JPH0665147A - アルカン二酸誘導体の製造方法 - Google Patents
アルカン二酸誘導体の製造方法Info
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- JPH0665147A JPH0665147A JP5177642A JP17764293A JPH0665147A JP H0665147 A JPH0665147 A JP H0665147A JP 5177642 A JP5177642 A JP 5177642A JP 17764293 A JP17764293 A JP 17764293A JP H0665147 A JPH0665147 A JP H0665147A
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- alkanedioic acid
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- diphosphine ligand
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Abstract
(57)【要約】
【目的】非腐食性触媒系を用いて温和な条件で入手し易
いジエン供給原料からアルカン二酸誘導体を得る製造方
法を提供すること。 【構成】触媒系の存在下でブタジエンのような脂肪族共
役ジエンを一酸化炭素およびＣ1-6 アルカノールのよう
なヒドロキシル基含有化合物と反応させることにより、
たとえばアルカン二酸ジエステルのようなアルカン二酸
誘導体を製造する方法であって、上記触媒系が ａ）カチオンパラジウム源、 ｂ）リン原子に電子吸引性置換基を有する第１二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｃ）リン原子に電子放出性置換基を有する第２二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｄ）アニオン源 からなる上記アルカン二酸誘導体の製造方法。
いジエン供給原料からアルカン二酸誘導体を得る製造方
法を提供すること。 【構成】触媒系の存在下でブタジエンのような脂肪族共
役ジエンを一酸化炭素およびＣ1-6 アルカノールのよう
なヒドロキシル基含有化合物と反応させることにより、
たとえばアルカン二酸ジエステルのようなアルカン二酸
誘導体を製造する方法であって、上記触媒系が ａ）カチオンパラジウム源、 ｂ）リン原子に電子吸引性置換基を有する第１二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｃ）リン原子に電子放出性置換基を有する第２二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｄ）アニオン源 からなる上記アルカン二酸誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はパラジウム触媒系の存
在下で脂肪族共役ジエンを一酸化炭素およびヒドロキシ
ル基含有化合物と反応させることにより、アルカン二酸
誘導体を製造する方法に関する。
在下で脂肪族共役ジエンを一酸化炭素およびヒドロキシ
ル基含有化合物と反応させることにより、アルカン二酸
誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンが種々のパラジウム触媒を用
いてカルボニル化され得ることは、公知である。共反応
体として用いられるヒドロキシル基含有化合物の性質に
依存して、カルボン酸エステルがアルコールの存在下に
得られ、水の存在下ではカルボン酸が得られ、カルボン
酸のの存在下ではカルボン酸無水物が得られるであろ
う。ジエンがカルボニル化に可能的に利用され得る２重
結合を有するけれども、殆どの公知の方法は、これらの
２重結合の１つのみのカルボニル化に帰着し、したがっ
て一官能価のアルケン誘導体の生成に帰着する。もしも
二官能価の誘導体の製造が望まれるならば、このアルケ
ン中間生成物を単離し、別の工程でその残存している２
重結合をカルボニル化させることが要求される。
いてカルボニル化され得ることは、公知である。共反応
体として用いられるヒドロキシル基含有化合物の性質に
依存して、カルボン酸エステルがアルコールの存在下に
得られ、水の存在下ではカルボン酸が得られ、カルボン
酸のの存在下ではカルボン酸無水物が得られるであろ
う。ジエンがカルボニル化に可能的に利用され得る２重
結合を有するけれども、殆どの公知の方法は、これらの
２重結合の１つのみのカルボニル化に帰着し、したがっ
て一官能価のアルケン誘導体の生成に帰着する。もしも
二官能価の誘導体の製造が望まれるならば、このアルケ
ン中間生成物を単離し、別の工程でその残存している２
重結合をカルボニル化させることが要求される。
【０００３】したがって、ＥＰ−Ａ−２８４１７０はア
ジピン酸またはエステルの製造方法を開示しており、そ
こではパラジウム化合物とリン原子に芳香族置換基を有
する二座ジフォスフィン配位子とからなる触媒を用いて
第１段階で１，３ブタジエンをカルボニル化してペンテ
ン酸又はエステルを生成し、続いて得られたペンテン酸
又はエステルを単離し、その後第２のカルボニル化触媒
の存在下にこの単離されたペンテン酸又はエステルをカ
ルボニル化している。中間生成物を単離しなければなら
ないことはこの公知の方法を面倒なものにしている。Ｅ
Ｐ−Ａ−１９８５２１は共役ジエンを直接的にカルボン
二酸又はジエステルに転換する方法を開示しており、そ
こではパラジウム化合物と、アリール置換モノフォスフ
ィンと、任意的なアリール置換二座ジフォスフィンと、
触媒系に存在する三価のリン原子当たり少なくとも１モ
ルの塩化水素とからなる触媒系が用いられている。
ジピン酸またはエステルの製造方法を開示しており、そ
こではパラジウム化合物とリン原子に芳香族置換基を有
する二座ジフォスフィン配位子とからなる触媒を用いて
第１段階で１，３ブタジエンをカルボニル化してペンテ
