KR100881534B1 - 디포스핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 디포스핀 및 이러한 디포스핀의 혼합물, 및 공액 디엔의 카르보닐화를 위한 카르보닐화 촉매로서 적합한, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및 상기 디포스핀을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 시스템의 존재하에 공액 디엔의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
R1>P-(CH)n-PR2R3
상기 식에서,
R1은 연결된 인 원자와 함께, 비치환 또는 치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체된 그의 유도체를 형성하는 2가 라디칼이고,
R2 및 R3는 각각, 서로 독립적으로 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 라디칼이거나, 함께 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 라디칼을 형성하고,
n은 4 또는 5이다.
디포스핀, 카르보닐화 촉매, 팔라듐, 공액 디엔

Description

디포스핀 {Diphosphine}
본 발명은 하기 화학식 1의 디포스핀 및 이러한 디포스핀의 혼합물에 관한 것이다.
R1>P-(CH)n-PR2R3
상기 식에서,
R1은 결합된 인 원자와 함께, 비치환 또는 치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체된 그의 유도체를 형성하는 2가 라디칼이고,
R2 및 R3는 각각, 서로 독립적으로 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 라디칼이거나, 함께 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 라디칼을 형성하며,
n은 4 또는 5이다.
또한, 본 발명은 카르보닐화 촉매로서 적합하고, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및 상기 디포스핀을 포함하는 시스템, 및 또한 상기 시스템 존재하의 공액 디엔의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
알켄카르복실산 및 그의 유도체는 유기 합성, 예를 들어 활성 화합물 및 중합체의 합성에서 중요한 중간체이다. 그러므로, 예를 들어 펜텐산 또는 그의 유도체, 예를 들면 에스테르는 추가의 관능화에 의해 아디프산 유도체 또는 6-아미노카프로산 유도체로 전환될 수 있다. 아디프산 및 6-아미노카프로산은 산업적으로 중요한 중합체, 특히 폴리아미드의 제조에서 중요한 출발 화합물이다.
카르보닐화 촉매로서 적합하고, 팔라듐 화합물 및 여러자리 (multidentate) 유기 인 리간드를 포함하는 시스템의 존재하에 액상 중 히드록실-함유 화합물의 존재하에 공액 디엔의 카르보닐화에 의해 알켄카르복실산 유도체를 제조하는 방법은 예를 들어 EP 273 489 A1 또는 EP 495 547 A2로부터 공지되어 있다.
이 방법의 단점은 팔라듐이 금속으로서 석출되어, 촉매적으로 활성인 시스템에서 제거된다는 것이다. 게다가, 금속 팔라듐은 반응 혼합물로부터 회수하기가 기술적으로 어렵다.
WO 98/42717에 공지된 바와 같이, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및 여러자리 유기 인 리간드를 포함하는 촉매 시스템 존재하 올레핀의 카르보닐화에서, 화학식 R1>P-R2-PR3R4의 디포스핀을 사용하여 활성을 증가시킬 수 있고, 이때 R1은 비치환 또는 치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기이고, R2는 연결 (bridging)기이고, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 라디칼이거나, 함께 여러자리 유기 인 리간드로서 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2 가 라디칼을 형성한다. R2에 대해 언급되는 특정한 예로 단지 1,2-에탄 및 1,3-프로판기가 있다. WO 98/42717에서 주어지는 실시예에 따르면, 상기 디포스핀은 에틸렌, 프로펜, α-C14-올레핀 및 메틸 3-펜테노에이트의 카르보닐화에서 높은 활성 또는 선택도를 초래한다. 그러나, 상기 시스템을 1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔의 경우에 사용된 경우, 선택도는 상기에서 언급된 EP 273 489 A1 보다 현저히 저하된다.
본 발명의 목적은 카르보닐화 촉매로서 적합하고, 팔라듐 화합물 및 여러자리 유기 인 리간드를 포함하며, 액상으로 히드록실-함유 화합물의 존재하에 공액 디엔의 카르보닐화를 고수율 및 고선택도로 수행할 수 있고, 팔라듐의 석출이 감소되고, 기술적으로 단순하고 경제적인 방식으로 수행할 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이 목적이 개시부에 정의된 디포스핀, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및 상기 디포스핀을 포함하는 카르보닐화 촉매로서 적합한 시스템, 및 상기 시스템하에 공액 디엔의 카르보닐화 방법에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, R1은 연결된 인 원자와 함께 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체된 그의 유도체를 형성하는 2가 라디칼이다. 본 발명의 이해를 돕기 위해, 트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데칸은 일반적으로 "아다만탄"으로서 알려진 화합물 의 계통학적 명칭이다.
