KR950014227B1 - N,n'-디치환 우레아의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

N,N'-디치환 우레아의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 N,N'-디치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, Ar은 비치환 방향족이나 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 치환된 방향족기이다.
N,N'-디치환 우레아는 농약 및 의약품의 원료로 사용되는 유용한 물질로서, 이들을 편리하고도 경제적으로 제조하고자 하는 연구가 꾸준히 계속되어 왔다.
예컨데, 일본 특허 공고 소 53-41123호 및 일본 특허 공개 소 58-144363호는 고온, 고압하에서 아민을 일산화 탄소 및 산소와 반응시켜서 N,N'-디치환 우레아를 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 방법은 기상 반응물이 일산화 탄소와 산소로 2가지여서 연속 반응시 두 기체의 분압 조절이 어렵고, 산소를 사용하므로 폭발 위험성이 따른 단점이 있었다. 또한 일본 특허 공개 소 62-59253호는 아민을 일산화탄소 및 니트로화합물과 반응시켜 N,N'-디치환우레아를 제조하는 방법을 개시하였는데, 이 방법에서는 로듐(Rh) 및 루테늠(Ru) 등의 값비싼 촉매를 사용해야 하며 원하는 수율과 선택도를 얻기 위해서는 160℃이상의 고온및 충분한 반응 시간이 요구될 뿐만 아니라 생성되는 N,N'-디치환 우레아의 성상이 깨끗하지 못하고, 촉매가 반응 온도 부근에서 열에 불안정하여 촉매의 비활성화를 가져오는 단점이 있었다.
상기 단점을 해결하기 위해서, 미합중국 특허 제5,091,571호에서는 방향족 모노니트로화합물과 방향족 1급 아민 및 일산화탄소, 그리고 리간드로서 비공유 전자쌍을 1개만 가지고 있는 모노덴테이트(monodentate)로 구성된 주촉매인 팔라듐화합물과 조촉매인 할로겐 원소를 함유하는 암모니움염 또는 포스포니움염 존재하에서 반응시켜 N,N'-디치환 우레아를 합성하는 방법을 제시하였다.
본 발명자들은 기존의 기술에서 더 나아가 보다 간편하고 경제적인 방법을 개발하고자 예의 연구한 결과, 팔라듬 화합물을 촉매로 사용하여 상기 일반식(I)로 표시되는 N,N'-디치환 우레아를 제조함에 있어 리간드로 비공유 전자쌍을 2개 지니고 있는 바이덴테이트(bidentate) 리간드를 사용하면 N,N'-디치환 우레아의 수율이 극대화되면서 반응 시간이 획기적으로 단축될 뿐만 아니라, 방향족 모노니트로화합물에 비하여 상대적으로 고가인 방향족 제1급 아민의 반응량을 감소시켜 경제성을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 방향족 모노니트로화합물과 방향족 1급 아민 및 일산화탄소를 주촉매인 팔라듐화합뭍과 조촉매인 할로겐원소를 포함하는 암모니움염 또는 포스포니움염 존재하에서 반응시켜서 다음 일반식(I)의 N,N'-디치환 우레아를 제조함에 있어서, 상기 팔라둠 화합물로서 일반식 PdX2L2로 표시되며, 여기서 X는 할로겐, -NO2, -OCOCH3, -OCOCF3이고, L은 리간드로서 일반식 Ph2P(CH2)nPPh2로 표시되며 여기서 Ph는 페닐이고 n은 2 내지 5의 정수인 팔라듐 착화합물을 사용함을 특징으로 하는 N,N'-디치환 우레아의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 식에서, Ar은 비치환 방향족이거나 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 치환된 방향족기를 나타낸다.
이와같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 방향족 모노니트로화합물로는 니트로벤젠, 니트로나프탈렌류, 니트로안트라센류, 니트로비페닐류 등이 있고, 구체적인 화합물로는 니트로벤젠, o-, m-, p-클로로니트로벤젠, 1-브로모-4-니트로벤젠, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 3,4-디클로로-1-니트로벤젠, 　α-클로로-n-니트로톨루엔, 1,2,4-트리클로로-5-니트로벤젠 등이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 방향족 1급 아민으로는 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안트라센류, 아미노비폐닐류 등이 있고, 구체적인 화합물로는 아닐린,o-,m-,p-톨루이딘,o-,m-,p-클로로아닐린,α-나프탈아민, 2-메틸-1-아미노나프탈렌, 아미노톨루엔 등이 있다.