ン酸又はエステルを生成し、続いて得られたペンテン酸
又はエステルを単離し、その後第２のカルボニル化触媒
の存在下にこの単離されたペンテン酸又はエステルをカ
ルボニル化している。中間生成物を単離しなければなら
ないことはこの公知の方法を面倒なものにしている。Ｅ
Ｐ−Ａ−１９８５２１は共役ジエンを直接的にカルボン
二酸又はジエステルに転換する方法を開示しており、そ
こではパラジウム化合物と、アリール置換モノフォスフ
ィンと、任意的なアリール置換二座ジフォスフィンと、
触媒系に存在する三価のリン原子当たり少なくとも１モ
ルの塩化水素とからなる触媒系が用いられている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】塩化水素の腐食的性質のた
め、この公知の方法は工業的スケールで実施されると厳
しい装置的要請をこうむる。又、モノフォスフィン成分
は適用された条件下で不活性になる傾向があるので、こ
の公知の触媒系は安定性に関して改善の余地が残されて
いる。非腐食性の触媒系を用いて、温和な条件下で入手
し易いジエン供給原料からアルカン二酸誘導体が得られ
ることが今日見出された。
め、この公知の方法は工業的スケールで実施されると厳
しい装置的要請をこうむる。又、モノフォスフィン成分
は適用された条件下で不活性になる傾向があるので、こ
の公知の触媒系は安定性に関して改善の余地が残されて
いる。非腐食性の触媒系を用いて、温和な条件下で入手
し易いジエン供給原料からアルカン二酸誘導体が得られ
ることが今日見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、この発明は
上述したように、用いられる触媒系が、 ａ）カチオンパラジウム塩 ｂ）リン原子に電子吸引性置換基を有する第１二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｃ）リン原子に電子放出性置換基を有する第２二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｄ）アニオン源 からなることを特徴とする製造方法を提供する。この方
法は、改善された触媒系を用いることと同様に下記の具
体例に示される如くアジピン酸エステルのようなアルカ
ン二酸誘導体への直接的なルートを提供する点で有利で
ある。
上述したように、用いられる触媒系が、 ａ）カチオンパラジウム塩 ｂ）リン原子に電子吸引性置換基を有する第１二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｃ）リン原子に電子放出性置換基を有する第２二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｄ）アニオン源 からなることを特徴とする製造方法を提供する。この方
法は、改善された触媒系を用いることと同様に下記の具
体例に示される如くアジピン酸エステルのようなアルカ
ン二酸誘導体への直接的なルートを提供する点で有利で
ある。
【０００６】ここで用いられているように用語“共役ジ
エン”とは、たとえば１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘ
キサジエン、２，４−ヘプタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエンおよび同類物のような、単結合と交互す
る少なくとも２ヶの二重結合を有するジエンを指して言
う。脂肪族“共役ジエン”であることによって、芳香族
的に範囲の広がった二重結合を有する多エン（ｍｕｌｔ
ｉｅｎｅｓ）はこの発明の範囲から除外される。しかし
ながら、脂肪族共役ジエンはフェニル基のような非脂肪
族基を−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−主鎖に置換されていてもよ
い。この方法に用いられるヒドロキシル基含有化合物は
アルコール又はカルボン酸又は水であってもよい。した
がって、この方法によってアルカン二酸ジエステル、ジ
無水物、二酸が得られ得る。好ましくは、ヒドロキシル
基含有化合物はアルコールであり、さらに好ましくはア
ルカノールであり、最も好ましくは１〜６ヶの炭素原子
を持つアルカノールである。
エン”とは、たとえば１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘ
キサジエン、２，４−ヘプタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエンおよび同類物のような、単結合と交互す
る少なくとも２ヶの二重結合を有するジエンを指して言
う。脂肪族“共役ジエン”であることによって、芳香族
的に範囲の広がった二重結合を有する多エン（ｍｕｌｔ
ｉｅｎｅｓ）はこの発明の範囲から除外される。しかし
ながら、脂肪族共役ジエンはフェニル基のような非脂肪
族基を−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−主鎖に置換されていてもよ
い。この方法に用いられるヒドロキシル基含有化合物は
アルコール又はカルボン酸又は水であってもよい。した
がって、この方法によってアルカン二酸ジエステル、ジ
無水物、二酸が得られ得る。好ましくは、ヒドロキシル
基含有化合物はアルコールであり、さらに好ましくはア
ルカノールであり、最も好ましくは１〜６ヶの炭素原子
を持つアルカノールである。
【０００７】適したアルコールの典型例は、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールを包含する。又、エチレングリコールや
１，３−プロパンジオールのような多価アルコールも適
しており、しかして多価アルコールはポリエステルが製
造されることになる。この発明の方法に用いられるパラ
ジウム触媒は、特定されたジフォスフィンの一方又は両
方のパラジウム錯体の形で提供され得る。それは又、好
都合には、反応にパラジウム源とジフォスフィン源とを
添加することによってその場で生成され得る。適当なパ
