JP2920522B2 - エーテル類の製造法 - Google Patents
エーテル類の製造法Info
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- JP2920522B2 JP2920522B2 JP9256083A JP25608397A JP2920522B2 JP 2920522 B2 JP2920522 B2 JP 2920522B2 JP 9256083 A JP9256083 A JP 9256083A JP 25608397 A JP25608397 A JP 25608397A JP 2920522 B2 JP2920522 B2 JP 2920522B2
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- Japan
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- group
- palladium
- alkali metal
- tertiary
- represented
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属アル
コキシドと芳香族系塩化物との反応による第３級ブチル
エーテル類の新規な製造法に関するものである。
コキシドと芳香族系塩化物との反応による第３級ブチル
エーテル類の新規な製造法に関するものである。
【０００２】本発明により提供される第３級ブチルエー
テル類は、それ自身または第３級ブチル基を脱保護して
得られるフェノール誘導体として、医薬・農薬類、染料
等の合成に用いられる有用な物質である。
テル類は、それ自身または第３級ブチル基を脱保護して
得られるフェノール誘導体として、医薬・農薬類、染料
等の合成に用いられる有用な物質である。
【０００３】
【従来の技術】芳香族系塩化物をアルカリ金属アルコキ
シドでエーテル化することからなる第３級ブチルエーテ
ル類の合成は容易でなく、穏和な条件下に進行する例は
知られていない。
シドでエーテル化することからなる第３級ブチルエーテ
ル類の合成は容易でなく、穏和な条件下に進行する例は
知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ金
属第３級ブトキシドと芳香族系塩化物との反応による第
３級ブチルエーテル類の新規かつ効率的な製造方法を提
供することを目標とするものである。
属第３級ブトキシドと芳香族系塩化物との反応による第
３級ブチルエーテル類の新規かつ効率的な製造方法を提
供することを目標とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達するために鋭意研究の結果、パラジウム触媒および
アルカリ金属第３級ブトキシドの存在下において、芳香
族系塩化物のエーテル化が容易に進行し、酸素原子に芳
香族系の基が結合した第３級ブチルエーテルが得られる
という新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を
完成するに至った。
を達するために鋭意研究の結果、パラジウム触媒および
アルカリ金属第３級ブトキシドの存在下において、芳香
族系塩化物のエーテル化が容易に進行し、酸素原子に芳
香族系の基が結合した第３級ブチルエーテルが得られる
という新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明によれば、芳香族系塩化
物とアルカリ金属第３級ブトキシドの反応による第３級
ブチルエーテルの新規かつ効率的な製造法が提供され
る。
物とアルカリ金属第３級ブトキシドの反応による第３級
ブチルエーテルの新規かつ効率的な製造法が提供され
る。
【０００７】本発明において原料の一つとして用いるア
ルカリ金属第３級ブトキシドは、一般式 ｔ−ＢｕＯＭ (I) （式中ｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を示し、Ｍはアルカリ
金属を示す。）で表されるものである。Ｍの具体例とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウムが挙げられるが、反応性および
入手性の観点からカリウムの場合が最も好ましい。
ルカリ金属第３級ブトキシドは、一般式 ｔ−ＢｕＯＭ (I) （式中ｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を示し、Ｍはアルカリ
金属を示す。）で表されるものである。Ｍの具体例とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、フランシウムが挙げられるが、反応性および
入手性の観点からカリウムの場合が最も好ましい。
【０００８】一方、本発明の反応において用いられる芳
香族系塩化物は、一般式 ＲＣｌ (II) （式中Rはアリール基またはヘテロアリール基を示す）
で表されるものである。これらのアリール基またはヘテ
ロアリール基はアルキル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基で置換されていても
良く、また、これらのアリール基またはヘテロアリール
基、およびその置換基であるアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基は、
アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル
基等の官能基で置換されていても良い。具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、
シアノフェニル基、トリル基等を挙げることができる。
香族系塩化物は、一般式 ＲＣｌ (II) （式中Rはアリール基またはヘテロアリール基を示す）
で表されるものである。これらのアリール基またはヘテ
ロアリール基はアルキル基、アラルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等の炭化水素基で置換されていても
良く、また、これらのアリール基またはヘテロアリール
基、およびその置換基であるアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基は、
アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル
基等の官能基で置換されていても良い。具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、
シアノフェニル基、トリル基等を挙げることができる。
【０００９】用いるアルカリ金属アルコキシドと芳香族
系塩化物の比率は、モル比で１：１ないし３：１の範囲
が好ましい。
系塩化物の比率は、モル比で１：１ないし３：１の範囲
が好ましい。
【００１０】本発明の反応の生起には、パラジウム触媒
の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、第３
級ブチルエーテルは全く生成しない。パラジウム触媒と
しては種々の構造のものを用いることが出来るが、好適
なものは、いわゆる低原子価のパラジウム錯体であり、
特に３級ホスフィンを配位子とする錯体が好ましく、具
体的には、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パ
ラジウム、ジブロモ（トリイソプロピルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（フェニルジシクロヘキシルホ
スフィン）パラジウム等が例示される。また、第３級ホ
スフィンを配位子として含まない錯体と３級ホスフィン
を反応系中で混合し、第３級ホスフィンを配位子とする
パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる
