JPH09512817A - ２座ホスフィン配位子 - Google Patents

２座ホスフィン配位子

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JPH09512817A JP7528856A JP52885695A JPH09512817A JP H09512817 A JPH09512817 A JP H09512817A JP 7528856 A JP7528856 A JP 7528856A JP 52885695 A JP52885695 A JP 52885695A JP H09512817 A JPH09512817 A JP H09512817A
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クラネンブルグ，ミルコ
リューウェン，ペトルス，ウィルヘルムス，ニコラース，マリア ファン
フリース，ヨハネス，ゲラルダス ド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、２座ホスフィン配位子に関し、ホスフィンのリン原子は架橋基を介して結合しており、２座ホスフィン配位子の架橋基は、２つのアリール基を含む、オルト縮合で結合された環状系から成り、このアリール基は、２つの架橋により結合されていて、第１の架橋は、−Ｏ−または−Ｓ−原子から成り、かつ第２の架橋は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは炭素原子またはこれらの原子の組合せを含む基であり、２つのリン原子は、第１の架橋の−Ｏ−または−Ｓ−原子に対してオルト位で、架橋基の２つのアリール基に結合している。本発明はまた、この２座ホスフィン配位子を、遷移金属化合物をまた含む触媒系において使用することに関する。この触媒系は、次のタイプの反応において使用される：ヒドロホルミル化、水素化、ヒドロシアネーション、重合、異性化、カルボニル化、交差カップリングおよび複分解。

Description

【発明の詳細な説明】 ２座ホスフィン配位子 本発明は、ホスフィンのリン原子が架橋基を介して結合している、２座ホスフ ィン配位子に関する。 ２座ホスフィン配位子は、次の一般構造式を有する分子である： Ｒ2Ｐ−Ｅ−ＰＲ2 （１） （ここで、Ｅは架橋基を表し、Ｒは同じまたは異なる有機基であり、有機架橋基 とリン原子との間の結合はリン‐炭素結合である） そのような配位子は国際特許出願公開WO-A-87,07,600に記載されている。この 公報によれば、そのような配位子、例えば2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノメ チル）-1,1'-ビフェニル（ＢＩＳＢＩ）が特に、ロジウムに基づく遷移金属化合 物によって触媒される、不飽和有機化合物のヒドロホルミル化において使用する のに適している。1-オクテンのヒドロホルミル化において、ロジウム化合物と組 み合わせてＢＩＳＢＩ配位子を使用するとき、ノルマルＣ9アルデヒドへの選択 率は約70〜75％にあることがわかり、転化率を増加させると、形成されるＣ9ア ルデヒドのノルマル／イソのモル比が15から４に減少することを、ここで見出し た。ノルマル／イソのモル比（n/iso 比）は、以後は、直線状アルデヒドと分枝 状アルデヒドとのモル比として理 解されるべきである。 前記技術の欠点は、上記した配位子を用いたときに著しい量の副生物が形成さ れることである。副生物（例えば異性化による）の割合は、転化した1-オクテン の量を％として表して、10％より上である。 多くの適用のためには、高いアルデヒド選択率の他に、高いn/iso 比が望まれ る。 本発明の目的は、遷移金属化合物と組合せて、触媒された不飽和有機化合物の ヒドロホルミル化が、アルデヒドへの高い選択率を伴って可能であり、よってよ り低い副生物が生成されるところの配位子を提供することにある。 この目的は、２座ホスフィン配位子の架橋基が、２つのアリール基を含む、オ ルト縮合で結合された環状系から成ることにおいて達成され、このアリール基は 、２つの架橋により結合されていて、第１の架橋（架橋１）は、−Ｏ−または− Ｓ−原子から成り、かつ第２の架橋（架橋２）は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素も しくは炭素原子またはこれらの原子の組合せを含む基であり、リン原子は、第１ の架橋の−Ｏ−または−Ｓ−原子に対してオルト位で、架橋基の２つのアリール 基に結合している。 本発明の配位子が、ロジウム化合物と組合せて、不飽和有機化合物のヒドロホ ルミル化において使用されるときには、国際特許出願公開WO-A-87,07,600にかか る配位子が使用されるときより、50％少ない副生物が形成されることを見出した 。他の利点は、形成されるアルデヒドのn/iso 比 が、特に出発物質として末端が不飽和の有機化合物が使用されるときに、より高 いことである。さらなる利点は、本発明の配位子が、国際特許出願公開WO-A-87, 07,600にかかる配位子より、空気中（または酸素中）で非常に安定であることで ある。 本発明の配位子の別の利点は、それが、ヒドロホルミル化反応のための触媒系 の一部として使用されるだけでなく、他の触媒使用のプロセス、例えば水素化、 ヒドロシアネーション(hydrocyanation)、重合、異性化、カルボニル化、交差カ ップリング、および複分解のための触媒系の一部として使用され得ることである 。本発明の配位子は一般に、触媒的に活性な金属と組合せて、触媒系を形成する 。本発明の配位子は特に、遷移金属化合物と組合せて、不飽和有機化合物のヒド ロホルミル化において触媒系として使用するのに適していることがわかった。そ のような遷移金属は、例えばロジウム、ルテニウム、コバルト、パラジウムまた はプラチナである。記載した遷移金属のうち、ロジウムが特に好ましい金属であ る。 架橋基におけるアリール基は一般に、６〜14個の炭素原子を含み、それぞれ独 立して、置換されたもしくは非置換の単環構造または２以上の縮合環のオルト縮 合された構造、例えば から成り得る。好ましくは、アリール基は次の構造： （ここで、ホスフィンのリン原子は第１の架橋に対してオルト位（式（２）およ び（３）において＊の位置）でアリール基に結合し、アリール基は置換されてい てもいなくてもよい） を有する。 ２座ホスフィン配位子における第２の架橋は一般に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ Ｒ1）−、−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6 ）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−基、または上記した基の１つと−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8） −基との組合せを含み、Ｒ1は水素原子または１〜20個の炭素原子を有する有機 基またはポリマーであり、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なっていることができる 、１〜20個の炭素原子を有する有機基またはポリマーであり、Ｒ4およびＲ5は同 じまたは異なっていることができる、１〜10個の炭素原子を有する有機基であり 、Ｒ6は水酸基または１〜10個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ7およびＲ8 は同じまたは異なっていることができる、１〜10個の炭素原子を有する有機基で ある。 本発明の２座ホスフィン配位子は例えば、式（４）： （Ｘは第１の架橋を表し、Ｙは第２の架橋を表し、ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12お よびＲ13は同じまたは異なっていることができる、１〜14個の炭素原子を有する 有機基を表す）に従う構造を有することができる。 Ｘは好ましくは−Ｏ−原子である。Ｘが−Ｏ−原子を表すなら、Ｙは好ましく は−Ｏ−原子ではない。