상기 방향족 1급 아민은 본 발명의 반응에서 반응물 뿐만 아니라 촉매 성분을 용해시켜 주는 용매로도 사용될 수 있으므로 보통 방향족 모노니트로 화합물에 대하여 과량, 바람직하게는 2몰 배 이상으로 사용한다. 이렇게 방향족 1급 아민을 과량사용함으로써 촉매의 비활성화를 방지하고, 촉매회수를 용이하게 할 수 있다.
본 발명에서 주촉매로 사용되는 팔라듐 화합물은 2가 상태의 팔라듐 원소를 함유하는 것으로서, 일반식 PdX2L2로 표시되는 팔라듐 착화합물이다. 여기서 X는 할로겐,-NO3,-OCOCH3,-OCOCF3등을 나타내며, L은 리간드를 나타낸다. 특히, 본 발명에 사용되는 리간드는 비공유 전자쌍을 2개 지니고 있는 바이덴테이트 리간드로서 팔라듐 화합물 촉매를 PdX2형태로 사용할 때 상기 리간드를 사용함으로써 촉매의 활성을 증진시킬 뿐만 아니라 촉매의 비활성화를 방지하계 된다. 본 발명의 바디덴테이트 리간드는 일반식 Ph2P(CH1)nPPh2로 표시되며, 여기서 Ph는 페놀이고, n은 2 내지 5의 정수인 것으로서, 구제적으로 1,2-비스(디페닐 포스피노)에탄,1,3-비스(디페닐포스피노)프로판,1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 및 1,5-비스(디페닐포시피노) 헵탄 등이 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 N,N'-디치환 우레아를 합성하는 반응은 다음 반응식(1) 및 (2)와같이 나타낼 수 있다.
ArNO2+ArNH2+3CO→ArNHCONHAr+2CO2(1)
ArNO1+5ArNH2+3CO→ArNHCONHAr+2ArNHCONHAr+2CO2(2)
상기 식들에서, Ar은 전술한 바와 동일하다.
주촉매인 팔라듐화합물의 리간드로서 바이덴테이트리간드를 사용하면 반응식(2)에 비하여 반응식(1)이 우세하게 되며, 따라서 모노덴데이트 리간드를 사용하는 경우에 비하여 방향족 1급 아민의 반응량이 감소하게된다.
주촉매로 사용되는 상기 팔라둠 착화합물은 방향족 모노니트로화합물에 대하여 1/10 내지 1/3000 몰배의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리간드는 촉매 사용 몰수의 2배 이상의 양을 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 방법에서 조촉매로 사용하는 할로겐 원소를 포함하는 화합물에는 일반식[R4,N-]X-로 표시되는 암모니움 염과 일반식[R4,P-]X+로 표시되는 포스포니움염이 있다. 여기서, R은 수소, 지방족기,지환족기, 방향족기 또는 방향지방족기이며, X는 할로겐원소이다.
구체적으로는 암모니움염으로서 테트라에틸 암모니움 클로라이드, 테트라메틸 암모니움 클로라이드, 테트라부틸 암모니움 클로라이드, 테트라에틸 암모니움 브로마이드, 테트라베틸 암모니움 브로마이드, 테트라부틸 암모니움 브로마이드, 테트라에틸 암모니움 요오드, 테트라메틸 암모니움 요오드, 테트라부틸 암모니움 요오드 또는 트리메틸벤질 암모니움 클로라이드 등이 있고, 포스포니움염으로서는 테트라부틸 포스포니움보로마이드, 톄트라메틸 포스포니움브로마이드, 테트라에틸 포스포니움브로마이드, 테트라에틸 포스포니움 클로라이드, 테트라메틸 포스포니움 클로라이드, 테트라부틸 포스포니움 브로마이드, 테트라메틸 포스포니움 요오드, 톄트라부틸 포스포니움 요오드 또는 테트라에틸 포스포니움 요오드 등이 있다.
