시에 매우 효과적으로 사용되고 있는 바, 이때 고가인 팔라듐 화합물을 어느 정도 회수하느냐 하는 것과 회수된 촉매가 활성을 계속 유지하고 있는지의 여부가 상업성을 크게 좌우한다. 기존의 상기 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아의 제조방법들이 상업적인 제조방법으로 발전하지 못한 가장 큰 이유도 상기 촉매를 효과적으로 회수하지 못하였기 때문이다.
한편, 본 발명자들이 연구한 바에 의하면, 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 반응에 있어서, 목적화합물을 고체로 수득하는 반응일 경우, 촉매의 활성이나 회수에 가장 이상적인 상태를 유지하기 위해서는 촉매가 반응 용액에 완전히 용해된 상태에서 반응을 진행시켜야 하며, 그렇지 못할 경우에는 목적화합물과 촉매의 분리, 회수가 매우 곤란하므로 촉매의 재사용이 거의 불가능하다.
예컨대, 팔라듐 화합물을 주촉매로 하여 상기 일반식(I)의 우레아를 제조하는 가장 대표적인 방법이 J. Org.Chem., 40(19), 2819(1975)에 개시되어 있는데, 이 방법은 방향족 모노니트로화합물, 방향족 제1아민 및 일산화탄소를 팔라듐 화합물과 유기포스핀, 4차아민, 테트라에틸암모니움 클로라이드 존재하에서 상압으로 반응시킴을 특징으로 하고 있다. 이 반응에서는 방향족 모노니트로 화합물과 방향족 제1아민을 1.1:1∼2:16 몰비로 반응시키는바, 이때 팔라듐 화합물을 방향족 제1아민에 완전히 용해시켜 반응을 진행하는 것이 가장 이상적이나, 팔라듐 화합물을 충분히 용해시키기에는 매우 부족하며, 더우기 반응 압력도 너무 낮아서 목적화합물인 방향족 우레아의 수율이 64% 정도로 저조함은 물론, 용해되지 못한 팔라듐화합물 촉매가 생성되는 목적화합물과 함께 다량 석출되거나, 일부는 반응 중 팔라듐 금속으로 분해, 석출되기 때문에 목적화합물과의 분리가 곤란해지고, 결과적으로 촉매의 회수에 많은 어려움이 따르며, 회수된 촉매의 활성도 급격히 저하되어 재사용이 거의 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 방향족 모노니트로 화합물과 방향족 제1아민 및 일산화탄소를 상기한 촉매하에 반응시켜 일반식(I)의 우레아 유도체를 제조함에 있어서, 사용되는 촉매를 효과적으로 회수하고, 동시에 목적화합물의 수율을 최대로 할 수 있는 방법에 대하여 다각적으로 연구한 결과, 방향족 모노니트로 화합물에 대한 방향족 제1아민을 최소 2몰배 이상으로 사용하고, 촉매회수용제로서 방향족 제1아민을 사용함으로써 촉매의 석출을 방지하고, 촉매의 활성을 유지한 상태에서 높은 회수율로 촉매를 회수할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 팔라듐 화합물을 주체로 하는 촉매 및 할로겐원소를 함유하는 암모니움염 또는 포스포니움염 조촉매 존재하에서 방향족 모노니트로 화합물과 방향족 제1아민, 일산화탄소를 반응시켜 상기 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아를 제조함에 있어서, 촉매의 석출을 방지하고, 특별한 후처리 없이도 활성 저하가 거의 없는 촉매를 높은 회수율로 간단하게 회수하는 방법을 제공하는데 있다. 이러한 본 발명의 목적은 방향족 모노니트로 화합물에 대한 방향족 제1아민의 사용량을 1:2몰비 이상으로 하고, 반응 압력을 5 내지 100기압, 특히 바람직하기로는 5 내지 40기압으로 유지함으로써 용이하게 달성된다. 본 발명의 목적은 또한, 반응 종료 후 촉매 회수용제 내지는 세척용액으로 반응물과 동일한 방향족 제1아민을 사용함으로써 보다 용이하게 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아를 합성하는 반응은 다음 반응식(1) 및 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, Ar 및 Ar′는 전술한 바와 동일하다.