というのは、そのような配位子は製造がより容易である からである。 −Ｎ（Ｒ1）−基におけるＲ1は、水素原子または１〜20個の炭素原子を有する 有機基またはポリマーである。Ｒ1が有機基ならば、Ｒ1は好ましくはアラルキル 基例えばベンジル、またはアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ ロピル、n-ブチルまたはイソブチル基である。Ｒ1はまた、２〜20個の炭素原子 を有するアルキリデン基であることができ、それでもって、配位子は固体担体例 えばシリカまたはポリマー例えばポリエチレンに結合されることができる。Ｒ1 は、担体として役立つポリマーであることができる。 −Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−基におけるＲ2およびＲ3は、同じまたは異なっている ことができる、１〜20個の炭素原 子を有する有機基である。可能な基の例は、アラルキル基例えばベンジル、およ びアルキル基例えばメチル、エチル、ある。Ｒ2および／またはＲ3はまた、２〜 20個の炭素原子を有するアルキリデン基であることができ、それでもって、配位 子は固体担体例えばシリカまたはポリマー例えばポリスチレンに結合されること ができる。Ｒ2および／またはＲ3は、担体として役立つポリマーであることがで きる。 そのような架橋２を含む２座ホスフィン配位子はより水に可溶であるので、− Ｎ+（Ｒ2（Ｒ3）−基が有利に使用され得る。これは、触媒系が、水性媒体を用 いて有機反応混合物から分離されているところのプロセスにおいて役に立つ。一 般に、アニオンの対イオンの選択は重要ではない。２座ホスフィン配位子が、例 えばヒドロホルミル化における触媒に使用されると、一般に反応に悪影響を与え ないアニオンの対イオンが使用される。アニオンの対イオンの例は、Ｒ16−ＳＯ3 - 、Ｒ16−ＣＯ2 -およびＲ16−ＰＯ３ 2-であり、ここでＲ16は水素原子または１ 〜12個の炭素原子を有するアルキル基または、６〜12個の炭素原子を有するアラ ルキル、アルカリールもしくはアリール基であり、例えばメチル、エチル、プロ ピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル基である 。 −Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−基におけるＲ4およびＲ5は、同じまたは異なっている ことができる、１〜10個の炭素原 子を有する有機基である。可能な有機基の例は、アルキル、アラルキル、アルカ リールおよびアリール基である。そのような基の例は、メチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、フェニルおよびベンジル基である。 Ｒ4およびＲ5はいっしょになって、６〜12個の炭素原子を有する環を形成するこ とができる。 −Ｐ（Ｏ）（Ｒ6）−基におけるＲ6は、水酸基または１〜10個の炭素原子を有 する有機基、例えばアリール、アルキル、アリールオキシまたはアルコシキであ る。これらの基の例は、フェニル、ベンジル、メチル、エチル、ナフチル、フェ ノキシ、シクロヘキシルオキシ、および2-tert- ブチルフェノキシ基である。 −Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−基におけるＲ7およびＲ8は、互いに独立して、１〜10個 の炭素原子を有する有機基を表す。可能な有機基の例は、メチル、エチル、プロ ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびフェニル基である。Ｒ7および Ｒ8はいしょになって、２〜６個の炭素原子を有する環を形成することができる 。 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、１〜14個の炭素原子を有す る、置換されたもしくは非置換であり得る、アルキル、アリール、アラルキル、 アルカリールまたは脂環式基であることができる。好ましくはこれらの基は、５ 〜14個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは６〜14個の炭素原子を有するア リール基である。最も好ましくはこれらの基は、フェニル、ナフチル、ジフェニ ルま たはシクロヘキシル基である。 架橋基におけるアリール基および、アリール、アルカリール、アラルキルまた はシクロアルキル基であるＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、１〜10個の炭素原子 を含む有機基または他の基例えばハロゲン基または、２座ホスフィン配位子の水 溶性を増加させる基で置換されていることができる。可能な有機基は、アルキル 基例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよび ペンチル基；アルコシキ基例えばメトキシおよびエトキシ基；脂環式基例えばシ クロペンチル、シクロヘキシル基；アルカノイル基例えばアセチル、ベンジル基 ；ハロゲン基例えばフッ素および塩素；ハロゲン化アルキル基例えば−ＣＦ3； およびエステル基例えば酢酸エステルである。Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12がフェニ ル基のとき、よってアルコキシ基、アルキル基、ハロゲンおよびハロゲン化アル キル基は、フェニル基に対してオルト置換またはパラ置換されるのが有利であり 得る。 ２座ホスフィン配位子の水溶性を増加させる置換基の例は、カルボキシレート 基（−ＣＯＯＭ）、スルホネート基（−ＳＯＭ3）、ホスホネート基（−ＰＯ3Ｍ2 ）およびアンモニウム塩（−Ｎ（Ｒ14）3Ａ）である。 適当なカチオンＭは金属、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えば ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの無機カチオン、およびまた アンモニウムイオンまたは４級アンモニウムイオン、例えばテトラメチ ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウム である。 適当なアニオンＡは、サルフェート基およびホスフェート基および有機酸基、 例えばＲ15−ＳＯ3 -、Ｒ15−ＣＯ2 -およびＲ15−ＰＯ3 2-（ここで、Ｒ15は１〜1 8個の炭素原子を有する有機基であり得る）である。適当な有機基の例は、アル キル、アラルキル、アルカリールおよびアリール基である。 適当なＲ14およびＲ15基は、１〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、 例えばメチル、エチル、n-ブチル、イソブチルおよびペンチル基である。 本発明の２座ホスフィン配位子の例は、化学式一覧表に示された配位子１〜３ １であり、ここでＰｈはフェニル基を表し、棒線（−）はメチル基を表し、−Ｅ ｔはエチル基を表す。 本発明はまた、本発明の２座ホスフィン配位子の製造方法に関する。本発明の 配位子は、それ自体当業者に利用できる方法を用いて製造できる。２座ホスフィ ン配位子は、Ｍ．Ｗ．ヘネル（Haenel）らにより、Chem．Ber．125（1991年）、 1705〜1710頁に記載された方法と同様の方法で製造できる。配位子のそのような 製造においては、配位子の架橋基（リン原子との結合が最終的にその位置になる であろうところの位置に水素原子を有する）に対応する有機化合物を、適当な溶 媒と強塩基およびさらなる錯化剤との混合物中に溶解した後、２当量以上の有機 リン化合物を、 任意的に溶媒に溶解して、混合物に加え、このプロセスにおいて２座ホスフィン 配位子が形成される。本発明の配位子は、例えば最終的な配位子の架橋基（すな わちリン原子を持たない）と同じである化合物を適当な溶媒に溶解することによ って、有利に製造できる。適当な溶媒は、例えばエーテル例えばジエチルエーテ ル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンまたは、脂肪族炭化水素例えばヘキ サンまたはシクロヘキサンまたは、これらの溶媒の混合物である。