ラジウム源はパラジウムアセテート、ブチレート又はベ
ンゾエートのようなパラジウムカルボキシレートおよび
鉱酸のパラジウム塩を包含する。更なる源はパラジウム
アセチルアセトネート、テトラキス（トリフェニルフォ
スフィン）パラジウム、およびビス（トリ−ｏ−トリル
フォスフィン）パラジウムアセテートのようなパラジウ
ム錯体を包含する。好ましくはパラジウム源はハロゲン
化物を含有しない。
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールを包含する。又、エチレングリコールや
１，３−プロパンジオールのような多価アルコールも適
しており、しかして多価アルコールはポリエステルが製
造されることになる。この発明の方法に用いられるパラ
ジウム触媒は、特定されたジフォスフィンの一方又は両
方のパラジウム錯体の形で提供され得る。それは又、好
都合には、反応にパラジウム源とジフォスフィン源とを
添加することによってその場で生成され得る。適当なパ
ラジウム源はパラジウムアセテート、ブチレート又はベ
ンゾエートのようなパラジウムカルボキシレートおよび
鉱酸のパラジウム塩を包含する。更なる源はパラジウム
アセチルアセトネート、テトラキス（トリフェニルフォ
スフィン）パラジウム、およびビス（トリ−ｏ−トリル
フォスフィン）パラジウムアセテートのようなパラジウ
ム錯体を包含する。好ましくはパラジウム源はハロゲン
化物を含有しない。
【０００８】パラジウムはたとえばイオン交換樹脂上に
装填されたような不均質形態で用いられてもよい。それ
ぞれ電子吸引性および電子放出性置換基を持つことで区
別される、少なくとも２種の二座ジフォスフィン配位子
の組合せから触媒系が構成されることは、この発明独自
の特徴である。
装填されたような不均質形態で用いられてもよい。それ
ぞれ電子吸引性および電子放出性置換基を持つことで区
別される、少なくとも２種の二座ジフォスフィン配位子
の組合せから触媒系が構成されることは、この発明独自
の特徴である。
【０００９】好ましくは、第１二座ジフォスフィン配位
子は芳香族置換基を含む。より好ましくは、第１二座ジ
フォスフィン配位子は（Ｉ）式のジフォスフィンであ
る。 Ｒ1 Ｒ2 ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （Ｉ）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立
して任意に置換されたアリール基を表し、Ｒは橋におい
て少なくとも２ヶの炭素原子を持つ架橋基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される典型的なアリー
ル基はフェニル、ナフチル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ
−トリル、ｍ−クロロフェニルおよびｐ−クロロフェニ
ルを包含する。
子は芳香族置換基を含む。より好ましくは、第１二座ジ
フォスフィン配位子は（Ｉ）式のジフォスフィンであ
る。 Ｒ1 Ｒ2 ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （Ｉ）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立
して任意に置換されたアリール基を表し、Ｒは橋におい
て少なくとも２ヶの炭素原子を持つ架橋基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される典型的なアリー
ル基はフェニル、ナフチル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ
−トリル、ｍ−クロロフェニルおよびｐ−クロロフェニ
ルを包含する。
【００１０】好ましくは、第２二座ジフォスフィン配位
子は脂肪族置換基を含む。より好ましくは、第２二座ジ
フォスフィン配位子は（II）式のジフォスフィンであ
る。 Ｒ5 Ｒ6 ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ7 Ｒ8 （II） （II）式において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立
して任意に置換された脂肪族基を表し、Ｒは橋に少なく
とも２ヶの炭素原子を有する架橋基である。任意に置換
された脂肪族基は一価又は二価であり得、後者の場合は
ジフォスフィン配位子の単一又は２ヶのリン原子につな
がっている。適当な脂肪族基は１〜１０、より好ましく
は１〜６ヶの炭素原子を持つ置換されていない任意に枝
分かれした又は環状のアルキル又はアルキレン基を包含
する。好ましくは、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立
してアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基およ
びシクロアルキレン基から選ばれる。脂肪族基Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 の典型例は、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ンおよびシクロオクチレンを包含する。
子は脂肪族置換基を含む。より好ましくは、第２二座ジ
フォスフィン配位子は（II）式のジフォスフィンであ
る。 Ｒ5 Ｒ6 ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ7 Ｒ8 （II） （II）式において、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立
して任意に置換された脂肪族基を表し、Ｒは橋に少なく
とも２ヶの炭素原子を有する架橋基である。任意に置換
された脂肪族基は一価又は二価であり得、後者の場合は
ジフォスフィン配位子の単一又は２ヶのリン原子につな
がっている。適当な脂肪族基は１〜１０、より好ましく