본 발명에 사용되는 방향족 모노니트로 화합물로는 니트로벤젠, 니트로나프탈렌류, 니트로안트라센류, 니트로비페닐류 등이 있고, 구체적인 화합물로는 니트로벤젠, o-, m-, p-니트로톨루엔, o-니트로-p-크실렌, 2-메틸-1-니트로나프탈렌, o-, m-, p-클로로니트로벤젠, 1-브로모-4-니트로벤젠, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 3,4-디클로로-1-니트로벤젠, α-클로로-n-니트로톨루엔, 1,2,4-트리클로로-5-니트로벤젠 등이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 방향족 제1아민으로는 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안트라센류, 아미노비페닐류 등이 있고, 구체적인 화합물로는 아닐린, o-, m-, p-톨루이딘, o-, m-, p-클로로아닐린, α- 또는 β-나프탈아민, 2-메틸-1-아미노나프탈렌, 아미노톨루엔 등이 있다.
본 발명에서 방향족 제1아민을 과량으로 사용하는 것은 매우 중요하며, 경제성을 고려한 범위내에서 많이 사용할수록 좋은데, 이는 방향족 제1아민의 사용량이 전술한 바와 같이, 촉매의 회수 및 비활성화 방지에 큰 영향을 미치는 것은 물론이고, 상기 반응식으로부터 알 수 있듯이 목적화합물인 우레아 유도체의 생성량을 좌우하기 때문이다. 즉, 방향족 모노니트로 화합물의 양이 동일한 경우, 방향족 제1아민의 양이 많아짐에 따라 우레아 유도체의 생성량도 증가하는데, 그 이유는 방향족 제1아민의 농도가 상대적으로 커지면 방향족 모노니트로 화합물의 전환율이 커지고, 전환속도가 빨라지게 됨은 물론, 반응식(1)에 의한 반응보다 (2)에 의한 반응이 빠르게 진행되기 때문이다.
본 발명에 사용되는 주촉매인 팔라듐 화합물은 2가 상태의 팔라듐 원소를 함유하는 화합물로서, 일반식 PdX2로 표시되는 팔라듐염과 일반식 PdX2L2로 표시되는 팔라듐 착체 화합물이 있다. 여기서, X는 할로겐, NO3, OCOCH3, OCOCF3등을 나타내며, L은 리간드(Ligand)로서 PR3, PPh3, C6H5NH2, CH3CN, p-ClC6H4NH2, p-CH3C6H4NH2등을 나타낸다. 구체적인 팔라듐 화합물로는 PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(NO3)2, PdSO4등의 무기염류 ; Pd(OCOCH3)2, Pd(OCOCF3)2등의 유기산 염류 ; PdCl2(PPh3)2, Pd(OCOCH3)2(PPh3)2, Pd(OCOCF3)2(PPh3)2등의 착체 화합물 등이 있다. 팔라듐 화합물 촉매를 PdX2형태로 사용할 경우, 위에서 언급한 리간드를 사용하여 촉매의 비활성화를 방지해 주는 것이 필요한데, 리간드로서는 PPh3, PR3등의 인화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 주촉매의 양은 방향족 모노니트로 화합물에 대하여 1/10∼1/3000 몰배로 사용하는 것이 바람직하며, 리간드는 촉매사용 몰수의 2배 이상의 양을 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 방법에서 조촉매로 사용하는 할로겐원소를 포함하는 화합물에는 일반식
Figure kpo00003
로 표시되는 암모니움 염과 일반식
Figure kpo00004
로 표시되는 포스포니움염이 있다. 여기에서 R′은 수소, 지방족기, 치환족기, 방향족기, 방향지방족기로부터 선택되는 기를 표시하며, 서로 같거나 다를 수 있다. X는 할로겐 원소를 나타낸다.