次に、強塩基 、例えばn-ＢｕＬｉ（ＢｕＬｉ＝ブチルリチウム）、s-ＢｕＬｉまたはt-ＢｕＬ ｉをこの溶液に加える。Ｋ、ＮａおよびＭｇに基づく他の強塩基がまた、この目 的のために適当である。強塩基は一般に、低い温度例えば-80 〜０℃で加えられ た後、混合物の温度をゆっくりと例えば室温まで上げる。強塩基に対して特別の 錯化剤、例えばテトラメチルエチレンジアミンまたはテトラメチル尿素を加える ことが有利である。強塩基に対するこの錯化剤は、塩基の添加の前または後に加 えることができる。かくして得られた混合物は、一定時間（一般に10〜20時間） 、一般に-80 〜80℃の温度で混合され、このプロセスにおいて1,8-ビス- 金属化 された化合物が形成される。次に、この溶液をまた-80 〜０℃の温度に冷却する 。次に、２以上の当量のＡｒ2ＰＺ（Ａｒは最終的なＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ1 3 基に対応し、Ｚはハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ 基を表し、適当なハロゲン原子はＣｌ、ＢｒおよびＩである）および任意的に溶 媒例え ばヘキサンまたはテトラヒドロフランを含む混合物を加える。幾らかの時間（例 えば10〜20時間）の、例えば室温での撹拌の後、反応混合物をさらに水性溶液で 抽出し、そして乾燥する。生成物は、例えば再結晶で精製され得る。 本発明はまた、２座ホスフィン配位子が本発明の配位子であるところの、２座 ホスフィン配位子および遷移金属化合物を含む触媒系に関する。 ２座ホスフィン配位子／遷移金属化合物比は一般に、0.5 〜100 である。好ま しくは、この比は0.5 〜10である。選ばれた比は、アルデヒドへの選択率にほと んど影響しないとわかるが、実際的な理由、例えば配位子の溶解性および遷移金 属化合物の原価のためには、通常上記した範囲内にある。 ヒドロホルミル化反応のために、遷移金属化合物は好ましくはロジウム化合物 に基づく。そのような触媒系は、２座ホスフィン配位子およびロジウム化合物を 溶媒中または反応混合物中に溶解することによって製造できる。使用できるロジ ウム化合物の例は、Ｒｈ（ＣＯ）2（t-Ｃ4Ｈ9−ＣＯＣＨＣＯ−t-Ｃ4Ｈ9）、Ｒ ｈ（ＣＯ）2（acac）（acac＝アセチルアセトネート）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、［Ｒｈ（ＯＡｃ）2］2（ＯＡｃ＝酢酸残基）およびロ ジウム（エチルヘキサノエート）2である。好ましくは、Ｒｈ（ＣＯ）2（acac） または［Ｒｈ（ＯＡｃ）2］2がロジウム化合物として使用される。というのは、 これらの化合物は容易に得られる からである。 本発明はまた、エチレン性不飽和有機化合物を出発物質として用いて、一酸化 炭素、水素および本発明の触媒系の存在中で、ヒドロホルミル化によりアルデヒ ドを製造する方法に関する。好ましくは、遷移金属化合物はロジウム化合物であ る。 本発明の方法を用いて、アルデヒドへとヒドロホルミル化されることができる 不飽和化合物は、例えば２〜20個の炭素原子を有する、直鎖状および分枝状の不 飽和有機化合物である。有機化合物は任意的に官能基を含むことができる。その ような官能化された不飽和有機化合物の例は、不飽和のカルボン酸、エステル、 アミド、アクリルアミド、ニトリル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよびエ ーテルである。 有機化合物は例えば、アルケン例えばエチレン、プロピレン、、1-ブチレン、 2-メチルプロピレン、2-メチル-1- ブチレン、1-ペンテン、１−ヘキセン、1-ヘ プテン、1-オクテン、2-エチル-1- ヘキセン、1-ドデセン、1-オクタデセン、1, 5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,3-ブタジエン、イソプ レン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン；１以上の 脂肪族不飽和置換基を有する芳香族化合物例えばスチレン；不飽和エステル例え ば酢酸ビニル、酢酸アルキル、プロピオン酸アルキル；アルキルアクリレート例 えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート；不 飽和アルデヒド例えばアクロレイン、不飽和カルボン酸例えば3-ペンテン酸およ び4-ペンテン酸；ペンテノエート例えばメチル-4- ペンテノエート、メチル-3- ペンテノエート；不飽和エーテル例えばアリルエーテル、例えばアリルエチルエ ーテル；ビニルエーテル例えばビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル； スチリルエーテル、例えばスチリルメチルエーテルまたはスチリルシリルエーテ ル；不飽和アセタール、例えば4-ペンテナールおよびエチレングリコールのアセ タール；アルケノール例えばアリルアルコールおよび2,7-オクタジエノール；不 飽和ニトリル例えば3-および4-ペンテンニトリル；不飽和アミド例えば5-ヘキセ ンアミドおよびアルキルアクリルアミド；不飽和シラン、例えばビニルシラン； 不飽和シロキサン例えばビニルシロキサンであり得る。 本発明の方法はまた、不飽和ポリマーを、アルデヒド基を有するポリマーに転 化するために使用され得る。そのような不飽和ポリマーの例は、1,2-ポリブタジ エンである。 本発明の方法は、全アルデヒドへの高い選択性が得られるところのアルデヒド の製造に適している。どのアルデヒド官能性（ノルマルかイソか）が最終的に形 成されるのかが重要でなければ、この方法は上記した基質すべてに有利に使用で きる。アルデヒド官能性が、非常に高い選択性をもって炭素鎖の末端にあるべき こと（すなわち高いn/iso 比）が重要であるなら、末端不飽和の有機化合物（不 飽和性が分子の炭素鎖の末端にある）を使用するのが好ましく、 その多数を上記の例として記載してきた。これらの末端不飽和の有機化合物を使 用すると、反応速度が最も高いことをまた見出した。 本発明のヒドロホルミル化を行うことができる反応条件を以下に記載する。 温度は30〜150 ℃であり得る。より好ましくは温度は50〜120 ℃である。圧力 は0.1 〜60ＭＰａであり得る。より好ましくは圧力は0.3 〜30ＭＰａ、最も好ま しくは0.5 〜６ＭＰａである。 反応域に添加される、または反応中に存在する、水素対一酸化炭素のモル比は 、基質および通常公知の手法における選ばれた反応条件に依存し得る。水素対一 酸化炭素のモル比は一般に、ヒドロホルミル化中は0.5 〜4.0 である。しかし、 幾つかの場合、所望した生成物の収率およびまた反応速度は、4.0 より上の比を 選ぶことにより上げることができる。ヒドロホルミル化中、一酸化炭素および水 素の総モル量は一般に、不飽和有機化合物（基質）のモル量の0.01〜20倍である 。より好ましくは、この比は1.2 〜６である。 ヒドロホルミル化は一般に、溶媒の存在中で行う。しかし、所望ならば、ヒド ロホルミル化をまた溶媒なしで行うことができる。 不活性な、またはヒドロホルミル化を妨害しない有機溶媒が適当な溶媒である 。適当な溶媒の例は、出発物質および反応生成物および形成されるべき生成物に 関連する化合 物例えば副生物および特に縮合生成物である。他の適当な溶媒は、飽和炭化水素 例えばナフサ、ケロシン、鉱油およびシクロヘキサンおよび芳香族炭化水素、エ ーテル、ケトン、ニトリル、アミドおよび尿素誘導体、例えばトルエン、ベンゼ ン、キシレン、テキサノール（商標、ユニオンカーバイド社）、ジフェニルエー テル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ベンゾニトリル、N-メチルピロ リドンおよびN',N'-ジメチルエチル尿素である。溶媒および基質は好ましくは、 ヒドロホルミル化について公知の触媒毒、例えばアセチレン、ブタジエン、1,2- プロパジエン、チオフェノール、ジアルキルジサルファイドまたはＨＣｌを含ま ない。 