유리한 실시양태에서, R1은 연결된 인 원자와 함께, 비치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기를 형성할 수 있다.
유리한 실시양태에서, R1은 연결된 인 원자와 함께, 치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기, 바람직하게는 1가 라디칼 R4에 의해 1, 3, 5 및 7 위치 중 하나 이상에 치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기를 형성할 수 있다. R4는 유리하게 1 내지 20개의 원자를 갖는 라디칼, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에톡시, 페닐 또는 4-도데실페닐이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 각각의 1, 3, 5 및 7 위치가 라디칼 R4, 바람직하게는 동일한 라디칼 R4로 치환된다.
R1의 골격에서, 유리하게는 하나 이상의 탄소 원자를 바람직하게는 6, 9 및 10 위치에서 헤테로 원자, 특히 산소 또는 황으로, 대체할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R1은 연결된 인 원자와 함께 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥소다만틸기이다.
본 발명에 따르면, 각각의 R2 및 R3기는, 서로 독립적으로 1 내지 20개의 원자를 갖는 1가 라디칼, 예를 들어 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 아릴, 예를 들면 페닐, o,o-디(t-부톡시)페닐, 헤테로아릴, 예를 들면 피리딜, 비치환 및 치환된 헤테로히드로 카르빌, 예를 들면 트리메틸실릴, 또는 알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시이다.
또한, R2 및 R3는 함께 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 라디칼, 예를 들어 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,3-시클로옥틸렌, 1,4-시클로옥틸렌을 형성할 수 있다. R2 및 R3이 함께 연결된 인 원자와 함께 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기를 형성하는 것이 바람직하고, R1에 대해 예시한 실시양태를 들 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3는 함께 R1과 동일한기를 형성한다.
본 발명에 따르면, n은 4 또는 5이다.
바람직한 실시양태에서, n은 4이다.
다른 바람직한 실시양태에서, n은 5이다.
특히 바람직한 디포스핀은 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄, 1,4-P,P'디퍼플루오로(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄, 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄으로 구성된 군으로부터 선택된 디포스핀이고, 바람직하게는 1,4-P,P'디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄이다.
보다 특히 바람직한 디포스핀은 1,5-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸- 6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄, 1,5-P,P'-디퍼플루오로(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄, 1,5-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄으로 구성된 군으로부터 선택된 디포스핀이고, 바람직하게는 1,5-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄이다.
WO 98/42717에 기재된 방법과 유사한 방식으로 수행하여, 예를 들어 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)에탄 또는 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)프로판을 제조할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄은 2,4-펜탄디온과 1,4-디포스피노부탄을 반응시켜 수득하거나, 1,5-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄은 2,4-펜탄디온과 1,5-디포스피노펜탄을 반응시켜 수득할 수 있다. 비대칭 디포스핀은, 예를 들어 1개의 1차 포스피노기 및 1개의 3차 포스피노기를 가지는 1,4-디포스피노부탄 또는 1,5-디포스피노펜탄의 반응에 의해 제조할 수 있다. 별법으로, 이들은 2차 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데칸을 또다른 2차 모노포스핀과 반응시키거나 다른 공지 방법으로 제조할 수 있다. 치환된 디포스핀은, 예를 들어 1,4-디포스피노부탄 또는 1,5-디포스피노펜탄과의 반응에서, 치환된 2,4-펜탄디온, 예를 들면 퍼플루오로-2,4-펜탄디온 또는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카르보닐화 촉매로서 적합한 시스템은,
(I) 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및
(II) 상기 기술된 디포스핀 중 하나를 포함한다.
성분 (II)는 본 발명의 특정 디포스핀 또는 상기 디포스핀의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 특정 디포스핀을 다른 디포스핀 또는 이러한 다른 디포스핀의 혼합물과 함께 사용하거나, 본 발명의 디포스핀의 혼합물을 다른 디포스핀 또는 이러한 다른 디포스핀의 혼합물과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "디포스핀"은 특정 디포스핀 경우 또는 디포스핀의 혼합물 경우 둘 다에 대해 사용된다.