구체적인 화합물로는 암모니움 염으로서 테트라에틸 암모니움 클로라이드, 테트라메틸 암모니움 클로라이드, 테트라부틸 암모니움 클로라이드, 테트라에틸 암모니움 브로마이드, 테트라메틸 암모니움 브로마이드, 테트라부틸 암모니움 브로마이드, 테트라에틸 암모니움 요오드, 테트라메틸 암모니움 요오드, 테트라부틸 암모니움 요오드, 트리메틸벤질 암모니움 클로라이드 등이 있고, 포스포니움 염으로서는 테트라부틸 포스포니움 브로마이드, 테트라메틸 포스포니움 브로마이드, 테트라에틸 포스포니움 브로마이드, 테트라에틸 포스포니움 클로라이드, 테트라메틸 포스포니움 클로라이드, 테트라부틸 포스포니움 클로라이드, 테트라메틸 포스포니움 요오드, 테트라부틸 포스포니움 요오드, 테트라에틸 포스포니움 요오드 등이 있다. 조촉매로 사용되는 화합물은 팔라듐 화합물에 대하여 1∼10배의 몰수를 사용한다. 1몰배 이하의 양을 사용하면 반응이 충분히 진행되지 않고, 10몰배 이상의 양을 사용하면 경제적으로 불합리하다. 팔라듐 화합물을 주체로 하는 촉매 및 리간드의 양은 반응시에 완전히 용해되어 액상으로 존재하도록 각 성분의 용해도, 반응온도, 방향족 제1아민의 사용량, 용매의 종류 및 사용량 등을 반응조건에 따라 조절해 주는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응에는 필요에 따라 용매를 사용하여도 좋고 사용하지 않아도 무방한데, 사용 가능한 용매로는 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아의 용해도가 크지 않은 비극성 용매가 적합하며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의한 반응 온도는 50∼200℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 80∼140℃, 더욱 바람직하게는 100∼120℃의 범위에서 진행시킨다. 반응온도가 너무 낮으면, 미반응 모노니트로 화합물의 양이 많아지게 되고, 반응온도가 너무 높으면 촉매의 비활성화가 일어나 촉매의 활성이 떨어지거나 촉매가 분해된다. 반응압력은 1기압 이상이면 가능하나, 좋기로는 5∼100기압, 가장 좋기로는 5∼40기압에서 반응시키는 것이 적합하다. 5기압 이하의 압력에서는 반응이 빨리 진행되지 않고, 100기압 이상의 압력에서는 장치비가 비싸지므로 경제성이 문제가 된다. 반응시간은 10분∼600분인데, 사용되는 반응물의 종류, 반응압력, 온도, 촉매의 종류 및 사용량에 따라 달라지게 된다.
반응이 완결되면 상기 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아는 용해도가 낮아 고체로 석출되고, 촉매 및 조촉매는 미반응물 및 용매와 함께 액상에 존재하게 되므로 고체를 필터나 원심분리기로 분리해 낸 후, 세척해주면 촉매 및 조촉매를 거의 완벽하게 회수할 수 있다. 생성된 요소류를 높은 순도로 정제하고, 촉매 및 조촉매의 회수율을 높이기 위하여는 여과로 얻어진 고체 성분을 세척한후 감압이나 가압, 원심분리기 등을 이용하여 여과해 줄 필요가 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 세척용액으로는 방향족 제1아민이 적합하며, 특히 반응에 사용되는 것과 동일한 아민이 바람직한데, 이는 별도의 조작없이 다음 반응에 바로 이용할 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명을 도면을 중심으로 설명한다.
제1도는 본 발명의 방법에 의한 N,N′-이치환우레아의 제조 공정을 간단히 나타낸 그림으로서, 배치(batch) 혹은 연속적인 방법으로 N,N′-이치환우레아를 제조할 수 있다. 원료를 투입한 반응기(1)에서 반응을 완결시킨 후, 기체분리조(2)에서 반응물로부터 기체(CO,CO2)를 제거한다. 슬러리 상태의 반응물을 1차 원심분리기(3)에서 고체와 액체로 분리한 후, 고체는 슬러리드럼(4)으로 보내진다. 슬러리 드럼(4)에 촉매 회수용제(세척용제)를 가하여 충분히 교반시킨 후 2차 원심분리기(5)에서 다시한번 분리한다. 고체를 건조기(6)에서 충분히 건조하면 목적화합물인 일반식(I)의 N,N′-이치환우레아를 고체상태로 얻게 된다. 한편, 원심분리기(3,5)로 부터 분리된 액체에는 미반응물 및 용매와 함께 촉매 및 조촉매가 완전히 회수 용해되어 있는데, 이 혼합용액은 리시빙 드럼(7)에 받아 반응기(1)로 재투입된다.