触媒系において遷移金属化合物としてロジウム化合物が使用されるならば、反 応混合物中のロジウムの量は、基質１モル当たり、ロジウム１×10-6〜0.1 モル で変わり得る。しかしながら、低いロジウム濃度は、反応速度が十分高くないの で、工業的な観点からは好ましくない。上限は、ロジウムの高い原料価格により 決定される。原則として、基質１モル当たり0.1 モルより上のロジウム濃度を選 ぶことに異存はない。しかし、この濃度は一般には、基質１モル当たり１×10-5 〜５×10-2モルのＲｈである。好ましくはこの濃度は、基質１モル当たり１×10-4 〜１×10-2モルのＲｈである。 滞在時間は非常に変わり得るし、また反応の転化率、収率および／または選択 率の所望の程度に依存する。 ヒドロホルミル化は、バッチ式ならびに連続式の両方で行い得る。ヒドロホル ミル化は一般に連続式で行われる。ヒドロホルミル化は、例えばいわゆるバブル 反応器(bubble reactor)、液体‐オーバーフロー反応器、連続式撹拌タンク反応 器またはトリックル ベッド（trickle bed）で行うことができる。 本発明はまた、液相で、アルカノール、一酸化炭素、本発明の２座配位子およ び遷移金属化合物の存在中で、不飽和化合物のカルボニル化によりエステルを製 造する方法に関する。 不飽和化合物は、ヒドロホルミル化反応のための基質として先に記載したタイ プのものであり得る。 概してアルカノールは１〜20個の炭素原子を有する。アルカノールは脂肪族、 脂環式または芳香族の化合物であり得る。適当なアルカノールの例は、メタノー ル、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、フェノールである。適用 されるアルカノールの量は重要ではない。好ましくはアルカノール：不飽和化合 物のモル比は１：１である。 使用される遷移金属化合物における金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウ ム、プラチナまたはコバルトであることができ、パラジウムが好ましい金属であ り、パラジウムを基にした触媒およびその使用を以下に記載する。 実際の触媒系は、遷移金属化合物と配位子との間の錯体である。これらの錯体 において、本発明の配位子に次ぐ他の配位子が使用され、例えばハロゲン原子； ハイドライド； カルボキシレート；ＣＯ；溶媒例えばアセトニトリル、エーテル等；窒素系塩基 例えばピリジン、キノリンおよびジメチルアニリン；オレフィン例えばエチレン ；またはジエン例えばシクロオクタジエン；そのπ軌道の全部または一部によっ て結合するアリール基例えばイータ-6ベンゼン、またはイータ-6クメンである。 活性な触媒を作る別のやり方は、１〜５当量の本発明の配位子と共に、触媒前 駆体、例えばＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、硝酸パラジウム、炭素上のパラジウ ムを使用することによる。より好ましい当量比は１〜２である。 触媒対基質の比は、10-1〜10-6で変わり得る。より好ましくは10-2〜10-4にあ る。 助触媒例えばＳｎＣｌ2を、遷移金属に対して１〜５当量の比で使用して触媒 の反応性を高めるのがまた有利であり得る。遷移金属としてパラジウムが使用さ れるなら、カルボニル化は好ましくは、触媒量のプロトン酸の存在中で行う。酸 のｐＫａは、不飽和基質のタイプに依存する。共役した基質例えば1,3-ブタジエ ンについては、ｐＫａ＞３（18℃で水中で測定）を有するプロトン酸が使用され る。その例は、安息香酸好ましくはトリメチル安息香酸および吉草酸である。基 質として非共役のアルケンを用いると、ｐＫａ＜３（18℃で水中で測定）を有す る酸例えばスルホン酸が使用される。 すべての不活性溶媒が、追加の溶媒として、原則として適当であるが、過剰量 の、反応物質、生成物または副生物 のうちの１つを、適当な液相が得られるような量で使用することがまた可能であ る。適当な溶媒の例は、スルホラン、トルエン、エステル、ジフェニルエーテル 等である。不飽和基質として1,3-ブタジエンが使用されるならば、吉草酸メチル またはペンテノエートエステルが、溶媒として有利に使用され得る。 カルボニル化は好ましくは、ＣＯ圧２〜30ＭＰａ、より好ましくは５〜20ＭＰ ａで行われ；温度は20〜200 ℃の範囲の温度であり得、より好ましくは50〜150 ℃の温度である。 上記したカルボニル化反応の生成物はエステルである。基質としてブタジエン が使用されるなら、ペンテン酸エステルの混合物（主として3-ペンテン酸エステ ルを含む）が得られる。しかしながら、3-ペンテン酸エステルまたはペンテン酸 エステルの混合物をカルボニル化して、アジピン酸エステルが最も豊富に見出さ れるジエステルの混合物を得ることがまた、反応条件の調整により可能である。 同様にして、3-ペンテノ-1- ニトリルをカルボニル化して、5-シアノペンタン酸 エステルが主な生成物であるところのニトリルエステルの混合物を得ることが可 能である。また、3-ペンテン酸をカルボニル化して、アジピン酸モノエステルが 主な生成物であるところの酸エステルの混合物を与えることができる。 上記したカルボニル化反応において、パラジウムを基にした触媒を用いて、ア ルカノールを水で置き換えると、生 成物はカルボン酸である。この場合、ブタジエンは、主として3-ペンテン酸を含 むペンテン酸の混合物を与える。3-ペンテン酸またはペンテン酸の混合物のカル ボニル化は、主としてアジピン酸を含む二価酸の混合物を生じさせる。 上記したカルボニル化反応において、パラジウムを基にした触媒を用いて、ア ルカノールをアミンで置き換えると、生成物はアミドである。 上記したカルボニル化反応において、パラジウムを基にした触媒を用いて、ア ルカノールをチオールで置き換えると、生成物はチオエステルである。 本発明はまた、ニトリルを与える、オレフィン、ポリエンおよびアセチレンの 、遷移金属が触媒するヒドロシアネーション反応の方法に関する。遷移金属が触 媒するヒドロシアネーションの従来技術は、オレフィンのヒドロシアネーション のために、ホスファイト配位子または少なくとも１つのＰＯＲ結合（Ｒはアリー ルまたはアルキル基）を含む配位子を明らかに好んでいるのに対して、また、高 い反応性の（緊張した）オレフィン例えばノルボルネンおよびノルボルナジエン のみが、慣用のビスホスフィン配位子を用いて良好な収率でヒドロシアネーショ ンされ得るのに対して、本発明の配位子は、すべてのオレフィン例えば1-オクテ ンおよびスチレンのヒドロシアネーションのために使用することができる。ホス ファイト配位子が水で容易に加水分解されるのに対して、本発明の配位子は、貯 蔵中ならびにヒドロシアネーション反応中の両方において安定で ある。 ホスファイト配位子と共に、ゼロ価状態のニッケルに基づく慣用のヒドロシア ネーション触媒は、シアン化水素による酸化を受け、触媒的に不活性のＮｉ（Ｃ Ｎ）2錯体の不可逆性の形成に至る。これには、低い濃度のＨＣＮを用いてヒド ロシアネーション反応を行うことによって逆らうことができるが、これは反応の 生産性に悪影響を与える。本発明の配位子は、ＨＣＮによる酸化に対する著しい 抵抗性を示し、反応の最後まで活性なままであるところの、ニッケル（０）を用 いた活性触媒を形成する。これは、高濃度のＨＣＮの使用を可能にし、よって単 位空間および単位時間当たり、より高い生産性をもたらす。 いくつかの遷移金属が、本発明の配位子と共に、活性なヒドロシアネーション 触媒を形成するのに役立つことができ、そのような遷移金属は例えばＮｉ（０） 、Ｐｄ（０）、Ｐｔ（０）、Ｃｏ（０）、またはＣｏ（Ｉ）、Ｆｅ（０）、Ｒｈ （Ｉ）、Ｒｕ（II）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｍｏ（０）またはＷ（０）である。これらの うち、Ｎｉ（０）が最も好ましい金属である。これらの金属と本発明の配位子と の錯体を形成するのにいくつかの方法が利用できる。これらの錯体は、触媒とし て使用できる。しかしながら、本発明の配位子と組合せて、触媒前駆体例えばＮ ｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）またはＰｄ（ＤＢＡ）2（ＤＢＡ ＝ジベンジリデンアセトン）を使用することがまた可能である。 