본 발명의 시스템은, 예를 들어 EP 273 489 A1, EP 495 547 A2 또는 WO 98/42717에 기재된 카르보닐화 촉매로서, 특히 일산화탄소를 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀 이중 결합에 가하는 다양한 반응에서 사용할 수 있다. 상기 반응은 하기 반응식 1로 개략적으로 나타낼 수 있다.
R-CH=CH-R'+ CO + HY -> R-CH2-CH(-R')(-COY)
상기 식에서,
Y는 H, OH, OR'', NR''', R''''이고,
R, R', R'', R''', R''''은 각각 유기 라디칼이다.
따라서, 본 발명의 시스템을 예를 들어 히드로포르밀화 반응, 히드로카르복실화 반응, 히드로에스테르화 반응, 히드로아미드 반응에서 사용할 수 있다. 본 발명의 시스템은 히드로카르보닐화 반응 및 히드로에스테르화 반응에서 특히 유리함이 발견되었다.
유리한 불포화 화합물는 공액 디엔, 예를 들면 하기 화학식 2를 포함하는 유기 화합물이다.
>C=C(Rx)-C(Ry)=C<
상기 식에서, Rx 및 Ry는 각각 1가 라디칼이고 , 특히 비환상 화합물, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
불포한 화합물, 바람직하게는 공액 디엔에서 하나 이상의 수소 원자를 다른 원자, 예를 들면 할로겐 원자 또는 원자단, 예를 들면 히드록실기, 시아노 기, 메톡시 또는 에톡시기, 아미노기, 예를 들면 디메틸아미노 또는 디에틸아미노기, 카르복실기 또는 에스테르기로 대체할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 공액 디엔을 하이드로카르복실화하여 알켄카르복실산을 얻을 수 있고, 예를 들어 1,3-부타디엔으로부터 시스-2-펜텐산, 트랜스-2-펜텐산, 시스-3-펜텐산, 트랜스-3-펜텐산 및 4-펜텐산과 같은 펜텐산을 얻 을 수 있다.
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 공액 디엔을 히드로에스테르화하여, 알켄카르복실 에스테르를 수득할 수 있고, 예를 들어 1,3-부타디엔으로부터 시스-2 펜텐 에스테르, 트랜스-2-펜텐 에스테르, 시스-3-펜텐 에스테르, 트랜스-3-펜텐 에스테르 및 4-펜텐 에스테르와 같은 펜텐 에스테르를 얻을 수 있다.
그러한 카르보닐화 반응에서, 공반응물 또는 액상 희석제와 같은 추가의 성분을 사용할 수 있다. 유사하게, 음이온을 팔라듐 화합물의 경우에 사용되는 팔라듐 양이온에 대한 반대이온으로서 사용할 수 있다. 예로는 18 ℃ 물 중에서 측정된 pKa 값이 6 미만, 바람직하게는 4 미만을 갖는 산의 짝 염기인 음이온이 포함된다. 상기 음이온은 팔라듐 등과 배위결합하지 않거나 단지 약하게 배위결합하여 음이온 및 팔라듐 양이온 사이에 상호작용이 없거나 단지 약한 상호작용이 있다. 그러한 음이온을 함유하는 촉매는 일반적으로 양호한 활성을 보여준다.
적합한 음이온에는 인산 또는 황산과 같은 브뢴스테드 (Broenstedt) 산, 바람직하게는 카르복실산, 할로겐화된 카르복실산 또는 술폰산, 예를 들면 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산으로부터 유도된 음이온이 포함된다. 카르복실산, 예를 들면 2,6-디클로로벤조산, 2,6-디메톡시벤조산 및 2,4,6-트리메틸벤조산으로부터 유도된 음이온이 바람직하다.
복합 음이온, 예를 들어 루이스산, 예를 들면 BF3, B(C6F5)3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2 또는 GeCl2와 프로톤산 (protic acid), 바람직하게는 5 이하의 pKa를 갖는 프로톤산, 예를 들면 CF3SO3H, CH3SO3H와 같은 술폰산 또는 HF, HCl과 같은 히드로할릭산의 조합 또는 루이스산과 알코올의 조합으로부터 얻어지는 음이온을 사용할 수 있다. 이러한 복합 음이온에는 BF4 -, SnCl3 -, [SnCl2ㆍCF3SO3]- 및 PF6 -이 있다.
