JP4183618B2 - ジホスフィン - Google Patents

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Description

本発明は、ジホスフィン及びその混合物に関する。
さらに本発明は、カルボニル化触媒として好適で、且つパラジウム又はパラジウム化合物と上記ジホスフィンとを含む組成物に関する。また本発明は、このような組成物の存在下に共役ジエンをカルボニル化する方法にも関する。
アルケンカルボン酸及びその誘導体は、有機合成（例、活性化合物及びポリマーの合成）における重要な中間体である。従って、例えば、ペンテン酸又はその誘導体（例、エステル）は、さらなる官能化により、アジピン酸誘導体又は６−アミノカプロン酸誘導体に転化することができる。アジピン酸及び６−アミノカプロン酸は、工業的に重要なポリマー、特にポリアミドの製造にとって重要な出発化合物である。
液相中で、ヒドロキシル含有化合物の存在下で、且つカルボニル化触媒として好適で且つパラジウム化合物と多座配位有機リンリガンドを含む組成物の存在下に、共役ジエンをカルボニル化することによりアルキレンカルボン酸誘導体を製造する方法が、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されており、公知である。
これらの方法の不利は、パラジウムが金属として析出し、従ってこれを触媒活性組成物から除去しなければならないことである。さらに、金属パラジウムは反応混合物から回収するのが技術的に困難である。
パラジウム又はパラジウム化合物と多座配位有機リンリガンドを含む組成物の存在下における共役ジエンのカルボニル化において、多座配位有機リンリガンドとして、下式：
Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４
［但し、Ｒ１が、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を表し、Ｒ２が架橋基を表し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の炭素原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の炭素原子を有する２価の基を形成する。］
で表されるジホスフィンを使用することにより活性度を増加させることができることが、特許文献３に記載されており、公知である。Ｒ２について記載された特定の例としては、１，２−エタン及び１，３−プロパン基のみが挙げられている。特許文献３に示された例によれば、このようなジホスフィンは、エチレン、プロペン、α−Ｃ１４−オレフィン及び３−メチルペンタノエート（ペンテン酸メチル）のカルボニル化において高い活性又は選択性をもたらすようである。しかしながら、このような組成物を、１，３−ブタジエン等の共役ジエンの場合に使用すると、その選択性が前述の特許文献１におけるより遙かに悪くなる。
ＥＰ２７３４８９Ａ１ ＥＰ４９５５４７Ａ２ ＷＯ９８／４２７１７
従って、本発明の目的は、カルボニル化触媒として好適で且つパラジウム化合物及び多座配位有機リンリガンドを含み、そして液相でヒドロキシル含有化合物の存在下に共役ジエンの、好収率、高選択率でのカルボニル化を、パラジウムの析出が少なく、技術的に簡単で経済的な方法で可能にする組成物を提供する。
本発明者等は、上記目的が、式：
Figure 0004183618
［但し、Ｒ 1 が、それが結合するリン原子と共に、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換された前記基の誘導体を形成する２価の基を表し、
Ｒ 2 、Ｒ 3 が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有するアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロヒドロカルビル、又はアルコキシを表すか、あるいはＲ 2 及びＲ 3 が一緒になって１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレンを形成するか、又はＲ 2 及びＲ 3 が共に結合するリン原子と一緒になって、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成し、そして
ｎが４又は５を表す。］
で表されるジホスフィン又はこれらの混合物、カルボニル化触媒として好適で且つパラジウム又はパラジウム化合物及びこのようなジホスフィンを含む組成物、そしてこのような組成物の存在下に共役ジエンをカルボニル化する方法により達成されることを見出した。
本発明によれば、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換されたこの基の誘導体を形成する２価の基を表す。本発明の理解が容易になるように、トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、「アダマンタン(adamantane)」として一般に知られている化合物の体系的名称であるとの事実を述べることができる。
有利な態様では、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成することができる。
有利な態様では、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、好ましくは１位、３位、５位及び７位の１以上の位置で１価の基Ｒ４で置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基である。基Ｒ４は、１〜２０個の原子を有する基、例えばメチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル又は４−ドデシルフェニルであることが有利である。特に好ましい態様では、Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の各位置で、基Ｒ４、好ましくは同一の基Ｒ４で置換されている。
Ｒ１の骨格において、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、特に酸素又はイオウと、好ましくは６位、９位及び１０位において置換されていることが有利である。
好ましい態様において、Ｒ１がそれが結合するリン原子と共に２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル(trioxoadamantyl)基である。
本発明によれば、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基、例えばアルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル）、アリール（例、フェニル、ｏ，ｏ−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）、ヘテロアリール（例、ピリジル）、無置換又は置換のヘテロヒドロカルビル（例、トリメチルシリル）、又はアルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ）であり得る。