이상에서 상술한 본 발명에 따른 방법의 특징은 방향족 제1아민의 사용량을 촉매를 충분히 용해시킬 수 있을 정도의 과량으로 하고, 반응과 촉매 활성에 가장 적합한 반응압력을 유지할 수 있도록 함으로써 촉매의 분해와 비활성화를 효과적으로 억제하고, 촉매회수 용제를 반응물과 동일한 방향족 제1아민으로 함으로써 목적화합물의 수율 및 순도를 획기적으로 향상시킴은 물론(수율 : 97%) 복잡한 공정의 추가없이 간단한 여과만으로 활성 저하가 거의 없이 촉매를 회수하여 바로 재사용할 수 있게 하였다는 것이다.
이것은 공지된 방법의 반응이 1기압의 상압에서 이루어지고, 방향족 제1아민의 소량 사용에 따른 촉매의 분해를 최소화 하기 위해 n-트리부틸아민을 사용하였으나, 촉매의 분해를 효과적으로 억제하지 못하였을 뿐 아니라, N,N′-이치환우레아의 수율이 64% 정도에 불과하였으며, 한번 사용한 촉매의 활성도가 처음의 50% 이하로 급격히 떨어져 촉매를 그대로 순환시킬 수 없다는 것과 비교하면 탁월한 효과라 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
실시예에 기재된 반응은 모두 300cc 오토클레이브에서 배치로 수행한 것이다. 반응물의 가열은 반응기 외부에 장치된 가열기(heater)로 하였으며, 반응이 끝난 후, 반응기 내부에 장치된 냉각코일을 따라 흐르는 냉각수에 의해 냉각시켰다. 반응물은 t-부틸벤젠을 내부표준물질로 사용하여 가스 크로마토그래피와 고속 액체 크로마토그래피로 분석하였다. N,N′-이치환우레아의 수율의 계산은 아래의 공식에 의해 계산하였다.
Figure kpo00005
[실시예 1]
[반응 A]
300ml 오토클레이브에 니트로벤젠 6.15g(50미리몰), 아닐린 27.9g(300미리몰), 팔라듐 아세테이트(Pd(CH3COO)2) 0.15g, 트리페닐포스핀(PPh3) 1.0g, 테트라에틸 암모니움 클로라이드(NEt4Cl) 2g, t-부틸벤젠(가스 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준물질)과 크실렌 60g을 투입하였다. 10기압의 일산화탄소로 기상 부분을 3회 치환한후, 상온에서 일산화탄소압을 가하여 40기압이 되게 하였다. 반응기를 교반시키면서 온도를 올려 120℃에서 1.5시간 반응시킨후, 샘플링 밸브를 통하여 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기를 상온까지 냉각시킨후 가스를 배출시켰다.
반응물을 여과한 후(여과액 A) 촉매를 회수하기 위하여 고상 부분을 아닐린 18.6g(200미리몰)으로 세척한 후(여과액 B) 건조시켜 흰색의 고체 18.4g을 얻었다.
가스 크로마토그래피 분석결과, 니트로벤젠의 전환율은 100%였고, N,N′-디페닐우레아(DPU)의 수율은 97%였다. 위에서 얻어진 고체를 전자쌍유도 질량분석기(ICP)로 분석한 결과, 팔라듐 성분은 검출되지 않았다.
[반응 B]
상기의 여과액 A, B 및 니트로벤젠 6.15g(50미리몰)을 반응기에 투입한후, 반응 A와 동일한 조건에서 실험을 행하였다. 반응물을 여과한 후(여과액 C), 고체를 아닐린 18.6g(200미리몰)으로 세척하여 다시 여과하였고(여과액 D), 크실렌(50g)으로 세척한후, 건조시켜 흰색의 고체 18.5g을 얻었다. 이때의 니트로벤젠의 전환율은 100%였고, DPU의 수율은 98%였다.