は１〜６ヶの炭素原子を持つ置換されていない任意に枝
分かれした又は環状のアルキル又はアルキレン基を包含
する。好ましくは、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立
してアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基およ
びシクロアルキレン基から選ばれる。脂肪族基Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 の典型例は、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ンおよびシクロオクチレンを包含する。
【００１１】パラジウム原子に対し二座の配位を可能に
するために、触媒系の二座ジフォスフィン配位子は二座
配位モードに対し立体障害を与える置換基を生来的に有
さない。特に、橋に少なくとも２ヶの炭素原子を持つ二
価の架橋基は立体障害を与える置換基を持つべきでない
が、その他の点では、２つのリン原子を連結する橋にお
いて２ヶ又はそれ以上の炭素原子および任意に酸素又は
窒素のような更なる異原子およびそこに結び付けられた
いかなる更なる基又は原子を有するいかなる二価の基で
あり得る。架橋基Ｒは環状構造、たとえば芳香族又は環
式脂肪族基の１部を構成し得、橋における結合は飽和さ
れていても又は非飽和であってもよい。３−オキサペン
タメチレン基もまた適している。好ましくは、架橋基Ｒ
は少なくとも鎖に３ヶの炭素原子を持つ任意に置換され
たアルキレン基であり、より好ましくは鎖に３又は４ヶ
の炭素原子を有する。第１二座ジフォスフィン配位子は
最も好ましくは橋に４ヶの炭素原子を有し、そして第２
配位子は最も好ましくは橋に３ヶの炭素原子を有する。
するために、触媒系の二座ジフォスフィン配位子は二座
配位モードに対し立体障害を与える置換基を生来的に有
さない。特に、橋に少なくとも２ヶの炭素原子を持つ二
価の架橋基は立体障害を与える置換基を持つべきでない
が、その他の点では、２つのリン原子を連結する橋にお
いて２ヶ又はそれ以上の炭素原子および任意に酸素又は
窒素のような更なる異原子およびそこに結び付けられた
いかなる更なる基又は原子を有するいかなる二価の基で
あり得る。架橋基Ｒは環状構造、たとえば芳香族又は環
式脂肪族基の１部を構成し得、橋における結合は飽和さ
れていても又は非飽和であってもよい。３−オキサペン
タメチレン基もまた適している。好ましくは、架橋基Ｒ
は少なくとも鎖に３ヶの炭素原子を持つ任意に置換され
たアルキレン基であり、より好ましくは鎖に３又は４ヶ
の炭素原子を有する。第１二座ジフォスフィン配位子は
最も好ましくは橋に４ヶの炭素原子を有し、そして第２
配位子は最も好ましくは橋に３ヶの炭素原子を有する。
【００１２】代表的な第１二座ジフォスフィン配位子
は、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパ
ン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、
１，３−ビス（ジ−ｏ−メトキシフェニルフォスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニル
フォスフィノ）ブタンおよび１，４−ビス（ジ−ｐ−ト
リルフォスフィノ）ブタンを包含する。代表的な第２二
座ジフォスフィン配位子は、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルフ
ォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルフォス
フィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルフ
ォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−プロピ
ルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｉ−ブ
チルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−
ブチルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス−（ジ−
ｓ−ブチルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ
−ｔ−ブチルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス
（ジ−ｎ−ヘキシルフォスフィノ）プロパン、１，２−
ビス（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ｎ−ブチルメチルフォスフィノ）プロパン、
１，３−ビス（ｎ−ブチルエチルフォスフィノ）プロパ
ン、１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンフォスフ
ィノ）プロパンおよび１，４−シクロオクチレン基を含
むその異性体混合物、１，４−ビス−（ジ−ｉ−プロピ
ルフォスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジメチルフォ
スフィノ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（ジ−
ｎ−ブチルフォスフィノ）−３，６−ジオキサオクタン
および１，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルフォスフィノ）−
２，２，３，３−テトラメチルブタンを包含する。
は、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパ
ン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、