Ｒ２及びＲ３が、一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基、例えば１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレンを形成しても良い。Ｒ２及びＲ３が、これらが共に結合するリン原子と一緒になって、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この態様はＲ１について上述されている）を形成することが好ましい。特に、Ｒ２、Ｒ３が一緒になって基Ｒ１と同一の基を形成することが好ましい。
本発明によれば、ｎが４又は５である。好ましい態様ではｎが４である。別の好ましい態様ではｎが５である。
特に好ましいジホスフィンは、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンから構成される群から選択されるジホスフィンであり、好ましくは１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンである。
さらに、特に好ましいジホスフィンは、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンから構成される群から選択されるジホスフィンであり、好ましくは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンである。
その製造は、例えば、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）エタン又は、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］プロパンについて、ＷＯ９８／４２７１７に記載の方法と類似の方法で行うことができる。従って、例えば、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンは、２，４−ペンタンジオンを１，４−ジホスフィノブタンと反応させることにより、あるいは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンは、２，４−ペンタンジオンを１，５−ジホスフィノペンタンと反応させることにより得ることができる。非対称ジホスフィンは、例えば１個の第１級ホスフィノ基及び１個の第３級ホスフィノ基を有する１，４−ジホスフィノブタン又は１，５−ジホスフィノペンタンの反応により製造することができる。あるいは、これらは、第２級の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンと別の第２級モノホスフィンとの反応、又は他の公知の方法により製造することができる。置換されたジホスフィンは、例えば置換２，４−ペンタンジオン（例、ペルフルオロ−２，４−ペンタンジオン又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）を用いて１，４−ジホスフィノブタン又は１，５−ジホスフィノペンタンとの反応で製造することができる。
本発明によれば、カルボニル化触媒として好適な組成物は、
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）前記のジホスフィンの１種
を含んでいる。
成分(II)は本発明の特定のジホスフィン又はその混合物であり得る。
同様に、本発明の特定のジホスフィンを、他のジホスフィン又は他のホスフィンの混合物と一緒に使用することが可能である。あるいは本発明の特定のジホスフィンの混合物を、他のジホスフィン又は他のホスフィンの混合物と一緒に使用することが可能である。
本発明のため、用語「ジホスフィン」は特定のジホスフィン及びジホスフィンの混合物の両方の意味で使用される。
本発明の組成物は、例えば特許文献１、特許文献２又は特許文献３に記載されているように、特に一酸化炭素を不飽和化合物、好ましくはオレフィン２重結合に転化する種々の反応において、カルボニル化触媒として使用することができる。このような反応は、
Figure 0004183618
［但し、ＹがＨ、ＯＨ、ＯＲ’’、ＮＲ’’’Ｒ’’’’を表し、そしてＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’がそれぞれ有機基を表す。］
によって図で表すことができる。
従って、本発明の組成物は、例えば、ヒドロホルミル化反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応、ヒドロアミド化反応に使用することができる。本発明の組成物は、ヒドロカルボキシル化反応及びヒドロエステル化反応に特に有利であることが分かっている。
有利な不飽和化合物は、共役ジエン、即ち下記の構造：
Figure 0004183618
［但し、Ｒｘ、Ｒｙがそれぞれ１価の基、特に非環式化合物、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエンである。］
を含む有機化合物である。
不飽和化合物、好ましくは共役ジエンにおいて、１個以上の水素原子が他の原子、例えばハロゲン原子、又は原子群、例えばヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ若しくはエトキシ基、アミノ基（例、ジメチルアミノ又はジエチルアミノ）、カルボキシル基又はエステル基で、置き換わっていても良い。
特に好ましい態様において、このような共役ジエンは、ヒドロカルボキシル化されて、アルケンカルボン酸が得られ、例えば１，３−ブタジエンからペンテン酸（例、ｃｉｓ−２−ペンテン酸、ｔｒａｓｎ−２−ペンテン酸、ｃｉｓ−３−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸）が得られる。
他の特に好ましい態様では、このような共役ジエンは、ヒドロエステル化されて、アルケンカルボン酸エステルが得られ、例えば１，３−ブタジエンからペンテン酸エステル（例、ｃｉｓ−２−ペンテン酸エステル、ｔｒａｓｎ−２−ペンテン酸エステル、ｃｉｓ−３−ペンテン酸エステル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸エステル及び４−ペンテン酸エステル）が得られる。
このようなカルボニル化反応において、さらなる成分、例えば共反応剤又は液体希釈剤を使用することができる。同様に、アニオンを、パラジウム化合物の場合に使用されるパラジウムカチオンに対する対イオンとして使用することができる。例えば、１８℃で水中で測定されたｐＫａが６未満、好ましくは４未満である酸の共役塩基であるアニオンを挙げることができる。このようなアニオンは、パラジウムに対して、配位結合していないか、或いはパラジウムにほんの弱く配位結合している、即ち、アニオンとパラジウムカチオンとの間に相互作用がないか、或いは弱い相互作用がある。このようなアニオンを含む触媒は一般に良好な活性を示す。