[실시예 2]
니트로벤젠 6.15g(50미리몰)과 실시예 1의 반응 B에서 얻어진 회수촉매 함유 여과액(여과액 C+여과액 D)을 오토클레이브에 투입하고, 10기압의 일산화탄소로 기상 부분을 3회 치환한후, 상온에서 일산화탄소를 120℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 반응물을 여과한후(여과액 E) 고상 부분은 아닐린 18.6g(200미리몰)으로 세척한 후, 다시 여과하였고(여과액 F), 이어서 크실렌 50g으로 세척한후, 건조시켜 백색의 고체 18.5g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석결과, 니트로벤젠의 전환율은 100%였고, DPU의 수율은 98%였다. ICP로 위에서 얻어진 고체를 분석한 결과, 팔라듐 성분은 검출되지 않았다.
[실시예 3]
니트로벤젠 6.15g(50미리몰)과 실시예 2에서 얻어진 여과액 E 및 여과액 F를 오토클레이브에 투입한후, 실시예 2와 같은 조건에서 실험 및 조작을 행하여 백색의 고체 18.5g을 얻었다. 니트로벤젠의 전환율은 100%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 98%로서 회수된 촉매의 활성감소는 나타나지 않았다. 흰색의 고체를 ICP로 분석한 결과, 팔라듐 성분은 검출되지 않았다.
[비교예 1]
[반응 A]
300ml 오토클레이브에 니트로벤젠 6.15g(50미리몰), 아닐린 9.3g(100미리몰), 팔라듐 아세테이트(Pd(CH3COO)2) 0.5g, 트리페닐포스핀 1.3g, 테트라에틸 암모니움 클로라이드(NEt4Cl) 2g, n-트리부틸아민 5g, t-부틸벤젠(가스 크로마토그래피 분석을 위한 표준물질)과 크실렌 60g을 투입하였다.
10기압의 일산화탄소로 기상부분을 3회 치환한 후, 상온에서 일산화탄소압을 가하여 40기압이 되게 하였다. 반응기를 교반시키면서 온도를 올려 100℃에서 6시간 반응시킨후, 샘플밸브를 통하여 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기를 상온까지 냉각시킨후 가스를 배출시켰다. 반응물을 여과한후(여과액 G) 고상 부분을 크실렌(50g)으로 세척하고(여과액 H) 건조하였다. 이때 니트로벤젠의 전환율을 92%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 90%였다.
[반응 B]
여과액 H에서 크실렌을 감압 증류한후, 상기의 여과액 G와 니트로벤젠 6.15g(50미리몰), 아닐린 9.3g(100미리몰)을 첨가한 후, 상기와 동일한 반응조건에서 실험을 행하였다. 니트로벤젠의 전환율은 28%, N,N′-디페닐우레아의 수율은 26%였다.
[비교예 2]
촉매회수를 위하여 반응물을 100℃에서 여과한 것(hot filtration)을 제외하고, 비교예 1의 반응 A에서와 같은 조건에서 실험 및 조작을 행하였다. 위에서 얻어진 촉매 함유 여과액에 니트로벤젠 6.15g(50미리몰), 아닐린 9.3g(100미리몰)을 첨가한 후 100℃, 40기압에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 그 결과, 니트로벤젠의 전환율은 28.6%였고, DPU의 수율은 25.8%였다.
[비교예 3]
실시예 1의 반응 A에서 촉매회수를 위하여 세척 용액으로서 크실렌 50g 대신에 메탄올 50g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 조건에서 실험을 행하였다.
상기의 여과액에 메탄올 세척 용액중 메탄올을 제거한 물질과 니트로벤젠 6.15g(50미리몰), 아닐린 9.3g(100미리몰)을 첨가한 후 100℃, 40기압에서 6시간 동안 반응을 행하였다. 그 결과, 니트로벤젠의 전환율은 26.7%였고, DPU 수율은 24.3%였다.