配位子対金属の比は変わり得る（最適比は各金属につき異なる）が、通常１〜 ５、より好ましくは１〜２にある。触媒は、基質の量に対する比で使用され得、 10-1〜10-6モル％、より好ましくは５×10-2〜10-4モル％で変化する。 ルイス酸助触媒が、上記した触媒と組合せて使用できるが、ヒドロシアネーシ ョン反応はまた、これらの助触媒を存在させずに行うことができる。多くのルイ ス酸が適当であり、例えばＺｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3、Ｐｈ3ＢまたはＡｌＥｔＣｌ2 である。 ヒドロシアネーションにおいて使用されるオレフィン性基質は末端オレフィン 例えばエチレン、プロピレン、または1-ブテンであることができるが、内部オレ フィン例えば2-オクテン；オレフィンの混合物をまたヒドロシアネーションして 、末端ニトリルを選択的に与えることができる。オレフィンは種々の置換基を有 することができ：3-ペンテンニトリルまたは異性体のペンテンニトリルの混合物 をヒドロシアネーションして、主としてアジポニトリルを含むジシアノブタンを 与えることができる。3-ペンテン酸およびそのエステルまたはその異性体混合物 をヒドロシアネーションして、シアノペンタン酸またはそのエステルをそれぞれ 与えることができる。生成物混合物中で、直鎖状生成物が優勢である。 環状オレフィン例えばシクロヘキセンがまたヒドロシアネーションされ得る。 芳香族オレフィン例えばスチレンが、これらの触媒を用いてヒドロシアネーショ ンされて、非常 に高いイソ対ノルマル比を有するニトリルを与えることができる。 ジエンまたはポリエンがまた、ヒドロシアネーション反応のための優れた基質 である。例えばブタジエンがヒドロシアネーションされて、主として3-ペンテン ニトリルを含むペンテンニトリルの混合物を与えることができる。 アセチレン性基質例えばアセチレン、プロピンまたは1-ヘキシンが本発明の触 媒を用いてヒドロシアネーションされて、オレフィン性不飽和ニトリルを与える ことができる。 ＨＣＮは、有機溶媒例えばトルエンの溶液として液体形状で、または溶液を通 して散布される気体または触媒および基質の溶液の表面に吹き付けられる気体と して、反応混合物に施与されることができる。 使用することができる溶媒は、トルエン、酢酸エチル、メチルtert- ブチルエ ーテル、アセトニトリル、スルホラン、ジフェニルエーテル等であるが、反応は また、溶媒なしで、または溶媒として基質、生成物または副生物を用いて、便利 に行うことができる。 反応は、-40 〜120 ℃の温度で行うことができ、より便利には０〜100 ℃で行 う。 これらのヒドロシアネーション反応を便利に行うことができる多くのやり方が ある。これらは、豊富に入手可能な文献に詳細に記載されている。多くの例が実 験の欄に示されている。 本発明の配位子はまた、オレフィン、ジエン、アルキン、 アルデヒド、ケトンおよびイミンの水素化のために、遷移金属と組合せて使用す ることができる。いくつかの遷移金属が使用でき、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃ ｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＷおよびＯｓである。触媒は、金属と配位 子とのあらかじめ形成された錯体からなることができる。これらの錯体において 、金属は他の配位子を有することができ、例えばハロゲン原子；ハイドライド； カルボキシレート；ＣＯ；溶媒例えばアセトニトリル、エーテル等；窒素系塩基 例えばピリジン、キノリンおよびジメチルアニリン；オレフィン例えばエチレン ；またはジエン例えばシクロオクタジエン；そのπ軌道の全部または一部によっ て結合するアリール基例えばイータ-6ベンゼン、またはイータ-6クメンである。 これらの錯体は、正または負に荷電されることができ、または１以上の電荷を帯 びることすらあり得る。この場合、錯体は、対イオン例えばハライドイオン、ト シレート、カルボキシレート、複合アニオン、例えばＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4（カチオン性錯体の場合）、および対カチオン例えばＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+ （アニオン性錯体の場合）を有する。遷移金属および本発明の配位子の錯体（他 の配位子を含むことができる）を、塩基例えば水性ＮａＯＨまたは水性バイカー ボネートを用いて処理することがまた有利であり得る。触媒として、前記錯体の 還元形を使用することがまた有利であり得、これは還元剤、例えばＮａＢＨ4、 ＬｉＡｌＨ4、Ｚｎ粉末、Ｈ2、アルコール、トリアルキルアミン等を用いて錯体 を 処理することにより製造できる。 本発明の配位子と共に、触媒前駆体、例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2または Ｐｄ（ＤＢＡ）2を使用することがまた有利であり得る。 触媒対基質の比は一般に、10-1〜10-6で変化し、通常２×10-2〜５×10-5にあ る。 水素化は、水素を用いて、0.01〜100 ＭＰａの圧力で行い、より普通には、0. 1 〜10ＭＰａの圧力で行う。水素化はまた、転移水素化の形を取ることができる 。この場合、水素ガスは使用しないが、水素は、還元剤、例えば２級アルコール 類、例えばイソプロパノール；芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール ；ギ酸もしくはその塩；または次亜リン酸もしくはその塩から転移される。 水素化反応は、溶媒中で行うことができ、または溶媒なしで行うことができる 。溶媒なしの場合には、出発物質および／または生成物が溶媒である。 本発明の配位子はまた、オレフィン、ジエン、ポリエン、アルキンの異性化の ための触媒として、種々の遷移金属と共に、便利に使用されることができる：ア リルエーテルはエノールエーテルに、アリルアミンはエナミンに、アリルアミド はエンアミドに、アリルアルコールはケトンに、およびエポキシドはアルデヒド および／またはケトンに転化される。異性化プロセスは一般的な意味で、ペニー カロナー（Penny Chaloner）の「ハンドブック オブ コオーディネーション キャタリシス イン オーガニック ケ ミストリー（Handbook of Coordination Catalysis in Organic Chemistry）」 に広く記載されている。この文献からは、これらの異性化反応の期待された生成 物が何であるか、およびこれらの異性化反応の範囲がどのような範囲なのかがは っきりとしてくる。本発明の配位子は、それらが、これらの反応において高い回 転数（turnover number）を与えるところの安定な錯体を形成するので、有利に 使用できる。以後、回転数は、遷移金属化合物１分子当たり転化され得る基質分 子の数であると理解されるべきである。 適当な遷移金属は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃ ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕである。触媒は、遷移金属と、水 素化触媒について上記したような配位子との間の錯体の形を取り得、または適当 な触媒前駆体および配位子からその場で製造され得る。酸、例えば酢酸、p-トル エンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ＨＣｌ、シリカ、酸化アルミニウム（中性 または酸性）、または酸性イオン交換樹脂等を、反応混合物に添加して、異性化 活性を高める、または可能にすらすることが、有利であり得る。遷移金属と、他 の配位子を含みうる触媒との錯体を、塩基例えば水性ＮａＯＨまたは水性バイカ ーボネートで処理し、触媒として得られる化合物を使用することがまた有利であ り得る。