１，３−ビス（ジ−ｏ−メトキシフェニルフォスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニル
フォスフィノ）ブタンおよび１，４−ビス（ジ−ｐ−ト
リルフォスフィノ）ブタンを包含する。代表的な第２二
座ジフォスフィン配位子は、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルフ
ォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルフォス
フィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルフ
ォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−プロピ
ルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｉ−ブ
チルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−
ブチルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス−（ジ−
ｓ−ブチルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ
−ｔ−ブチルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス
（ジ−ｎ−ヘキシルフォスフィノ）プロパン、１，２−
ビス（ジシクロヘキシルフォスフィノ）エタン、１，３
−ビス（ｎ−ブチルメチルフォスフィノ）プロパン、
１，３−ビス（ｎ−ブチルエチルフォスフィノ）プロパ
ン、１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンフォスフ
ィノ）プロパンおよび１，４−シクロオクチレン基を含
むその異性体混合物、１，４−ビス−（ジ−ｉ−プロピ
ルフォスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジメチルフォ
スフィノ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（ジ−
ｎ−ブチルフォスフィノ）−３，６−ジオキサオクタン
および１，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルフォスフィノ）−
２，２，３，３−テトラメチルブタンを包含する。
【００１３】パラジウム１グラム原子当たりの各ジフォ
スフィンのモル数の比率は、好ましくは０．５０〜１０
の範囲にあり、より好ましくは０．９〜５、特に１〜４
の範囲にある。好ましくは、第１二座ジフォスフィンは
第２二座ジフォスフィンに関して過剰モルで用いられ、
１：１〜１０：１の範囲の比率が最も好まれる。この発
明の方法に用いられるアニオン源は、好ましくはプロト
ン酸である。しかしながら、それは又、パラジウムの塩
であってもよい。又、他の金属の塩、たとえばバナジウ
ム、クロム、ニッケル、銅又は銀の塩、又はプロトン酸
が３，４−ルチジニウム塩においてのように塩基で中和
されたときプロトン化された塩基の塩であってもよい。
好ましくはアニオンは、水溶液中１８℃で測定されたｐ
Ｋａ値が３より大きく、立体的に障害を受けた弱いプロ
トン酸、とくにカルボン酸より誘導される。適当なアニ
オンが誘導される典型的に立体障害を受けたカルボン酸
は、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，６−ジクロ
ロ安息香酸、９−アントロン酸、ピバル酸、１，２，３
−ベンゼントリカルボン酸およびその場で生成され得る
その１，３−ジエステル、２−エトキシ−１−ナフタレ
ンカルボン酸、および２，６−ジメトキシ安息香酸を包
含する。パラジウム１グラム原子当たりのアニオンのモ
ル比は臨界的なものではない。好ましくはそれは０．５
〜１００の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲にあ
る。
スフィンのモル数の比率は、好ましくは０．５０〜１０
の範囲にあり、より好ましくは０．９〜５、特に１〜４
の範囲にある。好ましくは、第１二座ジフォスフィンは
第２二座ジフォスフィンに関して過剰モルで用いられ、
１：１〜１０：１の範囲の比率が最も好まれる。この発
明の方法に用いられるアニオン源は、好ましくはプロト
ン酸である。しかしながら、それは又、パラジウムの塩
であってもよい。又、他の金属の塩、たとえばバナジウ
ム、クロム、ニッケル、銅又は銀の塩、又はプロトン酸
が３，４−ルチジニウム塩においてのように塩基で中和
されたときプロトン化された塩基の塩であってもよい。
好ましくはアニオンは、水溶液中１８℃で測定されたｐ
Ｋａ値が３より大きく、立体的に障害を受けた弱いプロ
トン酸、とくにカルボン酸より誘導される。適当なアニ
オンが誘導される典型的に立体障害を受けたカルボン酸
は、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，６−ジクロ
ロ安息香酸、９−アントロン酸、ピバル酸、１，２，３
−ベンゼントリカルボン酸およびその場で生成され得る
その１，３−ジエステル、２−エトキシ−１−ナフタレ
ンカルボン酸、および２，６−ジメトキシ安息香酸を包
含する。パラジウム１グラム原子当たりのアニオンのモ
ル比は臨界的なものではない。好ましくはそれは０．５
〜１００の範囲、より好ましくは１〜１０の範囲にあ
る。
【００１４】式（Ｉ）のジフォスフィンはそれ自身、公
知の化合物であり、文献、たとえばヒョウベン−ウェイ
ル（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ），Ｖｏｌ．ＸＩＩ／Ｉ，
ｐ２１に記述された一般的な方法で製造することができ
る。この発明に従って製造方法に用いられる触媒系は均
質であっても不均質であってもよい。好ましくは均質で
あるか、又は固定化された均質な触媒系である。この発
