JPH10218830A - カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化
炭素及び（ｃ）アルコール又は水と反応させてカルボン
酸エステル又はカルボン酸を製造する方法において、中
性に近い温和な条件下で、カルボン酸エステル又はカル
ボン酸（特にノルマル体）を高反応速度及び高選択率で
製造することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（１）パラジウム、
（２）二座配位のホスフィン又はアルシン、（３）ｐＫ
ａ２以下の酸、及び（４）Ｎ−複素環式塩基の存在下
で、（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）ア
ルコール又は水と反応させることを特徴とするカルボン
酸エステル又はカルボン酸の製造方法によって達成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンからカルボ
ン酸エステル又はカルボン酸を高反応速度及び高選択率
で製造する方法に関する。カルボン酸エステル及びカル
ボン酸は、樹脂、香料等の原料として有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】

（１）パラジウム、（２）ホスフィン又はアルシン及び
（３）反応促進剤（強酸又はその塩）を添加して、
（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコ
ール又は水と反応させてカルボン酸エステル又はカルボ
ン酸を製造する方法としては、特開昭５９−８２３３６
号公報、特開平４−２８２３４１号公報、同５−５８９
４９号公報に記載された方法が知られている。

【０００３】しかし、反応促進剤として強酸を用いる場
合、カルボン酸エステル又はカルボン酸（特にノルマル
体）が高選択率で得られるものの、強酸性の条件下で反
応を行わなければならず、反応器材質及び廃液処理等に
問題がある（特開昭５９−８２３３６号公報、特開平５
−５８９４９号公報）。また、反応促進剤として強酸の
塩を用いる場合、反応系内でパラジウムにトリフルオロ
メタンスルホネートアニオンを配位させた触媒を使用
し、トリフェニルホスフィンを添加して、プロピレンを
一酸化炭素及びメタノールと反応させることによって酪
酸メチルが得られるが、生成物のうち、ノルマル体のエ
ステルの割合は不明である（特開平４−２８２３４１号
公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（ａ）オレ
フィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコール又は水
と反応させてカルボン酸エステル又はカルボン酸を製造
する方法において、中性に近い温和な反応条件下、カル
ボン酸エステル又はカルボン酸（特にノルマル体）を高
反応速度及び高選択率で製造することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、 （１）パラジウム、 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物、

【０００６】

【化２】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² はＰ又はＡｓを示し、Ｒは炭素数１
〜８の二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のア
リール基を示す。）

【０００７】（３）ｐＫａ２以下の酸、及び （４）Ｎ−複素環式塩基の存在下で、（ａ）オレフィン
を（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコール又は水と反応
させることを特徴とするカルボン酸エステル又はカルボ
ン酸の製造方法によって達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】パラジウムとしては、パラジウム
金属及び／又はパラジウム化合物が使用される。パラジ
ウム金属としては、パラジウム−活性炭、パラジウム−
シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−ゼオライ
ト等のパラジウム金属が担体に担持されたものが挙げら
れる。また、パラジウム化合物としては、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウムの
無機酸塩や、酢酸パラジウム等のパラジウムの有機酸塩
や、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等のパラジ
ウムの配位化合物などが挙げられる。パラジウムの使用
量は、例えば、オレフィン１モルに対して１０^-5〜１モ
ル、好ましくは１０^-4〜１モルである。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
Ｍ¹ 、Ｍ² がＰ又はＡｓであって、Ｒが炭素数１〜８の
二価の有機架橋基（メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレ
ン基）であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が炭素数１〜８
のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）又は炭素数６〜１２のアリール基（フェニル
基、トリル基等）である二座配位のホスフィン又はアル
シンが使用される。なお、Ｍ¹ 、Ｍ² は通常は同一の基
であることが好ましく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一
の基であっても、異なっている基であっても差し支えな
い。

【００１０】前記のホスフィンとしては、ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンや、１，
２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス
（ジｔ−ブチルホスフィノ）プロパン等のビス（ジアル
キルホスフィノ）アルカンなどが具体的に挙げられる
（但し、該アルカンの炭素数は１〜８である）。