조촉매로 사용되는 상기 암모니움염 또는 포스포니움엄은 팔라듐 화합물에 대하여 1 내지 20몰배의 양으로 사용한다.1몰배 이하의 양을 사용하면 반응이 충분히 진행되지 않고,20몰배 이상의 양을 사용하면 경제적으로 불합리하다.
팔라둠 화합물을 주제로 하는 촉매 밋 리간드의 양은 반응시에 완전히 용해되어 액상으로 존재하도록 각성분의 용해도, 반응온도, 방향족 1급 아민의 사용량, 용매의 종류 및 사용량 등을 반응 조건에 따라 조절해 주는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응에는 필요에 따라 용매를 사용하여도 좋고 사용하지 않아도 무방한데, 사용 가능한 용매로는 일반식(I)의 N,N'-디치환 우레아의 용해도가 크지 않은 비극성 용때가 적합하며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 그들의 혼합물 등이 바람직하다.
상기 반응은 50 내지 200℃의 범위에서, 바람직하게는 80 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위에서 진행시킨다. 반응 온도가 너무 낮으면, 미반응 모노니트로 화합물의 양이 많아지게 되고, 반응온도가 너무 높으면 촉매의 비활성화가 일어나 촉매의 활성이 떨어지거나 촉매가 분해된다.
반응 압력은 1기압 이상이면 가능하나, 바람직하기로는 5 내지 100기압, 보다 바람직하기로는 5 내지 40기압에서 반응시키는 것이 적합하다 5 기압 이하의 압력에서는 반응이 빨리 진행되지 않고,100기압 이상의 압력에서는 장치비가 비싸지므로 경제성이 문제가 된다. 반응 시간은 10분 내지 600분으로 하는 것이 좋으며, 사용되는 반응물의 종류, 반응압력, 온도, 촉매의 종류 및 사용량에 따라 달라지게 된다.
반응이 완결되면 상기 일반식(I)의 N,N'-디치환 우레아는 용해도가 낮아 고체로 석출되고, 주촉매 및 조촉매는 미반응물 및 용매와 함께 액상에 존재하게 되므로 고체를 필터나 원심 분리기로 분리해 낸 후 세척해 주면 주촉매 및 조촉매를 거의 완벽하게 회수할 수 있다. 생성된 요소류를 높은 순도로 정제하고 주촉매 및 조촉매의 회수율을 높이기 위해서는, 여과로 얻어진 고체성분을 세척한 후 감압이나 가압, 원심분리기 등을 이용하여 여과해 줄 필요가 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 세척용액으로는 방향족 1급 아민이 적합하며, 특히 반응에 사용되는 것과 동일한 아민을 사용하여 별도의 조작없이 다음 반응에 바로 이용할 수도 있다.
이하 본 반명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기위해 제공되는 것일 뿐 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예에 기재된 반응은 모두 300ml 오토클레이브에서 배치로 수행한 것이다. 반응물의 가열은 반응기외부에 장치된 가열기(heater)로 하였으며, 반응이 끝단 후, 반응기 내부에 장치된 냉각 코일을 따라 흐르는 냉각수에 의해 냉각시켰다, 생성물은 t-부틸벤젠을 내부표준 물질로 사용하여 가스 크로마토그래피와 고속 액체크로마토그래피로 분석하였다. N,N'-디치환 우레아의 수율은 아래의 공식에 의하여 계산하였다.