明に従って触媒系は好ましくは液相中で構成される。液
相は、触媒系が用いられることになる反応体の１種又は
それ以上により便利に形成され得る。あるいは、溶媒に
よって形成され得る。それは又、触媒系の成分の１つに
より形成され得る。いかなる不活性な溶媒も使用でき
る。上記溶媒はたとえばスルフォキサイドおよびスルフ
ォンからなり、たとえばジメチルスルフォキサイド、ジ
イソプロピルスルフォン、又はテトラヒドロチオフェン
−２，２−ジオキサイド（又、スルフォランとして言い
指される）、２−メチルスルフォラン、３−メチルスル
フォラン、２−メチル−４−ブチルスルフォラン；ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素；メチルアセテートおよびブチロラクトンのようなエ
ステル；アセトン又はメチルイソブチルケトンのような
ケトン；メタノールおよびエタノールのようなアルコー
ル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦと言い指される）、ア
ニソール、２，５，８−トリオキサノナン（又、ジグリ
メとして言い指される）、ジフェニルエーテル、および
ジイソプロピルエーテル；およびジメチルアセトアミド
およびＮ−メチルピロリドンのようなアミド、からな
る。アルコールはエステルを形成するための共反応体と
して機能する。
知の化合物であり、文献、たとえばヒョウベン−ウェイ
ル（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ），Ｖｏｌ．ＸＩＩ／Ｉ，
ｐ２１に記述された一般的な方法で製造することができ
る。この発明に従って製造方法に用いられる触媒系は均
質であっても不均質であってもよい。好ましくは均質で
あるか、又は固定化された均質な触媒系である。この発
明に従って触媒系は好ましくは液相中で構成される。液
相は、触媒系が用いられることになる反応体の１種又は
それ以上により便利に形成され得る。あるいは、溶媒に
よって形成され得る。それは又、触媒系の成分の１つに
より形成され得る。いかなる不活性な溶媒も使用でき
る。上記溶媒はたとえばスルフォキサイドおよびスルフ
ォンからなり、たとえばジメチルスルフォキサイド、ジ
イソプロピルスルフォン、又はテトラヒドロチオフェン
−２，２−ジオキサイド（又、スルフォランとして言い
指される）、２−メチルスルフォラン、３−メチルスル
フォラン、２−メチル−４−ブチルスルフォラン；ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素；メチルアセテートおよびブチロラクトンのようなエ
ステル；アセトン又はメチルイソブチルケトンのような
ケトン；メタノールおよびエタノールのようなアルコー
ル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦと言い指される）、ア
ニソール、２，５，８−トリオキサノナン（又、ジグリ
メとして言い指される）、ジフェニルエーテル、および
ジイソプロピルエーテル；およびジメチルアセトアミド
およびＮ−メチルピロリドンのようなアミド、からな
る。アルコールはエステルを形成するための共反応体と
して機能する。
【００１５】この発明に従って製造方法は便利なことに
５０〜２００℃、とくに１００〜１５０℃の温度で達成
される。より高い又は低い温度も除外されないが、通常
は少しも経済的便宜を提供しない。この発明に従って製
造方法は好ましくは全圧１〜８０バールで遂行される。
１００バールより高い圧力も用いることが可能である
が、一般的には特別な措置が要求されるから、経済的に
魅力がない。より好まれる圧力は５〜７０バールの範囲
にある。この発明の方法は連続的にもバッチ式でも実施
され得る。一酸化炭素の等級、反応設備および製品の精
製は決定的に重要なものではなく、当該技術者の技能の
範囲内で十分である。この発明は次に挙げる限定されな
い実施例によってさらに詳しく説明される。
５０〜２００℃、とくに１００〜１５０℃の温度で達成
される。より高い又は低い温度も除外されないが、通常
は少しも経済的便宜を提供しない。この発明に従って製
造方法は好ましくは全圧１〜８０バールで遂行される。
１００バールより高い圧力も用いることが可能である
が、一般的には特別な措置が要求されるから、経済的に
魅力がない。より好まれる圧力は５〜７０バールの範囲
にある。この発明の方法は連続的にもバッチ式でも実施
され得る。一酸化炭素の等級、反応設備および製品の精
製は決定的に重要なものではなく、当該技術者の技能の
範囲内で十分である。この発明は次に挙げる限定されな
い実施例によってさらに詳しく説明される。
【００１６】
実施例１ ３００ｍｌの電磁攪拌式のステンレススチール製オート
クレーブに、２０ｍｌのエタノール、４０ｍｌのジフェ
ニルエーテル、０．５ｍｍｏｌのパラジウムアセテー
ト、２ｍｍｏｌの１．４−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）ブタン、０．６ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジ−ｉ−
プロピルフォスフィノ）プロパンおよび１０ｍｍｏｌの
９−アントラセンカルボン酸が仕込まれた。オートクレ
ーブはフラッシュされ、排気され、そこへ１０ｍｌの液
体１，３−ブタジエンが添加され、初期圧４０バールと
なるよう一酸化炭素が導入された。オートクレーブは１
５０℃に１５時間加熱された。冷却してから直ちに、オ
ートクレーブの内容物は気液クロマトグラフィ（ＧＬ
Ｃ）によって分析された。１，３−ブタジエンの１００
％が転化され、３７％の選択度でもってＣ6 −アルカン
ニ酸のジエチルジエステルに転換され、６０％の選択度
でもってＣ5 −アルケン酸のエチルモノエステルに転換
され、ジエチルＣ6 −アルカンジオエートは６１％の線
状度を示し、これは６１％がジエチルアジペートよりな
ることを意味する。
クレーブに、２０ｍｌのエタノール、４０ｍｌのジフェ
ニルエーテル、０．５ｍｍｏｌのパラジウムアセテー