【００１１】また、前記のアルシンとしては、１，３−
ビス（ジフェニルアルシノ）プロパン、１，４−ビス
（ジフェニルアルシノ）ブタン等のビス（ジアリールア
ルシノ）アルカンなどが具体的に挙げられる（但し、該
アルカンの炭素数は１〜８である）。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される化合物の中では二
座配位のホスフィンが好ましく、中でも１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ペンタンが好ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量
は、例えば、パラジウム１モルに対して１〜５０モル、
好ましくは１〜２０モルである。また、これらの化合物
は単独で使用しても二種以上混合して使用してもよく、
更にトリフェニルホスフィンのような単座配位のトリア
リールホスフィンと混合して使用しても差し支えない。

【００１４】ｐＫａ２以下の酸としては、水溶液中１８
℃においてｐＫａが２以下、好ましくは２以下で−２５
以上の酸、例えば、ｐＫａが２以下で−２５以上の、ハ
ロゲン化水素酸、スルホン酸、ハロゲン化カルボン酸、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素
酸などが使用される。これらの酸は単独で使用しても複
数で使用してもよく、例えば、パラジウム１モルに対し
て０．０１〜３０モル、好ましくは０．１〜１５モル使
用される。

【００１５】前記のハロゲン化水素酸としては、塩化水
素酸（塩酸）、臭化水素酸、沃化水素酸等が挙げられ、
例えば、３６重量％塩酸、４７重量％臭化水素酸、５７
重量％沃化水素酸等が好適に使用される。また、前記の
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルス
ルホン酸等が挙げられ、前記のハロゲン化カルボン酸と
しては、トルフルオロ酢酸等のハロゲン化酢酸などが挙
げられる。ｐＫａ２以下の酸では、前記のハロゲン化水
素酸、スルホン酸、ハロゲン化カルボン酸、ヘキサフル
オロリン酸が好ましく、中でも沃化水素酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロリン酸
が特に好ましい。

【００１６】また、本発明では、前記のハロゲン化水素
酸を反応系で生成させることができる化合物（ハロゲン
化水素酸源）もハロゲン化水素酸として好適に使用され
る。ハロゲン化水素酸源を使用する場合には、ハロゲン
化水素酸を生成させるために反応系に水を添加すること
が好ましい。水の添加量は、オレフィンを一酸化炭素及
びアルコールと反応させる場合は、例えば、オレフィン
１モルに対して０．０１〜１０² モル、好ましくは０．
１〜５０モルである。オレフィンを一酸化炭素及び水と
反応させる場合は特に水を添加する必要はなく、反応原
料として使用される水で充分である。なお、ハロゲン化
水素酸源は、例えば、パラジウム１モルに対して０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１５モル使用され
る。

【００１７】ハロゲン化水素酸源としては、アルカリ金
属のハロゲン化物（塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カ
リウム等）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム
等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチル、臭化メチル、
沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチル、沃
化イソプロピル等）、テトラアルキルアンモニウムハラ
イド（テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムヨーダイド等）、テトラアルキルホスホニウムハライ
ド（テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウム
ヨーダイド等）、ハロゲン単体（塩素、臭素、沃素等）
などが挙げられる。

【００１８】本発明では、反応促進剤としてＮ−複素環
式塩基が使用される。Ｎ−複素環式塩基は少量でもまた
反応溶媒としても使用することができ、例えば、オレフ
ィン１モルに対して０．１〜１０³ モル、好ましくは
０．５〜１０²モル使用される。

【００１９】Ｎ−複素環式塩基としては、ピリジン化合
物や、縮合Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。ピリジン
化合物としては、例えば、ピリジンや、炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキル置換ピリジン（２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジ
ン、４−シクロヘキシルピリジン等）や、炭素数１〜６
のアルコキシ基を有するアルコキシ置換ピリジン（２−
メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等）や、炭素
数６〜１４のアリール基を有するアリール置換ピリジン
（４−フェニルピリジン等）や、炭素数６〜１０のアリ
ールオキシ基を有するアリールオキシ置換ピリジン（４
−フェノキシピリジン等）や、２，２’−ジピリジルな
どが挙げられる。また、縮合Ｎ−複素環式化合物として
は、例えば、キノリン類（キノリン、イソキノリン等）
や、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。Ｎ
−複素環式塩基ではピリジン、アルキル置換ピリジン、
キノリン類が好ましく、中でもピリジン、前記ピコリ
ン、前記ルチジン及びイソキノリンが特に好ましい。な
お、Ｎ−複素環式塩基は単独で使用しても複数で使用し
てもよい。