(실시예 1 내지 3)
300ml용량의 오토클레이브에 아닐린 27.9g(300 밀리몰), 팔라듐 아세테이트(Pd(CH3COO)2) 0.1359(0.601 밀리몰), 표1에 나타낸 종류 및 양의 리간드, 테트라에틸 암모니움 클로라이드(NEt4Cl) 1.8g, t-부틸 벤젠(가스 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준 물질) 및 크실렌 60g을 투입하였다.10기압의 일산화탄소로 기상 부분을 3회 치환한 후, 상온에서 열산화탄소압을 가항 40기압이 되게 하였다. 반응기를 교반시키면서 온도를 올려 120℃가 되게 하였다. 고압 메터링 펌프에 의해 니트로벤젠 6.15g(50 밀리몰)을 투입하여 표1에 나타낸 바와같은 시간동안 반응시킨 후, 샘플령 땔브를 통하여 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하있다. 반응이 끝단 후 고상의 반응기를 상온까지 냉각시킨 뒤 가스를 배출시켰다. 반응물을 감압여과 한 후 고상의 생성물을 아닐린(18.6g,200밀리몰)과 크실렌(50g)으로 세척하고 건조하였다. 가스크로마토그래피 분석결과 니트로벤젠은 검출되지 않았다. 반응 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
[비교예 1]
리간드를 사용하지 않고 2시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 조건에서 반응시켰다.
[비교예 2]
리간드로 트리폐닐 포스파이트(P(OPh)3) 3.48 밀리몰을 사용하여 4시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 조건에서 반응시켰다. 그 결과 니트로벤젠의 전환율은 19.0%이었으나 N,N'--디페닐 우레아는 생성되지 않았다.
[비교예 3]
리간드로 트리에틸프스파이트(P(OEt)3) 3.48 밀리몰을 사용하여 4시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 조건에서 반응시켰다. 그 결과 니트로벤젠의 전환율은 24.1%이었으나 N,N'-디페닐 우례아를 생성되지 않았다.
[비교예 4]
리간드로 트리페닐 포스핀(PPh3) 3.48 밀리몰을 사용하여 1.5시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예에서와 동일한 조건에서 반응시켰다. 그 결과 니트로벤젠의 전환율은 100%었고, N,N'-디페닐 우레아의 선택도는 98%였다.

Claims (9)

  1. 방향족 모노니트로화합물과 방향족 1급 아민 및 일산화탄소를 주촉매인 팔라둠화합물과 조촉매인 할로겐원소를 포함하는 암모니움염 또는 포스포니움염 존재하에서 반응시켜서 다음 일반식(I)의 N,N'-디치환 우레아를 제조함에 있어서, 상기 팔라듐 화합물로서 일반식 PdX2L2로 표시되며, 여기서 X는 할로겐,-NO3,-OCOCH3,-OCOCF3이고, L은 리간드로서 일반식 Ph2P(CH2)nPPh2로 표시되며 여기서 Ph는 페닐이고 n은 2 내지 5의 정수인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 N,N'-디치환 우레아의 제조방법.
    상기식에서, Ar은 비치환 방향족기나 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 치환된 방향족기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 원소를 포함하는 암모니움염이 테토라에틸 암모니움 클로라이드, 테트라메틸 암모니움 클로라이드, 테트라부틸 암모니움 클로라이드, 테트라에틸 암모니움 브로마이드, 테토라메틸 암모니움 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 보로마이드, 테트라메틸 암모니움 요오드, 데트라에틸 암모니움 요오드, 테트라부틸 암모니움 요오드 또는 트리메틸벤질 암모니움 클로라이드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐원소를 포함하는 포스포니움엄이 테트라부틸 포스포니움 브로마이드, 테트라메틸 포스포니움 브로마이드, 테토라에틸 포스포니움 브로마이드, 테트라에틸 포스포니움 클로라이드,테트라메틸 포스포니움 클로라이드, 테트라부틸 포스포니움 클로라이드, 테트라메틸 포스포니움 요오드, 테트라부딜 포스포니움 요오드 또는 테트라에틸 포스포니움 요오드인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응을 비극성용매 존재하에서 실시하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비극성용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 그들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응을 50 내지 200℃에서 실시하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 1급 아민을 상기 방향족 모노니트로 화합물에 대하여 2몰배 이상 사용하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 주촉매를 방향족 모노니트로 화합물에 대하여 1/10 내지 l/3000 몰배 사용하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 리간드를 촉매 사용 몰수의 2배 이상의 양으로 사용하는 방법.
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