ト、２ｍｍｏｌの１．４−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）ブタン、０．６ｍｍｏｌの１，３−ビス（ジ−ｉ−
プロピルフォスフィノ）プロパンおよび１０ｍｍｏｌの
９−アントラセンカルボン酸が仕込まれた。オートクレ
ーブはフラッシュされ、排気され、そこへ１０ｍｌの液
体１，３−ブタジエンが添加され、初期圧４０バールと
なるよう一酸化炭素が導入された。オートクレーブは１
５０℃に１５時間加熱された。冷却してから直ちに、オ
ートクレーブの内容物は気液クロマトグラフィ（ＧＬ
Ｃ）によって分析された。１，３−ブタジエンの１００
％が転化され、３７％の選択度でもってＣ6 −アルカン
ニ酸のジエチルジエステルに転換され、６０％の選択度
でもってＣ5 −アルケン酸のエチルモノエステルに転換
され、ジエチルＣ6 −アルカンジオエートは６１％の線
状度を示し、これは６１％がジエチルアジペートよりな
ることを意味する。
【００１７】実施例２〜６、比較例Ａ 実施例１と同様にしてアルコールおよび触媒成分および
下記の表に指示されたこれらの量を用いてさらに実験が
行われた。１５時間指示された温度における加熱とＧＬ
Ｃ分析ののち、表示された１，３−ブタジエン転換度、
ジエステルへの選択度、ジエステルの線状度およびモノ
エステルへの選択度が観測された。表では次の省略が用
いられている。 ＢＤＰｂｕｔ＝１，４−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）ブタン； ＢＤｉｐｐ ＝１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルフォス
フィノ）プロパン； ＢｃＯＰ ＝１，３−ビス（ｃ−オクチレンフォスフ
ィノ）プロパン（１，４−および１，５−シクロオクチ
レン基を含む異性体混合物）； ＢＤｓＢＰ ＝１，３−ビス（ジ−ｓ−ブチルフォスフ
ィノ）プロパン； ＢＤｃＨＰ ＝１，３−ビス（ジシクロヘキシルフォス
フィ）プロパン； ９−ａｎｔｈ＝９−アントロン酸；ＤＭＢＺ＝２，６−
ジメトキシ安息香酸； ＥｔＯＨ ＝エタノール；ＭｅＯＨ＝メタノール；
下記の表に指示されたこれらの量を用いてさらに実験が
行われた。１５時間指示された温度における加熱とＧＬ
Ｃ分析ののち、表示された１，３−ブタジエン転換度、
ジエステルへの選択度、ジエステルの線状度およびモノ
エステルへの選択度が観測された。表では次の省略が用
いられている。 ＢＤＰｂｕｔ＝１，４−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）ブタン； ＢＤｉｐｐ ＝１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルフォス
フィノ）プロパン； ＢｃＯＰ ＝１，３−ビス（ｃ−オクチレンフォスフ
ィノ）プロパン（１，４−および１，５−シクロオクチ
レン基を含む異性体混合物）； ＢＤｓＢＰ ＝１，３−ビス（ジ−ｓ−ブチルフォスフ
ィノ）プロパン； ＢＤｃＨＰ ＝１，３−ビス（ジシクロヘキシルフォス
フィ）プロパン； ９−ａｎｔｈ＝９−アントロン酸；ＤＭＢＺ＝２，６−
ジメトキシ安息香酸； ＥｔＯＨ ＝エタノール；ＭｅＯＨ＝メタノール；
【００１８】
【表１】
Claims (9)
- 【請求項１】パラジウム触媒系の存在下で脂肪族共役ジ
エンを一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物と反
応させることによりアルカン二酸誘導体を製造する方法
であって、上記パラジウム触媒系が、 ａ）カチオンパラジウム源、 ｂ）リン原子に電子吸引性置換基を有する第１二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｃ）リン原子に電子放出性置換基を有する第２二座ジフ
ォスフィン配位子、 ｄ）アニオン源、 からなる上記アルカン二酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】第１二座ジフォスフィン配位子が芳香族置
換基を含む請求項１に記載のアルカン二酸誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】第１二座ジフォスフィン配位子が（Ｉ）式
のジフォスフィンであり、 Ｒ1 Ｒ2 ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） そして（Ｉ）式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
独立して任意に置換されたアリール基で、Ｒは橋におい
て少なくとも２ヶの炭素原子を有する架橋基を表す請求
項２に記載のアルカン二酸誘導体の製造方法。 - 【請求項４】第２二座ジフォスフィン配位子が脂肪族置
換基を含む請求項１に記載のアルカン二酸誘導体の製造
方法。 - 【請求項５】第２二座ジフォスフィン配位子が（II）式
のジフォスフィンであり、 Ｒ5 Ｒ6 ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ7 Ｒ8 （II） そして（II）式においてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は
独立して任意に置換された脂肪族基で、Ｒは橋において
少なくとも２ヶの炭素原子を有する架橋基を表す請求項
４に記載のアルカン二酸誘導体の製造方法。 - 【請求項６】Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 が独立してア
ルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基およびシク
ロアルキレン基の群より選ばれる請求項５に記載のアル
カン二酸誘導体の製造方法。 - 【請求項７】脂肪族共役ジエンが１，３−ブタジエンで
ある請求項１ないし請求項６のいずれか１つに記載のア