【００２０】本発明では、反応速度及び／又は選択率を
向上させるために、前記のｐＫａ２以下の酸の塩を反応
系に共存させることもできる。特に、ｐＫａ２以下の酸
としてハロゲン化水素酸を使用する場合、ハロゲン化水
素酸以外のｐＫａ２以下の酸の塩を反応系に共存させる
ことが好ましい。ｐＫａ２以下の酸の塩としては、前記
のハロゲン化水素酸以外の酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、ランタノイド金属塩、銅塩、銀塩などが
挙げられる。これらの酸の塩の具体例としては、例え
ば、スルホン酸のランタノイド金属塩（トリフルオロメ
タンスルホン酸サマリウム、ｐ−トルエンスルホン酸サ
マリウム、メタンスルホン酸サマリウム等）、スルホン
酸のアルカリ金属塩（トリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、メタン
スルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸
カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、メタンス
ルホン酸カリウム等）、スルホン酸の銅塩（トリフルオ
ロメタンスルホン酸銅等）、スルホン酸の銀塩（トリフ
ルオロメタンスルホン酸銀等）、ハロゲン化カルボン酸
のランタノイド金属塩（トリフルオロ酢酸サマリウム
等）などが挙げられる。これらの酸の塩の中ではスルホ
ン酸のランタノイド金属塩が好ましい。

【００２１】オレフィンとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１
−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−ペ
ンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン
酸エステル（３−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸エ
チル等の３−ペンテン酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコ
ールとのエステル）、４−ペンテン酸エステル（４−ペ
ンテン酸メチル、４−ペンテン酸エチル等の４−ペンテ
ン酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステ
ル）、スチレン等の炭素数２〜３０の鎖式モノエンや、
１，５−ヘキサジエン等の炭素数５〜２０の鎖式ジエン
や、シクロヘキセン等の炭素数５〜１２の脂環式モノエ
ンや、１，５−シクロオクタジエン等の炭素数５〜２０
の脂環式ジエンや、１，５，９−シクロドデカトリエン
等の炭素数１０〜２０の脂環式トリエンや、２，５−ノ
ルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等のジシクロジ
エンなどが挙げられる。

【００２２】アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール等の炭素数１〜２０の１価のアルキルアルコ
ールや、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等
の炭素数７〜２０の１価のアラルキルアルコールや、フ
ェノール等の炭素数６〜１４の１価のアリールアルコー
ルや、エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数
２〜２０の２価のアルキルアルコールなどが使用され
る。水は、例えば、通常の蒸留水が使用される。なお、
アルコール又は水は、例えば、オレフィン１モルに対し
て０．０５〜１０⁴ モル、好ましくは０．１〜１０³ モ
ル使用される。

【００２３】本発明では、反応溶媒として、アルコー
ル、水、又はＮ−複素環式塩基を使用することができる
が、反応に不活性な他の溶媒を使用しても差し支えな
い。他の反応溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン等）や、脂肪族非ハロゲン化炭化
水素（テトラリン、シクロヘキサン等）や、エーテル
（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等）や、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）
や、エステル（酢酸メチル、ε−カプロラクトン等）
や、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン等）
や、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）や、スルホン（ジメチルスルホン、ス
ルホラン等）や、スルホキシド（ジメチルスルホキシド
等）や、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル、
アジポニトリル等）などが挙げられる。

【００２４】反応は、例えば、耐圧反応器にアルコール
又は水を入れて、前記の、Ｎ−複素環式塩基、パラジウ
ム、ｐＫａ２以下の酸、ホスフィン又はアルシン、及び
オレフィンを添加した後、一酸化炭素で加圧して所定の
反応条件で行われる。一酸化炭素の圧力は、例えば、
０．５〜３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは１〜２００
ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。また、オレフィンに対する一酸
化炭素の割合（ＣＯ：オレフィン）は、例えば、モル比
で１以上であり、反応中の一酸化炭素の量は少なくとも
化学量論量を満足するに充分な量であればよい。なお、
反応温度は、例えば、２０〜３００℃、好ましくは５０
〜２００℃である。反応後、生成したカルボン酸エステ
ル又カルボン酸は蒸留等により容易に分離精製される。