카르보닐화는 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서 유리하게 수행할 수 있다. 압력은 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 압력은 1 내지 200 바, 특히 5 내지 90 바 범위내에서 유리할 수 있다. 카르보닐화를 액상에서 수행하도록 하는 압력이 특히 바람직하다.
일산화탄소는 "HY" 보다 과량의 몰로 유리하게 사용될 수 있다.
화합물 "HY"는 불포화 화합물에 대한 몰 비율 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:2로 유리하게 사용할 수 있다.
촉매의 양은 그 자체 중요하지 않으며, 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 팔라듐은 불포화 화합물 몰당 10-8 내지 10-1?㏖, 바람직하게는 10-7 내지 10-2?㏖이 유리한 것으로 발견되었다.
본 발명의 시스템 제조에서, 성분 (II)의 몰 양은 일반적으로 팔라듐 또는 팔라듐 양이온의 몰 양 보다는 다소 높을 수 있다.
리간드 대 팔라듐의 몰비는 0.5 내지 10 사이의 범위인 것이 특히 유리함이 발견되었다.
특히 활성인 시스템의 경우에, 등몰량의 디포스핀 및 팔라듐의 사용이 가능하다.
리간드 대 팔라듐의 몰비는 유리하게 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2이다.
산소가 존재하는 경우, 약간 더 많은 양이 유리할 수 있다.
음이온 공급원의 양은 유리하게 팔라듐 몰당 0.5 내지 200?㏖, 바람직하게는 1 내지 80?㏖ 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 카르보닐화 반응의 출발 물질 및 생성물은 액상 희석제로 작용할 수 있다. 그러한 경우에, 추가의 액상 희석제는 소모되도록 사용될 수 있다. 탄화수소와 같은 추가의 액상 희석제, 예를 들어 알칸, 예를 들면 분지형 또는 비분지형 알칸, 또는 에테르, 예를 들면 2,5,8-트리옥사노난 (디글림), 디에틸 에테르, 디페닐 에테르 또는 아니솔, 술폰, 예를 들면 술포란 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
카르보닐화에서의 적합한 공반응물은 친핵성 중심 및 이동성 수소 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
바람직한 친핵성 화합물은 수소 분자, 물, 알코올, 예를 들면 모노알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, 1-n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, i-부탄올, 폴리알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 티올, 1차 및 2차 아민, 폴리아민, 아미드 및 폴리아미드, 예를 들어 디에틸아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 방향족 알코올, 카르복실산, 예를 들면 아세트산, 피발산 및 프로피온산, 특히 수소 분자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디알코올, 특히 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, 1-n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, i-부탄올이다.
상기 모노알코올을 사용하여 메틸 시스-2-펜테노에이트, 메틸 트랜스-2-펜테노에이트, 메틸 시스-3-펜테노에이트, 메틸 트랜스-3-펜테노에이트, 메틸 4-펜테노에이트와 같은 가치있는 중간체를 제조할 수 있다. 이러한 중간체를, 예를 들어 중합체, 특히 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66의 제조에서 상기한 바와 같이 사용할 수 있다.
바람직한 공반응물의 또다른 기에는, 페놀 부분에 연결된 1개 이상의 알킬기가 바람직하게 30개 이하, 바람직하게 6 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 알킬페닐이 포함된다. 이 경우 상기 카르보닐화는, 예를 들어 산업적인 응용 또는 자동차 부문에서 합성 윤활제로서 사용될 수 있는 알킬페닐 에스테르를 생성한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예로 설명된다.
<실시예 1>
107?g의 디페닐 에테르, 20?㎖의 메탄올, 20?㎖의 부타디엔, 0.5?m㏖의 팔라듐 아세테이트, 1?m㏖의 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄 및 30?m㏖의 2,4,6-트리메틸벤조산을 자석 교반기가 달린 270?㎖의 오토클레이브 중 질소 환경하에 놓았다. 오토클레이브를 밀폐하고, 40 바의 일산화탄소로 가압하고, 150 ℃로 가열하였다. 상기 온도에 도 달한 후, 추가의 일산화탄소를 도입하여 상기 압력을 10 시간 동안 일정하게 유지시켰다. 오토클레이브를 냉각시키고, 배기한 후, 반응 용액을 수거하였다. 반응 용액을 팔라듐 침전물이 없는 투명한 황색 고형물이었다. 다양한 생성물로의 전환율 및 선택도는 용액의 GC 분석으로 측정하였다.