ルカン二酸誘導体の製造方法。 - 【請求項８】ヒドロキシル基含有化合物が１〜６ヶの炭
素原子を有するアルカノールである請求項１ないし請求
項７のいずれか１つに記載のアルカン二酸誘導体の製造
方法。 - 【請求項９】第１二座ジフォスフィン配位子が第２二座
ジフォスフィン配位子に関して過剰モルで用いられる請
求項１ないし請求項８のいずれか１つに記載のアルカン
二酸誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92201942 | 1992-06-29 | ||
| NL92201942.7 | 1992-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665147A true JPH0665147A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3372593B2 JP3372593B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=8210734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17764293A Expired - Fee Related JP3372593B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-06-25 | アルカン二酸誘導体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3372593B2 (ja) |
| CN (1) | CN1037962C (ja) |
| CA (1) | CA2099198A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973174A (en) * | 1998-11-24 | 1999-10-26 | Shell Oil Company | Preparation of transition metal catalysts from phosphonium salts |
| GB0228018D0 (en) * | 2002-11-30 | 2003-01-08 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
| GB0218613D0 (en) * | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US7485739B2 (en) * | 2002-09-12 | 2009-02-03 | Lucite International Uk Ltd. | Catalyst system |
| US7820849B2 (en) * | 2003-07-25 | 2010-10-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the carbonylation of conjugated dienes using a palladium catalyst system |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8509641D0 (en) * | 1985-04-15 | 1985-05-22 | Shell Int Research | Carboxylic di-esters/acids |
| GB8605034D0 (en) * | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Shell Int Research | Carbonylation of compounds |
| KR880007418A (ko) * | 1986-12-10 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 공역 디엔의 선택적 카르보닐화 방법 및 이를 위한 유기 질소-함유 열기를 갖지 않는 촉매 시스템 |
| GB8707405D0 (en) * | 1987-03-27 | 1987-04-29 | Shell Int Research | Preparation of diester of adipic acid |
-
1993
- 1993-06-24 US US08/082,212 patent/US5304674A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-25 CN CN93107625A patent/CN1037962C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-25 DE DE69305250T patent/DE69305250T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-25 JP JP17764293A patent/JP3372593B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-25 CA CA002099198A patent/CA2099198A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69305250T2 (de) | 1997-03-20 |
| JP3372593B2 (ja) | 2003-02-04 |
| DE69305250D1 (de) | 1996-11-14 |
| US5304674A (en) | 1994-04-19 |
| CN1082532A (zh) | 1994-02-23 |
| CA2099198A1 (en) | 1993-12-30 |
| CN1037962C (zh) | 1998-04-08 |
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