【００２５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、オレフィン転化率及びカルボン
酸エステル又はカルボン酸選択率は次式により求めた。

【００２６】

【数１】

【００２７】

【数２】

【００２８】実施例１ メタノール（１２．００ｇ）及びイソキノリン（１２．
００ｇ）に、酢酸パラジウム（０．５８４ｍｍｏｌ）及
び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（３．
５０４ｍｍｏｌ）を溶解させ、更にトリフルオロメタン
スルホン酸（５．２５６ｍｍｏｌ）を添加した後、１−
ヘキセン（１４３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、攪
拌装置を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに入
れ、オートクレーブ内を一酸化炭素で置換した後、室温
で圧力が４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで一酸化炭素を導
入した。そして、攪拌下、消費される一酸化炭素を追加
導入しながら、６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの定圧下、１４５℃
で１時間反応を行った。反応終了後、反応液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、１−ヘキセン転
化率が９２％、カルボン酸エステル選択率が９０％で、
エステルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの
割合が７６％であった。

【００２９】実施例２ トリフルオロメタンスルホン酸に代えてｐ−トルエンス
ルホン酸（５．２５６ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施
例１と同様の操作を行った。その結果、１−ヘキセン転
化率が８１％、カルボン酸エステル選択率が８５％で、
エステルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの
割合が７５％であった。

【００３０】実施例３ トリフルオロメタンスルホン酸に代えてトリフルオロ酢
酸（５．２５６ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と
同様の操作を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が
８１％、カルボン酸エステル選択率が８５％で、エステ
ルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が
７５％であった。

【００３１】実施例４ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムの０価錯体であるト
リス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２
９２ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様の操作
を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が９０％、カ
ルボン酸エステル選択率が９７％で、エステルのうち、
ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７６％であ
った。

【００３２】比較例１ イソキノリンに代えてベンゼン（１２．００ｇ）を用い
たほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
１−ヘキセン転化率が３０％、カルボン酸エステル選択
率が３６％で、エステルのうち、ノルマル体であるヘプ
タン酸メチルの割合が７９％であった。

【００３３】比較例２ １，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンに代えて
トリフェニルホスフィン（２．９２０ｍｍｏｌ）を用い
たほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
１−ヘキセン転化率が１７％、カルボン酸エステル選択
率が５０％で、エステルのうち、ノルマル体であるヘプ
タン酸メチルの割合が７０％であった。実施例１〜４及
び比較例１、２の結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例５ １−ヘキセンに代えて２−ヘキセン（１２９ｍｍｏｌ）
を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その
結果、２−ヘキセン転化率が６０％、カルボン酸エステ
ル選択率が８２％で、エステルのうち、ノルマル体であ
るヘプタン酸メチルの割合が７０％であった。

【００３６】実施例６ １−ヘキセンに代えて４−ペンテンニトリル（１４３ｍ
ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、４−ペンテンニトリル転化率が９９％、
カルボン酸エステル選択率が９８％で、エステルのう
ち、ノルマル体である５−シアノ吉草酸メチルの割合が
９１％であった。

【００３７】実施例７ １−ヘキセンに代えて４−ペンテン酸メチル（１４４ｍ
ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、４−ペンテン酸メチル転化率が９６％、
カルボン酸エステル選択率が９０％で、エステルのう
ち、ノルマル体であるアジピン酸ジメチルの割合が８６
％であった。

【００３８】実施例８ １−ヘキセンに代えてシクロヘキセン（１４３ｍｍｏ
ｌ）を用いたほかは、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、シクロヘキセン転化率が７５％、カルボン酸
エステル選択率が９４％であった。

【００３９】実施例９ １−ヘキセンに代えてスチレン（１４３ｍｍｏｌ）を用
いたほかは、実施例１と同様の操作を行った。その結
果、スチレン転化率が９９％、カルボン酸エステル選択
率が８５％で、エステルのうち、ノルマル体である３−
フェニルプロピオン酸メチルの割合が８４％であった。