부타디엔의 전환율은 82 %이고, 메틸 펜테노에이트에 대한 선택도는 80.5 %이었다.
<비교예 A>
1?m㏖의 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-
트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄 대신, 1?m㏖의 1,3-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)프로판을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 반응 용액은 팔라듐 침전물이 없는 투명한 황색 고형물이었다.
부타디엔의 전환율은 81 %이고, 메틸 펜테노에이트에 대한 선택도는 22.8 %이었다.
<비교예 B>
1?m㏖의 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-
트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄 대신, 1?m㏖의 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 반응 후에, 반응 혼합물은 흑색 팔라듐 침전물을 함유하였다. 부타디엔의 전환율은 97 %이고, 메틸 펜테노에이트에 대한 선택도는 68.8 %이었다.
<비교예 C>
1?m㏖의 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-
트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄 대신, 1?m㏖의 1,3-비스(디시클로헥실포스피노)에탄을 사용하고, 30?m㏖ 대신 5?m㏖의 2,4,6-트리메틸벤조산을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 반응 후, 반응 용액은 팔라듐 침전물이 없는 투명한 황색이었다.
부타디엔의 전환율은 55 %이고, 메틸 펜테노에이트에 대한 선택도는 8.9 %이었다.
<비교예 D>
1?m㏖의 1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-
트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄 대신, 1?m㏖의 1,3-비스(1,5-
시클로옥틸렌포스피노)프로판을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 반응 후, 반응 혼합물은 흑색 팔라듐 침전물을 함유하였다.
부타디엔의 전환율은 73 %이고, 메틸 펜테노에이트에 대한 선택도는 64.5 %이었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 디포스핀 또는 이러한 디포스핀의 혼합물.
    <화학식 1>
    R1>P-(CH)n-PR2R3
    상기 식에서,
    R1은 결합된 인 원자와 함께, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 라디칼 R4에 의해 치환되거나 비치환된 2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기, 또는 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체된 그의 유도체를 형성하는 2가 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로, 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 라디칼이거나, 또는 R2 및 R3는 함께 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 라디칼을 형성하며,
    n은 4 또는 5이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 상기 1가 라디칼 R4에 의해 1, 3, 5 및 7 위치 중 하나 이상에서 치환된 디포스핀.
  3. 제2항에 있어서, R4이 메틸, 트리플루오로메틸, 에톡시, 페닐 및 4-도데실페닐로 구성되는 군으로부터 선택된 라디칼인 디포스핀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 동일한 라디칼 R4에 의해 각각의 1, 3, 5, 및 7 위치에서 치환된 디포스핀.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 골격 중 6, 9 및 10 위치에서 산소 또는 황을 함유하는 디포스핀.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥소아다만틸기인 디포스핀.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3가 함께 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 개시된 바와 같은 R1기를 형성하는 디포스핀.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n이 4인 디포스핀.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n이 5인 디포스핀.
  10. 제1항에 있어서,
    1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄,
    1,4-P,P'-디퍼플루오로(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄, 및
    1,4-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)부탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디포스핀.
  11. 제1항에 있어서,
    1,5-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄,
    1,5-P,P'-디퍼플루오로(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄,
    1,5-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 디포스핀.
  12. (I) 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및
    (II) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 디포스핀을 포함하는, 카르보닐화 촉매로서 적합한 시스템.
  13. (I) 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 및
    (II) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 디포스핀을 포함하는, 카르보닐화 촉매로서 적합한 시스템의 존재하에 카르보닐화를 수행하는 것을 포함하는, 액상 중 히드록실-함유 화합물의 존재하에 공액 디엔의 카르보닐화에 의해 알켄카르복실산 또는 그의 유도체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1,3-부타디엔을 공액 디엔으로서 사용하여, 펜텐산 또는 그의 유도체를 수득하는 방법.
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