前記錯体の還元形を触媒として使用することがまた有利であり得、これ は、還元剤例えばＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、Ｚｎ粉末、Ｈ2、アルコール、トリ アルキルアミン等を用いて錯体を処理する ことにより製造できる。 本発明の配位子はまた、遷移金属が触媒する交差カップリング反応において便 利に使用されることができる。これらの反応においては、ｓｐ2‐炭素原子上に 出ていく基を持つ化合物、例えばアリールハライド、アリールトリフレート、ア リールスルホネート、ビニルハライド、ビニルトリフレートおよびビニルスルホ ネートが、求核体例えばグリニャール試薬、アルキルリチウム化合物、アルキル 化亜鉛化合物、アルキルアルミニウム化合物、アルキル‐もしくはアリールホウ 酸またはそのエステル、およびＣ‐求核体例えばシアニドアニオンとカップリン グされる。 適当な遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＣｕである。これらのうち 、ＮｉおよびＰｄが好ましい金属である。ニッケルが特に好ましい。 実際の触媒は、遷移金属と、上記した本発明の配位子との間の予備形成された 錯体であることができ、または触媒前駆体からその場で製造され得る。ＰｄＣｌ2 と本発明の配位子との、１：１の比での反応は、ＰｄＣｌ2（配位子）錯体を与 える。同様に、ＮｉＣｌ2はＮｉＣｌ2（配位子）錯体を与える。 触媒／基質の比は一般に、10-1〜10-5で変化し、より好ましくは10-2〜５×10-4 の比である。 使用される溶媒は、求核体のタイプに依存する。エーテルタイプの溶媒は、グ リニャール試薬およびアルキルリチウム化合物と共に使用するのに最もよいが、 他の求核体は より広い範囲の溶媒を許容し得る。 好ましい温度はまた、求核体のタイプに依存する。グリニャール試薬およびア ルキルリチウム化合物は、-30 〜50℃の温度で使用され得るが、他の求核体は、 より高い温度により許容的である。 以下の限定しない実施例によって、本発明を説明する。実施例Ｉ 4a-10a- ジヒドロ-2,8- ジメチル-4,6- ビス（ジフェニルホスフィン）フェノキ サチイン（配位子１；化学式一覧表）の製造 30.3ｍｌのs-ＢｕＬｉ（シクロヘキサン／ヘキサン98/2（体積／体積）中で1. 3 Ｍ、39.4ミリモル）を、-60 ℃にて、3.0 ｇのジメチルフェノキサチイン（13 .1ミリモル）、4.6 ｍｌのＴＭＥＤＥ（N,N,N',N'-テトラメチル-1,2- ジアミノ エタン）（39.4ミリモル）および250 ｍｌの乾燥ジエチルエーテルから成る撹拌 した溶液に、滴下して加えた。 s-ＢｕＬｉを全部加えた後、冷却浴を除去して、溶液を室温にした。16時間後 、混合物を次に-60 ℃に冷却し、その後、40ｍｌのヘキサン中8.7 ｍｌ（48.5ミ リモル）のクロロジフェニルホスフィンの溶液を滴下して加えた。冷却浴を再び 除去し、そして反応混合物を16時間撹拌した。減圧（真空）にてエーテルを除去 し、残留したオイルをＣＨ2Ｃｌ2に溶解した後、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4を用い てＮ2下で乾燥し、そして溶媒を真空で除去した。かくして 得られた残渣をヘキサンで洗浄し、1-プロパノールから再結晶した。得られた白 い結晶は、空気の存在中で安定であることがわかった。収率は71％であった。こ の結晶を分析した。ＮＭＲスペクトルを、ブラッカー（Bruker）AMX-300 FT-NMR によって記録し、ＩＲスペクトルを、ニコレット(Nicolet)510 FT-IR によって 記録した。結果は：1 Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、ＣＤＣｌ3）δ：7.16〜7.35（Ar，20H）Ｐ（Ｃ 6Ｈ 6）、6 .87（"d"，J=1.6 Hz、Ｃ（Ｐ（Ｐｈ）2）−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3））、6.23（bs，2H ，Ｃ（Ｓ）−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3））、2.07（s，6H，ＣＨ 3）31Ｐ−ＮＭＲ（121.5 MHz，ＣＤＣｌ3）δ：-17.34ＩＲ：（ＣＨＣｌ3、cm-1）：3004(m)、2961(m)、2 926(m)、1435(s)、1407(vs)、1244(m)、695(m)であった。実施例II 4a,9a-ジヒドロ-9,9- ジメチル-4,5- ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン （配位子２；化学式一覧表）の製造 11ｍｌのs-ＢｕＬｉ（シクロヘキサン／ヘキサン98/2（体積／体積）中で1.3 Ｍ、14.3ミリモル）を、室温にて、1.0 ｇの9,9-ジメチルキサンテン（4.8 ミリ モル）および2.3 ｍｌのＴＭＥＤＥ（14.3ミリモル）および50ｍｌの乾燥ジエチ ルエーテルから成る撹拌した溶液に、滴下して加えた。この反応混合物を16時間 撹拌した。 次に、この混合物を０℃に冷却し、そして５ｍｌのテト ラヒドロフラン中2.6 ｍｌ（14.3モル）のクロロジフェニルホスフィンの溶液を 滴下して加えた。懸濁物が形成された。この混合物を４時間撹拌した。減圧で溶 媒を除去し、得られたオイルを40mｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解した後、水15ｍｌで洗 浄し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥した。その後、溶媒を真空下で除去した。得られ た粘着性の塊をヘキサンで洗浄し、1-プロパノールから再結晶させた後、粉末が 得られた。黄色がかった白色粉末2.05ｇが得られた（収率75％）。生成物は、粉 末形で、およびまたＣＤＣｌ3溶液中で、空気の存在中で安定であることがわか った。 実施例Ｉと同様に、粉末を分析した。1 Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、ＣＤＣｌ3）δ：7.40（dd、2H、J=7.8，1.0Hz、ＣＰ−ＣＨ −ＣＨ）、7.15〜7.26（ar，20H）Ｐ（Ｃ 6Ｈ 6、6.96（t，2H，J=7.7Hz，ＣＨ −ＣＨ−ＣＨ）、6.54（dd，2H，J=7.4，1.4Hz，ＣＨ−ＣＨ−ＣＣ）、1.65（s ，6H，ＣＨ 3）31 Ｐ−ＮＭＲ（121.5MHz，ＣＤＣｌ3）δ：-17.52 ＩＲ：（ＣＨＣｌ3、cm1）：3073(w)、2974(w)、1435(s)、1405(vs)、1243(m)、 695(m)。実施例III 配位子１およびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 ガラスで内張された180 ｍｌのステンレス鋼のオートクレーブに、５ミリモル のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2およ びトルエン（25×10-3ミリモル）、0.0164ｇの実施例Ｉの配位子（27.5×10-3ミ リモル）および3.0 ｍｌの1-オクテンから成る混合物５ｍｌを入れた。全体積は 8.6 ｍｌであり、Ｒｈ／基質比は1.5 ×10-3であった。反応の初めの圧力は1.0 ＭＰａ（１：１（モル：モル）ＣＯ：Ｈ2）であり、温度は40℃であった。バッ チ式で反応を行った。反応中、さらに一酸化炭素または水素を添加することはし なかった。結果を表１に示す。実施例IV〜VI 配位子１およびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 表１に示した種々の配位子／ロジウム（Ｌ／Ｒｈ）比を用いて、実施例IIIを 繰り返した。結果を表１に示す。実施例VII 配位子１およびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 80℃にて、実施例III を繰り返した。結果を表１に示す。比較実験Ａ ＢＩＳＢＩおよびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノメチル）-1,1'-ビフェニル（ＢＩＳＢＩ） を配位子として用いて、実施例 VII を繰り返した。結果を表１に示す。比較実験Ｂ ＢＩＳＢＩおよびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 配位子としてＢＩＳＢＩを用いて実施例III を繰り返した。結果を表１に示す 。実施例VIII 配位子１およびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 100 ℃にて、実施例III を繰り返した。結果を表１に示す。この結果から、よ り高い温度では、転化率がより高くなるが、アルデヒドへの選択率はより低くな ることがわかる。 実施例IX 配位子２およびＲｈを用いた、1-オクテンのヒドロホルミル化 実施例IIの配位子を用いて、40℃にて実施例III を繰り返した。結果を表２に 示す。 与えられた結果のすべてについて、アルデヒドの全量に対する選択率は、100 ％から、内部不飽和オクテンへ異性化した1-オクテンのパーセントを引いたもの である（表１および２をみよ）。末端アルデヒドを製造するときは、これらの内 部不飽和オクテンは望ましくない副生物である。というのは、これらのオクテン は一般に、あまり反応性でなく、反応したとしても、高い選択率で、望まないイ ソア ルデヒドへと転化される。 実施例VII および比較実験Ａ（または実施例III と比較実験Ｂ）の結果を比較 すると、本発明の２座ホスフィン配位子を使用したときには、WO-A-8707600に従 う２座ホスフィン配位子を使用したときより、全アルデヒドのより高い選択率お よび収率およびより高いn/i 比が得られることがわかる。実施例Ｘ 配位子２およびＲｈを用いた、スチレンのヒドロホルミル化 実施例IIの配位子をL/Rh比2.2 で用い、かつ基質としてスチレンを用いて、実 施例III を繰り返した。Ｒｈ／基質の比は1.5 ×10-3であった。使用したＲｈの 量は1.78ミリモルであった。結果を表３に示す。比較実験Ｃ ＰＰｈ3およびＤＩＯＰおよびＲｈを用いた、スチレンのヒドロホルミル化 配位子として、ＰＰｈ3またはＤＩＯＰ（2,3-O-イソプロピリジン-2,3- ジヒ ドロキシ-1,4- ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）のいずれかを用いた。結 果を表３に示す。 実施例XI 4,6-ビス（ジフェニルホスフィノ）-10,10- ジメチルフェノキサシリンの製造 室温にて、ＴＨＦ35ｍｌ中8.00ｇのジフェニルエーテル（47.0ミリモル）の溶 液を、2.5 Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液41.4ｍｌ（103.4 ミリモル）お よび16.7ｍｌのＴＭＥＤＡ（103.4 ミリモル）の混合物に滴下して加えた。フェ ニルエーテルをすべて加えたら、反応混合物を16時間撹拌した。2,2'- ジリチオ ジフェニルエーテルのエーテル溶液およびエーテル75ｍｌ中ジメチルジクロロシ ラン5.7 ｍｌ（47.0ミリモル）の溶液を同時に、１時間かけてエーテル40ｍｌに 加えた。反応混合物を16時間撹拌した後、 水30ｍｌ添加して加水分解した。加水分解した混合物を２時間撹拌した。有機層 を分離し、水性層をエーテル30ｍｌで抽出した。合わせた有機層をノリット(Nor it)で処理し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥した。溶媒を真空中で除去した。濃縮中に 小さい結晶が形成された。半固体オイルをメタノールから再結晶し、草のにおい のする10,10-ジメチルフェノキサシリンの白い結晶が得られた。収量：4.82ｇ（ 45％）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：7.56（dd，2H，J=7.2，1.7Hz）、7.45（dt，2H， J=7.7，1.7Hz）、7.22（d，2H，J=8.4Hz）、7.17（dt，2H，J=7.2，0.9Hz）、0. 51（s，6H，（ＣＨ 3）2Ｓｉ）；13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：160.2、13 4.5、131.7、123.1、119.7（Ｃ−Ｓｉ）、118.5、0.2（（ＣＨ3）2Ｓｉ）；ＩＲ ：（ＣＨＣｌ3、cm-1）：3070、3008、2957、2901、1604、1593、1574、1426、1 370、1301、1270、885 、845 、807 ；精密マス（ＭＳ）：226.0808（計算値Ｃ1 4 Ｈ14ＯＳｉ：226.0814）。 室温にて、12.6ｍｌのsec-ブチルリチウム（シクロヘキサン／ヘキサン98/2中 で1.3 Ｍ、13.3ミリモル）を、1.00ｇの10,10-ジメチルフェノキサシリン（4.42 ミリモル）および乾燥エーテル50ｍｌ中ＴＭＥＤＡ2.1ｍｌ（13.3ミリモル）の 撹拌した溶液に、滴下して加えた。sec-ブチルリチウムをすべて加えたら、反応 混合物を16時間撹拌した。次に、ヘキサン15ｍｌ中のクロロジフェニルホスフィ ン2.6ｍｌ（13.3ミリモル）の溶液を、滴下して加え、そし て反応混合物を16時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、得られた固いオイルを ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4を用いて乾燥し、溶媒を真空中で 除去した。得られたオイルをヘキサンで洗浄し、1-プロパノールから再結晶した 。得られた白い結晶は、空気に安定である。収量：1.78ｇ白色結晶（68％）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：7.50（dd，2H，J=7.2，1.7Hz、ＣＨＣＨＣＳｉ） 、7.16〜7.31（ar，20H，Ｐ（Ｃ 6Ｈ 5）2）、7.00（t，2H，J=7.3Hz、ＰＣＣＨＣＨ ＣＨ）、6.79（dq，2H，J=7.5，1.7Hz、ＯＣＰＣＣＨ）、0.50（s，6H，（ＣＨ 3 ）2Ｓｉ）；31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：-17.6；13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ：137.9（t，J=6.8Hz）；空間通過（through space）Ｐ−Ｐカ ップリング≧60Hz、136.4 、134.5 、133.9（t，J=10.6Hz 、Ｐ−Ｃ（Ｐｈ）） 、127.9 、127.3（t，J=10.9Hz 、ＣＯ）、122.8 、118.5 、-0.4（ＣＨ3）2Ｓ ｉ）；ＩＲ：（ＣＨＣｌ3、cm-1）：3059、3007、2960、1580、1572、1434、139 9、1370、1120、885 、857 ；精密マス（ＭＳ）：595.1741（Ｍ＋Ｈ）（計算値 Ｃ38Ｈ32ＯＰ2Ｓｉ：594.1698）；融点：245 〜245.5 ℃。Ｃ38Ｈ32ＯＰ2Ｓｉに ついての分析の計算値：Ｃ，76.75 ；Ｈ，5.43、元素分析値：Ｃ，76.04 ；Ｈ， 5.61。実施例XII 配位子１、２および４およびＮｉを用いた、スチレンのヒ ドロシアネーション トルエン中Ｎｉ（ＣＯＤ）2の73.3ｍＭ溶液2.0 ｍｌ（0.147 ミリモル）を、 撹拌棒および実施例Ｉ、IIまたはXIの配位子0.176 ミリモルを含むシュレンク容 器（Shlenk-vessel）に加えた。この反応混合物を２時間撹拌して、触媒を完全 に形成させた。 0.336 ｍｌのスチレン（433 ｍｇ、4.15ミリモル）を加え、反応混合物をさら に30分間撹拌した。次に、反応混合物を約-40 ℃に冷却し、0.100 ｍｌの液体Ｈ ＣＮ（2.58ミリモル）を加え、そしてシュレンク容器を、所望する温度の、サー モスタットで調温した加熱浴中に置いた。 19時間後、ストッパーを除いてＨＣＮ（ひょっとしたらなお存在している）を 反応混合物から放出させた。約15分間後、ポータブルＨＣＮ検出器を用いて、Ｈ ＣＮの放出を試験した。