【００４０】実施例１０ １−ヘキセンに代えてプロピレン（１４０ｍｍｏｌ）を
用いたほかは、実施例１と同様の操作を行った。なお、
プロピレンは、オートクレーブ内を一酸化炭素で置換し
た後、室温で所定量導入した。その結果、プロピレン転
化率が９５％、カルボン酸エステル選択率が９５％で、
エステルのうち、ノルマル体である酪酸メチルの割合が
８０％であった。

【００４１】実施例１１ イソキノリンに代えて２，６−ルチジン（１２．００
ｇ）を用いたほかは、実施例１０と同様の操作を行っ
た。その結果、プロピレン転化率が６０％、カルボン酸
エステル選択率が９３％で、エステルのうち、ノルマル
体である酪酸メチルの割合が７６％であった。

【００４２】実施例１２ １−ヘキセンに代えてエチレンを室温で圧力が２０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇになるまで導入したほかは、実施例１と同様
の操作を行った。なお、エチレンは、オートクレーブ内
を一酸化炭素で置換した後、室温で所定量導入した。そ
の結果、エチレン転化率が９７％、カルボン酸エステル
選択率が９８％であった。実施例５〜１２の結果を表２
に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１３ メタノールに代えて水（８．００ｇ）を用い、溶媒とし
てテトラヒドロフラン（１８．００ｇ）を用い、更にイ
ソキノリン量を８．００ｇに変えたほかは、実施例１と
同様の操作を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が
８９％、カルボン酸選択率が９２％で、カルボン酸のう
ち、ノルマル体であるヘプタン酸の割合が７４％であっ
た。。

【００４５】実施例１４ トリフルオロメタンスルホン酸に代えてヘキサフルオロ
リン酸（５．２５６ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例
１３と同様の操作を行った。その結果、１−ヘキセン転
化率が８１％、カルボン酸選択率が８５％で、カルボン
酸のうち、ノルマル体であるヘプタン酸の割合が７５％
であった。

【００４６】実施例１５ １−ヘキセンに代えて４−ペンテンニトリル（１４３ｍ
ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１３と同様の操作を行
った。その結果、４−ペンテンニトリル転化率が９５
％、カルボン酸選択率が９５％で、カルボン酸のうち、
ノルマル体である５−シアノ吉草酸の割合が８９％であ
った。実施例１３〜１５の結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例１６ メタノール（１０．００ｇ）、イソキノリン（１０．０
０ｇ）及びテトラヒドロフラン（５．００ｇ）に、酢酸
パラジウム（０．５８４ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン（２．６２８ｍｍｏ
ｌ）を溶解させ、５７重量％沃化水素酸（０．７８６８
ｇ；沃化水素として３．５０４ｍｍｏｌ）とトリフルオ
ロメタンスルホン酸サマリウム（１．１６８ｍｍｏｌ）
を添加した後、３−ペンテンニトリル１２６ｍｍｏｌを
加えた。この溶液を攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌ
のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を一酸化炭
素で置換した後、室温で圧力が４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇにな
るまで一酸化炭素を導入した。そして、攪拌下、消費さ
れる一酸化炭素を追加導入しながら、６０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの定圧下、１４５℃で３時間反応を行った。反応後、
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、３−ペンテンニトリル転化率が９０％、カルボン酸
エステル選択率が９０％で、エステルのうち、ノルマル
体である５−シアノ吉草酸メチルの割合は９０％であっ
た。

【００４９】実施例１７ 沃化水素酸に代えて３６重量％塩酸（０．７１０５ｇ；
塩化水素として７．００８ｍｍｏｌ）を用いたほかは、
実施例１６と同様の操作を行った。その結果、３−ペン
テンニトリル転化率が８６％、カルボン酸エステル選択
率が９３％で、エステルのうち、ノルマル体である５−
シアノ吉草酸メチルの割合は７６％であった。

【００５０】実施例１８ イソキノリンに代えて２，６−ルチジン（１０．００
ｇ）を用いたほかは、実施例１６と同様の操作を行っ
た。その結果、３−ペンテンニトリル転化率が７０％、
カルボン酸エステル選択率が８９％で、エステルのう
ち、ノルマル体である５−シアノ吉草酸メチルの割合は
８３％であった。