適当なアニオンとしては、ブレーンステッド酸（例、リン酸又は硫酸）から、好ましくはカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸又はスルホン酸（例、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸）から誘導されたアニオンを挙げることができる。カルボン酸、例えば２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸及び２，４，６−トリメチル安息香酸、から誘導されたアニオンが好ましい。
同様に、錯体アニオン、例えば、ルイス酸（例、ＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２，Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２又はＧｅＣｌ２）と、プロトン酸との結合から得られるアニオンも使用することができる。プロトン酸としては、５未満のｐＫａを有するものが好ましく、例えばスルホン酸（例、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）又はハロゲン化水素酸（例、ＨＦ、ＨＣｌ）、又はルイス酸とアルコールの結合を挙げることができる。このような錯体アニオンの例としてはＢＦ４ −、ＳｎＣｌ３ −、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−、及びＰＦ６ −を挙げることができる。
カルボニル化は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃において行うことが有利である。圧力は、広い範囲内で変えることができる。圧力は１〜２００バール、特に５〜９０バールの範囲内にあることが有利である。液相でカルボニル化が行える圧力が好ましい。
一酸化炭素は、「ＨＹ」に対してモル換算で過剰に使用することが有利である。
化合物「ＨＹ」は、不飽和化合物に対するモル比が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に２：１〜１：２で使用することが有利である。
触媒の量は、それ自体臨界的ではなく、広範囲で変えることができる。パラジウムは、不飽和化合物１モルに対して、一般に１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モルの量が有利であることが分かっている。
本発明の組成物の製造において、成分(II)のモル量は、一般に、パラジウム又はパラジウムカチオンのモル量より幾分高めである。
リガンドのパラジウムに対するモル比は０．５〜１０であることが、特に有利であると分かっている。
特に活性な組成物の場合、ジホスフィン及びパラジウムを等モル量で使用することが可能である。
リガンドのパラジウムに対するモル比は、１〜３、好ましくは１〜２であることが有利である。
酸素が存在する場合、少し多い量が有利である。
アニオン源の量は、パラジウム１モルに対して０．５〜２００モル、好ましくは１〜８０モルの範囲が有利である。
本発明の方法において、出発材料及びカルボニル化反応の生成物は液体希釈剤として働き得る。このような場合、別の液体希釈剤の使用は省略することができる。別の液体希釈剤として、炭化水素、例えばアルカン（例、分岐又は非分岐アルカン）、又はエーテル（例、２，５，８−トリオキサノナン（diglyme）、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル又はアニソール）、スルホン（例、スルホネート）、又は芳香族炭化水素（例、トルエン）を使用することが有利であり得る。
カルボニル化における適当な共反応剤としては、求核中心及び易動性水素原子を有する化合物を挙げることができる。
好ましい求核化合物としては、分子水素、水、アルコール（例、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール；ポリアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタジオール、グリセロール）、チオール、第１級及び第２級アミン、ポリアミン、アミド及びポリアミド（例、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）、芳香族アルコール、カルボン酸（例、酢酸、ピバリン酸及びプロピオン酸）を挙げることができ、特に炭素原子数１〜６個のモノアルコール、炭素原子数２〜６個のジアルコール、特に好ましくは炭素原子数１〜６個のモノアルコール（例、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール）である。
このようなモノアルコールの使用により、重要な中間体、例えばメチルｃｉｓ−２−ペンテノエート(pentenoate)、メチルｔｒａｎｓ−２−ペンテノエート、メチルｃｉｓ−３−ペンテノエート、メチルｔｒａｎｓ−３−ペンテノエート、メチル−４−ペンテノエートを製造することが可能となる。これらの中間体は、例えば、前述のように、ポリマーの製造、特にポリアミド６及びポリアミド６６の製造に使用することができる。
好ましい共反応剤の別のグループとしては、アルキルフェノール部分に結合した１個以上のアルキル基が３０個までの炭素原子（好ましくは６〜２２個の炭素原子）を有するアルキルフェノールを挙げることができる。これまで記載されたカルボニル化により、この場合、例えば工業的塗布又は自動車分野における合成潤滑剤として使用することができるアルキルフェニルエーテルが得られる。
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
［実施例１］
１０７ｇのジフェニルエーテル、２０ｍｌのメタノール、２０ｍｌのブタジエン、０．５ミリモルのパラジウム、１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン及び３０ミリモルの２，４，６−トリメチル安息香酸を、窒素雰囲気下、磁気スターラを備えたオートクレーブ（２７０ｍｌ）内に投入した。オートクレーブを閉じ、４０バールの一酸化炭素で加圧し、そして１５０℃に加熱した。この温度に到達した後、さらに一酸化炭素を導入することにより、圧力を１０時間一定に維持した。オートクレーブを冷却、ガス抜きした後、反応溶液を取り出した。その溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色溶液であった。種々の生成物の転化率及び選択率を、溶液のＧＣ分析により測定した。
ブタジエンの転化率は８２％であり、メチルペンタノエートの選択率は８０．５％であった。
［比較例Ａ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）プロパンを用いて実施例１を繰り返した。反応溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色であった。
ブタジエンの転化率は８１％であり、メチルペンタノエートの選択率は２２．８％であった。
［比較例Ｂ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いて実施例１を繰り返した。反応後、反応混合物は黒色のパラジウム析出物を含むものであった。
ブタジエンの転化率は９７％であり、メチルペンタノエートの選択率は６８．８％であった。