シュレンクの上方すぐのＨＣＮの濃度が５ppm（ＭＡＣ ‐値が10ppm）より下のとき、粗反応混合物を遠心分離し、上澄を秤量した。反 応混合物を、温度制御したガスクロマトグラフィーで、マスバランスのための標 準物質としてジフェニルエーテルおよびエチルベンゼンを用いて、分析した。種 々の配位子を用いた結果を表４に示す。 比較実験Ｄ Ｎｉを用いたスチレンのヒドロシアネーション 配位子としてＤＰＰＢ、ＤＰＰＥおよびＤＰＰＰを用いて実施例XIIIを繰り返 した。結果を表５に示す。 実施例XIV 配位子２および４およびＰｄを用いた、2-ＢｕＭｇＣｌとブロモベンゼンとの間 の交差カップリング エーテル10ｍｌ中の（ジホスフィン）ＰｄＣｌ20.04ミリモルの懸濁物に、ハ ライド４ミリモルおよびデカン0.4 ｍｌ（2.05ミリモル、内部標準）を加え、次 いでエーテル10ｍｌ中のグリニャール試薬８ミリモルを加えた。反応器は、水浴 を用いて一定温度に保持した。 一定間隔で、約１ｍｌの反応混合物を、10％水性ＨＣｌ １ｍｌ中で急冷し、 温度制御したガスクロマトグラフィーにて分析した。報告した回転数（turn ove r frequency）は15分後に測定した。 実施例IIおよびXIから得られた配位子を用いた結果を表６に示す。 実施例XIII 配位子２およびＰｄを用いての、ブタジエンのカルボニル化 ハステロイ Ｃ製のパー(Parr)オートクレーブに、酢酸パラジウム(II)0.18ミ リモル、実施例IIの配位子0.20ミリモル、2,4,6-トリメチル安息香酸2.7 ミリモ ルおよびジフェニルエーテル19ｇを逐次入れた。オートクレーブを閉じ、4.0 Ｍ Ｐａの一酸化炭素で３回パージした。次に、1.0 ＭＰａのＣＯの圧力下で、1250 rpm の速度で撹拌して、メタノール31ミリモル、ノナン（ＧＣ生成物分析の内部 標準）0.232 ｇ、シクロヘキサン（ブタジエンＧＣ分析の内部標準）0.231 ｇお よびブタジエン29ミリモルの混合物を、注入容器からオートクレーブへ圧力下に 注入した。反応混合物をＣＯ圧6.5 ＭＰａで140 ℃の温度にした。1.5 時間後、 反応混合物を、ガスクロマトグラフィー法によって、ブタジエンおよび反応生成 物について分析した。転化率は59％であった。メチルペンテノエートへの選択率 は92％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 9/6536 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/6536 9/6553 9450−4Ｈ 9/6553 // Ｂ０１Ｊ 31/24 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファン リューウェン，ペトルス，ウィル ヘルムス，ニコラース，マリア オランダ国，3628 シーエー コッケンゲ ン，ロエルドムプ 45 (72)発明者 ド フリース，ヨハネス，ゲラルダス オランダ国，6228 ジーゼット マースト リヒト，ボルネダール 33

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ホスフィンのリン原子が架橋基を介して結合している、２座ホスフィン配位 子において、２座ホスフィン配位子の架橋基が、２つのアリール基を含む、オル ト縮合で結合された環状系から成り、このアリール基は、２つの架橋により結合 されていて、第１の架橋は、−Ｏ−または−Ｓ−原子から成り、かつ第２の架橋 は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは炭素原子またはこれらの原子の組合せを 含む基であり、リン原子は、第１の架橋の−Ｏ−または−Ｓ−原子に対してオル ト位で、架橋基の２つのアリール基に結合していることを特徴とする２座ホスフ ィン配位子。 ２．２座ホスフィン配位子における第２の架橋が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1 ）−、−Ｎ+（Ｒ2）（Ｒ3）−、−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6）− 、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−基、または上記した基の１つと−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）−基 との組合せを含み、Ｒ1は水素原子、１〜20個の炭素原子を有する有機基または ポリマーであり、Ｒ2およびＲ3は同じまたは異なっていることができる、１〜20 個の炭素原子を有する有機基またはポリマーであり、Ｒ4およびＲ5は同じまたは 異なっていることができる、１〜10個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ6は 水酸基または１〜10個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ7およびＲ8は同じま たは異なっていることができる、１〜10 個の炭素原子を有する有機基である請求項１記載の２座ホスフィン配位子。 ３．２座ホスフィン配位子が、次の一般式（Ｉ） （ここで、Ｘは第１の架橋を表し、Ｙは第２の架橋を表し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12お よびＲ13は同じまたは異なっていることができる、１〜14個の炭素原子を有する 有機基を表す）で示される請求項１または２記載の２座ホスフィン配位子。 ４．Ｘが−Ｏ−原子である請求項３記載の２座ホスフィン配位子。 ５．Ｙが−Ｏ−原子を表さない請求項４記載の２座ホスフィン配位子。 ６．Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、置換されたもしくは非置換の、６〜14個の 炭素原子を有するアリール基である請求項３〜５のいずれか１項記載の２座ホス フィン配位子。 ７．請求項１〜６のいずれか１項記載の２座ホスフィン配位子の製造方法であっ て、配位子の架橋基に対応する有機化合物を、強塩基およびさらなる錯化剤と共 に適当な溶媒に溶解した後、２当量以上の有機リン化合物を、溶媒に溶解し、ま たはしないで上記混合物に加え、このプロセスにおいて２座ホスフィン配位子が 形成されることを特徴とする方法。 ８．２座ホスフィン配位子および遷移金属化合物を含む触媒系において、２座ホ スフィン配位子が、請求項１〜６のいずれか１項記載の配位子または請求項７記 載の方法に従い製造された配位子であることを特徴とする触媒系。 ９．配位子対遷移金属化合物のモル比が0.5 〜20である請求項８記載の触媒系。 10．出発物質としてエチレン性不飽和有機化合物を用い、一酸化炭素、水素なら びに、２座ホスフィン配位子および遷移金属化合物を含む触媒系の存在中で、ヒ ドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法において、請求項８または９記 載の触媒系を用いることを特徴とする方法。 11．遷移金属化合物がロジウム化合物である請求項９記載のアルデヒドの製造方 法。 12．エチレン性不飽和有機化合物が、２〜20個の炭素原子を有する請求項10また は11記載のアルデヒドの製造方法。 13．エチレン性不飽和有機化合物が、末端不飽和有機化合物である請求項10〜12 のいずれか１項記載の末端アルデヒドの製造方法。 14．請求項１〜６のいずれか１項記載の２座ホスフィン配位子を、遷移金属化合 物と組合せて、触媒系の一部として使用し、触媒系はヒドロホルミル化反応、水 素化反応、ヒドロシアネーション反応、重合反応、異性化反応、カルボニル化反 応、交差カップリング反応または複分解反応に使用される方法。 15．ｐＫａ＞３を有するプロトン酸、パラジウム化合物および請求項１〜６のい ずれか１項記載の配位子を含む触媒系を用いて、アルカノールおよびＣＯの存在 中で、ブタジエンのカルボニル化によりペンタン酸エステルを製造する方法。
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