【００５１】比較例３ ５７重量％沃化水素酸を用いなかったほかは、実施例１
６と同様の操作を行った。その結果、３−ペンテンニト
リル転化率が３５％、カルボン酸エステル選択率が８３
％で、エステルのうち、ノルマル体である５−シアノ吉
草酸メチルの割合は８５％であった。

【００５２】比較例４ イソキノリンを用いなかったほかは、実施例１６と同様
の操作を行った。その結果、３−ペンテンニトリル転化
率は２０％であったが、カルボン酸エステルは生成して
いなかった。

【００５３】実施例１９ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムの０価錯体であるト
リス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２
９２ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１６と同様の操
作を行った。その結果、３−ペンテンニトリル転化率が
９０％、カルボン酸エステル選択率が９０％で、エステ
ルのうち、ノルマル体である５−シアノ吉草酸メチルの
割合は９０％であった。実施例１６〜１９及び比較例３
〜４の結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例２０ ３−ペンテンニトリルに代えて３−ペンテン酸メチル
（１２６ｍｏｌ）を用いて、反応を２時間行ったほか
は、実施例１６と同様の操作を行った。その結果、３−
ペンテン酸メチル転化率が９１％、カルボン酸エステル
選択率が９８％で、エステルのうち、ノルマル体である
アジピン酸メチルの割合は７８％であった。

【００５６】比較例５ ５７重量％沃化水素酸を用いなかったほかは、実施例２
０と同様の操作を行った。その結果、３−ペンテン酸メ
チル転化率が８７％、カルボン酸エステル選択率が９８
％で、エステルのうち、ノルマル体である５−シアノ吉
草酸メチルの割合は７１％であった。

【００５７】実施例２１ ３−ペンテンニトリルに代えて２−ヘキセン（１２６ｍ
ｏｌ）を用いて、反応を１時間行ったほかは、実施例１
６と同様の操作を行った。その結果、２−ヘキセン転化
率が６７％、カルボン酸エステル選択率が９５％で、エ
ステルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割
合は８０％であった。

【００５８】比較例６ ５７重量％沃化水素酸を用いなかったほかは、実施例２
１と同様の操作を行った。その結果、２−ヘキセン転化
率が５９％、カルボン酸エステル選択率が８１％で、エ
ステルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割
合は７０％であった。実施例２０〜２１及び比較例５〜
６の結果を表５に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】実施例２２ メタノールに代えて水（１０．００ｇ）を用いて、反応
を１時間行ったほかは、実施例１６と同様の操作を行っ
た。その結果、３−ペンテンニトリル転化率が１００
％、カルボン酸選択率が８６％で、カルボン酸のうち、
ノルマル体である５−シアノ吉草酸の割合は８７％であ
った。

【００６１】実施例２３ ５７重量％沃化水素酸に代えて沃化カリウム（３．５０
４ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例２２と同様の操作
を行った。その結果、３−ペンテンニトリル転化率が１
００％、カルボン酸選択率が８０％で、カルボン酸のう
ち、ノルマル体である５−シアノ吉草酸の割合は９０％
であった。

【００６２】実施例２４ ５７重量％沃化水素酸に代えて沃化イソプロピル（３．
５０４ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例２２と同様の
操作を行った。その結果、３−ペンテンニトリル転化率
が１００％、カルボン酸選択率が８２％で、カルボン酸
のうち、ノルマル体である５−シアノ吉草酸の割合は９
０％であった。

【００６３】実施例２５ ５７重量％沃化水素酸に代えて沃化テトラメチルアンモ
ニウム（テトラメチルアンモニウムヨーダイド）（３．
５０４ｍｍｏｌ）を用いたほかは、実施例２２と同様の
操作を行った。その結果、３−ペンテンニトリル転化率
が１００％、カルボン酸選択率が８２％で、カルボン酸
のうち、ノルマル体である５−シアノ吉草酸の割合は８
３％であった。

【００６４】実施例２６ トリフルオロメタンスルホン酸サマリウムを用いなかっ
たほかは、実施例２２と同様の操作を行った。その結
果、３−ペンテン酸ニトリル転化率が９９％、カルボン
酸選択率が８６％で、カルボン酸のうち、ノルマル体で
ある５−シアノ吉草酸の割合は８７％であった。