方法も好ましい態様である。この方法で有利な性能を発
揮する第３級ホスフィンを例示すると、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキ
シルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルフェンニルホスフィン
等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる、第３
級ホスフィンを配位子として含まない錯体としては、酢
酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム、ビス（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ-
μ-クロロビス（π-アリル）二パラジウム、ジクロロビ
ス（ピリジン）パラジウム等が例示される。
の使用は必須であり、触媒が存在しない場合には、第３
級ブチルエーテルは全く生成しない。パラジウム触媒と
しては種々の構造のものを用いることが出来るが、好適
なものは、いわゆる低原子価のパラジウム錯体であり、
特に３級ホスフィンを配位子とする錯体が好ましく、具
体的には、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パ
ラジウム、ジブロモ（トリイソプロピルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（フェニルジシクロヘキシルホ
スフィン）パラジウム等が例示される。また、第３級ホ
スフィンを配位子として含まない錯体と３級ホスフィン
を反応系中で混合し、第３級ホスフィンを配位子とする
パラジウム錯体を発生させてそのまま触媒として用いる
方法も好ましい態様である。この方法で有利な性能を発
揮する第３級ホスフィンを例示すると、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキ
シルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、ジｔｅｒｔ−ブチルフェンニルホスフィン
等が挙げられる。これに組み合わせて用いられる、第３
級ホスフィンを配位子として含まない錯体としては、酢
酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム、ビス（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ-
μ-クロロビス（π-アリル）二パラジウム、ジクロロビ
ス（ピリジン）パラジウム等が例示される。
【００１１】これらのパラジウム錯体の使用量はいわゆ
る触媒量で良く、アルカリ金属第３級ブトキシドに対し
て２０モル％以下であり、一般的には５モル％以下で十
分である。
る触媒量で良く、アルカリ金属第３級ブトキシドに対し
て２０モル％以下であり、一般的には５モル％以下で十
分である。
【００１２】反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必
要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒として
は、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般的に用
いられる。反応温度は、芳香族系塩化物の構造によるが
一般には５０℃以上に加熱するのが好ましく、通常は８
０〜2２００℃の範囲から選ばれる。本反応の中間体は
酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メ
タン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混
合物からの精製物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留
または再結晶によって容易に達成される。
要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒として
は、炭化水素系もしくはエーテル系の溶媒が一般的に用
いられる。反応温度は、芳香族系塩化物の構造によるが
一般には５０℃以上に加熱するのが好ましく、通常は８
０〜2２００℃の範囲から選ばれる。本反応の中間体は
酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メ
タン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混
合物からの精製物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留
または再結晶によって容易に達成される。
【００１３】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに具体的
に説明するが、実施態様は実施例に限定されるものでは
ない。
に説明するが、実施態様は実施例に限定されるものでは
ない。
【００１４】実施例１ クロロベンゼン（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム第３級ブ
トキシド（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）、およ
び、トルエン（１ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１
２０℃で４８時間撹拌した。反応液のＮＭＲ測定によ
り、第３級ブチルフェニルエーテルが７４％の収率で生
成していることが判明した。
トキシド（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）、およ
び、トルエン（１ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１
２０℃で４８時間撹拌した。反応液のＮＭＲ測定によ
り、第３級ブチルフェニルエーテルが７４％の収率で生
成していることが判明した。
【００１５】実施例２ ｐ−クロロトルエン（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム第３
級ブトキシド（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリ
エチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）、
および、トルエン（１ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気
下、１２０℃で４８時間撹拌した。反応液のNMR測定に
より、第３級ブチルトリルエーテルが５０％の収率で生
成していることが判明した。
級ブトキシド（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリ
エチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）、
および、トルエン（１ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気
下、１２０℃で４８時間撹拌した。反応液のNMR測定に
より、第３級ブチルトリルエーテルが５０％の収率で生
成していることが判明した。
【００１６】実施例３ ｐ−クロロアニソール（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム第
３級ブトキシド（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（ト
リエチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏ
ｌ）、および、トルエン（１ｍｌ）の混合物を、窒素雰
囲気下、１２０℃で４８時間撹拌した。反応液のNMR測
定により、第３級ブチルアニシルエーテルが５５％の収
率で生成していることが判明した。
３級ブトキシド（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（ト
リエチルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏ
ｌ）、および、トルエン（１ｍｌ）の混合物を、窒素雰
囲気下、１２０℃で４８時間撹拌した。反応液のNMR測
定により、第３級ブチルアニシルエーテルが５５％の収
率で生成していることが判明した。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法により、医薬・農薬・染料
の合成に有用な第３級ブチルエーテル類を、アルカリ金
属第３級ブトキシドおよび芳香族系塩化物から効率的か
つ安全に製造でき、その分離精製も容易である。従っ
て、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。
の合成に有用な第３級ブチルエーテル類を、アルカリ金
属第３級ブトキシドおよび芳香族系塩化物から効率的か
つ安全に製造でき、その分離精製も容易である。従っ
て、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 41/16 C07C 43/205 B01J 31/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム触媒およびアルカリ金属アル
コキシドの存在下において、一般式 ｔ−ＢｕＯＭ (I) （式中ｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を示し、Ｍはアルカリ
金属を示す。）で表されるアルカリ金属第３級ブトキシ
ドを、一般式 ＲＣｌ (II) （式中Ｒはアリール基またはヘテロアリール基を示す）
で表される塩化物と反応させることを特徴とする一般式 ｔ−ＢｕＯＲ (III) （Ｒは、前記一般式IIで示されるものと同じ。）で表さ
れる第３級ブチルエーテル類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9256083A JP2920522B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | エーテル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9256083A JP2920522B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | エーテル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180063A JPH1180063A (ja) | 1999-03-23 |
| JP2920522B2 true JP2920522B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=17287663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9256083A Expired - Lifetime JP2920522B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | エーテル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920522B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1492856A4 (en) | 2002-04-05 | 2010-11-10 | Univ Massachusetts Lowell | POLYMER ANTIOXIDANTS |
| US7595074B2 (en) | 2002-04-05 | 2009-09-29 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
| CA2575952A1 (en) | 2004-01-21 | 2005-08-04 | University Of Massachusetts Lowell | Post-coupling synthetic approach for polymeric antioxidants |
| AU2005269780A1 (en) | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Polnox Corporation | Anti-oxidant macromonomers and polymers and methods of making and using the same |
| WO2006060800A1 (en) | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Polnox Corporation | Synthesis of aniline and phenol-based antioxidant macromonomers and corresponding polymers |
| EP1861484A2 (en) | 2005-02-22 | 2007-12-05 | Polnox Corporation | Nitrogen and hindered phenol containing dual functional macromolecular antioxidants: synthesis , performances and applications |
| WO2007064843A1 (en) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Polnox Corporation | Lubricant oil compositions |
| WO2008005358A2 (en) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Polnox Corporation | Novel macromolecular antioxidants comprising differing antioxidant moieties: structures, methods of making and using the same |
| WO2015077635A2 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Polnox Corporation | Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same |
| WO2018160879A2 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Polnox Corporation | Macromolecular corrosion (mcin) inhibitors: structures, methods of making and using the same |
-
1997
- 1997-09-04 JP JP9256083A patent/JP2920522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1180063A (ja) | 1999-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
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