［比較例Ｃ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを用いて実施例１を繰り返した。反応後の反応溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色であった。
ブタジエンの転化率は５５％であり、メチルペンタノエートの選択率は８．９％であった。
［比較例Ｄ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）プロパンを用いて実施例１を繰り返した。反応後、反応混合物は黒色のパラジウム析出物を含むものであった。
ブタジエンの転化率は７３％であり、メチルペンタノエートの選択率は６４．５％であった。

Claims (13)

  1. 式：
    Figure 0004183618
    ［但し、Ｒ1が、それが結合するリン原子と共に、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換された前記基の誘導体を形成する２価の基を表し、
    Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有するアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロヒドロカルビル、又はアルコキシを表すか、あるいはＲ 2 及びＲ 3 が一緒になって１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレンを形成するか、又はＲ 2 及びＲ 3 が共に結合するリン原子と一緒になって、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成し、そして
    ｎが４又は５を表す。］
    で表されるジホスフィン又はこれらの混合物。
  2. Ｒ1が、１位、３位、５位及び７位の１以上の位置で１〜２０個の原子を有する１価の基Ｒ4で置換され、Ｒ 4 が、メチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及び４−ドデシルフェニルから構成される群から選択された基である請求項１に記載のジホスフィン。
  3. Ｒ1が、１位、３位、５位及び７位の各位置で、基Ｒ 4 で置換され、Ｒ 4 が、メチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及び４−ドデシルフェニルから構成される群から選択された基である請求項１又は２に記載のジホスフィン。
  4. Ｒ1が、骨格に酸素又はイオウを含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載のジホスフィン。
  5. Ｒ1が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基である請求項１〜４のいずれかに記載のジホスフィン。
  6. Ｒ2及びＲ3が一緒になって請求項１〜５のいずれかに記載の基Ｒ 1 を形成する請求項１〜５のいずれかに記載のジホスフィン。
  7. ｎが４である請求項１〜６のいずれかに記載のジホスフィン。
  8. ｎが５である請求項１〜６のいずれかに記載のジホスフィン。
  9. １，４−Ｐ，Ｐ'−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ'−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ'−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンから構成される群から選択される請求項１に記載のジホスフィン。
  10. １，５−Ｐ，Ｐ'−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ'−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ'−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンから構成される群から選択される請求項１に記載のジホスフィン。
  11. カルボニル化触媒として好適で、且つ
    （Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
    （II）請求項１〜１０に記載のジホスフィン
    を含む組成物。
  12. 液相中で、ヒドロキシル含有化合物の存在下に共役ジエンをカルボニル化することによりアルキレンカルボン酸又はその誘導体を製造する方法であって、
    上記カルボニル化を、カルボニル化触媒として好適で、且つ
    （Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
    （II）請求項１〜１０に記載のジホスフィン
    を含む組成物の存在下に行うことを特徴とする方法。
  13. 共役ジエンとして１，３−ブタジエンを用いて、ペンテン酸又はその誘導体を得る請求項１２に記載の方法。
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WO2004103948A1 (en) * 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
JP2007524697A (ja) * 2004-02-26 2007-08-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 共役ジエンのカルボニル化のためのプロセス
KR20060129489A (ko) * 2004-02-26 2006-12-15 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화방법
US7265242B2 (en) 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
FR2943061B1 (fr) * 2009-03-13 2011-02-25 Rhodia Operations Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation ou d'hydroformylation utilisant ces systemes catalytiques

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880007418A (ko) * 1986-12-10 1988-08-27 오노 알버어스 공역 디엔의 선택적 카르보닐화 방법 및 이를 위한 유기 질소-함유 열기를 갖지 않는 촉매 시스템
EP0495547B1 (en) 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
MY127093A (en) * 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems

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