[실시예 4]
[반응 A]
테트라에틸 암모니움 클로라이드(NEt4Cl) 대신에 테트라부틸 포스포니움 브로마이드(Bu4PBr)를 사용하여 4시간 반응시킨 외에는 실시에 1의 반응 A와 동일한 조건에서 실험하였다.
반응물을 여과한후(여과액 H) 고체에 묻어 있는 촉매를 회수하기 위하여 고상부분을 아닐린 18.6g(200미리몰)으로 세척하여 여과하였고(여과액 I), 이어서 크실렌(50g)으로 세척한 후 건조시켰다. 니트로벤젠의 전환율은 97.8%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 96.4%였다. 얻어진 고체를 ICP로 분석한 결과, 팔라듐 성분은 검출되지 않았다.
[반응 B]
상기의 여과액 H, I 및 니트로벤젠 6.15g(50미리몰)을 반응기에 투입한 후, 위와 동일한 조건에서 실험 및 조작을 행하였다. 이때의 니트로벤젠의 전환율은 98.4%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 97.1%였다.
[실시예 5]
[반응 A]
팔라듐 아세테이트(Pd(CH3COO)2) 대신에 팔라듐 클로라이드(PdCl2)를 사용하여 6시간 반응시킨 외에는 실시예 1의 반응 A와 동일한 조건에서 실험하였다. 반응물은 여과한 후(여과액 L) 고체에 묻어 있는 촉매를 회수하기 위하여 고상 부분을 아닐린 18.6g(200미리몰)으로 세척하여 여과하였고(여과액 M), 이어서 크실렌(50g)으로 세척한후 건조시켰다.
니트로벤젠의 전환율은 89%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 86%였다. 얻어진 고체를 ICP로 분석한 결과, 팔라듐 성분은 검출되지 않았다.
[반응 B]
상기의 여과액 L, M 및 니트로벤젠 6.15g(50미리몰)을 반응기에 투입한 후, 위와 동일한 조건에서 실험 및 조작을 행하였다. 이때의 니트로벤젠의 전환율은 89%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 87%였다.
[실시예 6]
[반응 A]
팔라듐 아세테이트(Pd(CH3COO)2) 대신에 팔라듐 트리플루오로 아세테이트(Pd(CF3COO)2)를 사용하여 62기압, 100℃에서 7시간 반응시킨 외에는 실시예 1의 반응 A와 동일한 조건에서 실험하였다.
반응물은 여과한 후(여과액 N) 고체에 묻어 있는 촉매를 회수하기 위하여 고상 부분을 아닐린 18.6g(200미리몰)으로 세척하여 여과하였고(여과액 O), 이어서 크실렌(50g)으로 세척한후 건조시켰다. 니트로벤젠의 전환율은 96%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 93%였다. 얻어진 고체를 ICP로 분석한 결과, 팔라듐 성분은 검출되지 않았다.
[반응 B]
상기의 여과액 N, O 및 니트로벤젠 6.15g(50미리몰)을 반응기에 투입한 후, 위와 동일한 조건에서 실험 및 조작을 행하였다. 이때의 니트로벤젠의 전환율은 97%였고, N,N′-디페닐우레아의 수율은 94%였다.

Claims (1)

  1. 팔라듐 화합물로 되는 주촉매와 할로겐 원소를 함유하는 암모니움 염 또는 포스포니움 염으로 되는 조촉매 존재하에서 방향족 모노니트로 화합물과 방향족 제1아민 및 일산화탄소를 반응시켜 N,N′-이치환우레아를 제조함에 있어서, 방향족 모노니트로 화합물에 대하여 방향족 제1아민을 2몰배 이상 사용하고, 반응압력을 5∼100기압 범위 내에서 반응시킴으로써 촉매의 석출 및 비활성화를 막는 제1공정과 방향족 제1아민으로 생성물을 세척한 후 여과하는 제2공정으로 구성됨을 특징으로 하는 N,N′-이치환우레아 제조 촉매의 회수 방법.
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