【００６５】実施例２７ ５７重量％沃化水素酸に代えて４７重量％臭化水素酸
（０．６０３１ｇ；臭化水素として３．５０４ｍｍｏ
ｌ）を用いたほかは、実施例２２と同様の操作を行っ
た。その結果、３−ペンテンニトリル転化率が９８％、
カルボン酸選択率が８５％で、カルボン酸のうち、ノル
マル体である５−シアノ吉草酸の割合は８０％であっ
た。

【００６６】実施例２８ ５７重量％沃化水素酸に代えて４７重量％臭化水素酸
（０．４５２ｇ；臭化水素として２．６２８ｍｍｏｌ）
を用い、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウムを用
いなかったほかは、実施例２２と同様の操作を行った。
その結果、３−ペンテン酸ニトリル転化率が９０％、カ
ルボン酸選択率が８４％で、カルボン酸のうち、ノルマ
ル体である５−シアノ吉草酸の割合は７５％であった。

【００６７】実施例２９ イソキノリンに代えて３−ピコリン（１０．００ｇ）を
用いたほかは、実施例２２と同様の操作を行った。その
結果、３−ペンテンニトリル転化率が９９％、カルボン
酸選択率が７０％で、カルボン酸のうち、ノルマル体で
ある５−シアノ吉草酸の割合は８３％であった。実施例
２２〜２９の結果を表６に示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】実施例３０ ３−ペンテンニトリルを１−ヘキセン（１２６ｍｍｏ
ｌ）に代え、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム
を用いなかったほかは、実施例２２と同様の操作を行っ
た。その結果、１−ヘキセン転化率が９７％、カルボン
酸選択率が９３％で、カルボン酸のうち、ノルマル体で
あるヘプタン酸の割合は８０％であった。

【００７０】実施例３１ ３−ペンテンニトリルを１−ヘキセン（１２６ｍｍｏ
ｌ）に代え、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム
を用いなかったほかは、実施例２４と同様の操作を行っ
た。その結果、１−ヘキセン転化率が９７％、カルボン
酸選択率が９４％で、カルボン酸のうち、ノルマル体で
あるヘプタン酸の割合は８１％であった。

【００７１】実施例３２ ３−ペンテンニトリルを３−ヘキセン（１２６ｍｍｏ
ｌ）に代え、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム
を用いなかったほかは、実施例２４と同様の操作を行っ
た。その結果、１−ヘキセン転化率が９９％、カルボン
酸選択率が９４％で、カルボン酸のうち、ノルマル体で
あるヘプタン酸の割合は７３％であった。実施例３０〜
３２の結果を表７に示す。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【発明の効果】本発明により、中性に近い温和な反応条
件下で、（ａ）オレフィンを、（ｂ）一酸化炭素及び
（ｃ）アルコール又は水と反応させて、カルボン酸エス
テル又はカルボン酸（特にノルマル体）を高反応速度及
び高選択率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/44 Ｃ０７Ｃ 69/44 69/612 69/612 69/75 69/75 Ｚ 253/30 253/30 255/19 255/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）パラジウム、 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物、 【化１】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² はＰ又はＡｓを示し、Ｒは炭素数１
   〜８の二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のア
   リール基を示す。） （３）ｐＫａ２以下の酸、及び （４）Ｎ−複素環式塩基の存在下で、（ａ）オレフィン
   を（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコール又は水と反応
   させることを特徴とするカルボン酸エステル又はカルボ
   ン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、二座
   配位のホスフィンであることを特徴とする請求項１記載
   のカルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｎ−複素環式塩基が、ピリジン化合物又
   は縮合Ｎ−複素環式化合物であることを特徴とする請求
   項１記載のカルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方
   法。
4. 【請求項４】 ｐＫａ２以下の酸が、ｐＫａ２以下で−
   ２５以上の酸であることを特徴とする請求項１記載のカ
   ルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法。
5. 【請求項５】 ｐＫａ２以下の酸が、ｐＫａ２以下で−
   ２５以上の、ハロゲン化水素酸、スルホン酸、ハロゲン
   化カルボン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ
   ホウ酸又は過塩素酸であることを特徴とする請求項１記
   載のカルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法。