KR100285942B1 - 알칸디산 유도체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 a) - b) 로 구성되는 촉매계의 존재하에 일산화탄소 및 히드록실 기- 함유 화합물 예컨대 C_1-6알칸올과 지방족 공역 디엔 예컨대 부타디엔의 반응에 의한 알칸디산 유도체 예컨대 알칸디산 디에스테르의 제조 방법:

a) 양이온성 팔라듐원,

b) 인원자 상에 전자를 끄는 치환체를 갖는 첫번째 비덴테이트 디포스핀 리간드,

c) 인원자 상에 전자를 내놓는 치환체를 갖는 두번째 비덴테이트 디포스핀 리간드, 및

d) 음이온원.

Description

알칸디산 유도체 제조 방법

본 발명은 팔라듐 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 히드록실기-함유 화합물과 지방족 공역 디엔의 반응에 의한 알칸디산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

다양한 팔라듐 촉매를 사용하여 공역 디엔을 카르보닐화시킬 수 있음이 공지되어 있다. 보조반응물로서 사용된 히드록실기-함유 화합물의 성질에 따라, 카르복실 에스테르는 알콜 존재하에, 카르복실산은 물 존재하에, 및 무수 카르복실산은 카르복실산의 존재하에 얻는다.

디엔이 카르보닐화에 잠재적으로 사용가능한 두 개의 이중 결합을 갖는 한편, 대부분의 공지된 방법은 이들 이중 결합들 중 단지 하나의 카르보닐화를 초래하므로 일관능성 알켄산 유도체의 형성을 초래한다. 이관능성 유도체의 생성이 바람직하므로, 상기 알켄산 중간 생산물을 분리시키고 별도의 단계로 그의 잔류 이중 결합을 카르보닐화시키는 것이 필요하다.

따라서, EP-A-284170은 첫 번째 단계에서 인 원자상에 방향족 치환체를 갖는 비덴테이트 디포스핀 리간드 및 필라듐 화합물을 함유하는 촉매계를 사용하여 1,3-부타디엔을 카르보닐화하여 펜텐산 또는 에스테르를 형성하고 이어서 얻어진 펜텐산 또는 에스테르를 분리하고, 이어 두 번째 카르보닐화 촉매의 존재하에 분리된 펜텐산 또는 에스테르를 카르보닐화하는 아디프 산 또는 에스테르의 제조 방법을 공개한다. 중간 생성물의 분리 요구는 상기 공지된 방법을 보다 힘들게 한다.

EP-A-198521은 팔라듐 화합물, 아릴-치환된 모노포스핀, 임의로 아릴-치환된 비덴테이트 디포스핀과 함께, 및 촉매계내에 존재하는 3가 인 원자당 염화수소 적어도 1몰을 함유하는 촉매계를 사용하여 공역 디엔을 카르복실 이산 또는 디에스테르로 직접 전환하는 방법을 공개한다. 염화수소의 부식 성질로 인하여, 상기 공지 방법은 산업 규모상에서 수행할 때 엄격한 설비로 곤란을 겪는다. 또한, 상기 공지 촉매계는 모노포스핀 성분이 적용된 조건하에서 불활성화되기 쉬우므로 안정성에 관한 개선의 여지가 남아 있다.

이제 알칸디산 유도체를 온화한 조건하에서 비-부식성 촉매계를 사용하여 쉽게 사용가능한 디엔 공급원료로부터 직접 얻을 수 있음을 발견했다.

따라서, 본 발명은 하기 a)-d)를 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는, 상기 지시된 바와 같은 방법을 제공한다:

a) 양이온성 팔라듐원,

b) 인 원자상에 전자를 끄는 (electron-withdrawing) 치환체를 갖는 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드,

c) 인 원자 상에 전자를 내놓는 (electron-releasing) 치환체를 갖는 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드, 및

d) 음이온원.

본 방법은 개선된 안정성의 촉매계를 사용할 뿐만 아니라 하기 실시예에 제시되는 바와 같이 아디페이트 에스테르 같은 알칸디산 유도체로의 직접 경로를 제공하는데 유리하다.

여기서 사용된 바대로, 용어 "공역 디엔"은 단일 결합과 교호하는 적어도 두 개의 이중 결합을 갖는 디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2,4-헵타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 말한다. 지방족 "공역디엔"에 관해서는, 방향성 이중 결합을 갖는 멀티엔은 본 발명의 영역에서 배제한다. 그러나, 지방족 공역디엔은 -C=C-C=C- 주쇄상에 치환된 비-지방족 기, 예컨대, 폐닐기를 가질 수 있다.

본 발명에 사용된 히드록실기-함유 화합물은 알콜, 또는 카르복실산 또는 물일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 알칸디산 디에스테르, 이무수물 및 이산을 얻을 수 있다. 바람직하게, 히드록실기-함유 화합물은 알콜, 보다 바람직하게 알칸올, 및 가장 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이다. 적합한 알콜의 전형적인 실례는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올을 포함한다. 또한 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올 같은 디가 알콜이 적합하고, 이는 폴리에스테르생성을 초래한다.

본 발명의 방법에서 사용된 팔라듐 촉매는 하나 또는 두 개의 특정 디포스핀의 팔라듐 착물의 형태로 제공된다. 또한 그것은 통상적으로 팔라듐원 및 디포스핀원을 반응에 첨가하여 현장에서 생성될 수 있다. 적합한 팔라듐원은 팔라듐 카르복실레이트, 예컨대, 팔라듐 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 벤조에이트, 및 무기산의 팔라듐염을 포함한다. 그 외의 원은 팔라듐 착물, 예컨대 팔라듐 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 비스 (트리-o-톨리포스핀)팔라듐 아세테이트를 포함한다. 바람직하게 팔라듐원은 할라이드가 없다.

팔라듐은 예컨대 이온 교환 수지 상에 적하된 불균질구조 형태로 사용될 수 있다.

촉매계가, 각각 인 원자 상에 전자를 끄는 및 전자를 내놓는 치환체를 가지므로써 구별되는 적어도 두 개의 비덴테이트 디포스핀 리간드의 조합물을 함유한다는 것이 본 발명의 특성적 특징이다.

바람직하게, 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 방향족 치환체를 함유한다. 보다 바람직하게, 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 하기 일반식의 디포스핀이다:

상기식에서 R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 임의 치환된 아릴기를 나타내고, R은 브리지내에 적어도 두 개의 탄소 원자를 갖는 브리징기를 나타낸다. R¹, R², R³및 R⁴로 나타낸 전형적인 아릴기들은 페닐, 나프틸, o-메톡시페닐, p-톨릴, o-톨릴, m-클로로페닐 및 p-클로로페닐을 포함한다.

바람직하게, 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 지방족 치환체를 함유한다. 보다 바람직하게, 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 하기 일반식의 디포스핀이다:

상기식에서, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 독립적으로 임의로 치환된 지방족기를 나타내고 R은 브리지내에 적어도 두 개의 탄소 원자를 갖는 브리징기를 나타낸다. 임의로 치환된 지방족기는 일가 또는 이가일 수 있으며, 후자의 경우에 디포스핀의 인원자 중 하나 또는 둘 모두에 결합된다. 특히 적합한 지방족기는 1 내지 10개의 탄소원자, 보다 바람직하게 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 임의로 분지된 또는 환형 알킬 또는 알킬렌기를 포함한다. 바람직하게, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 독립적으로 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 및 시클로알킬렌 기의 군으로부터 선택된다. 지방족기 R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸의 전형적 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 및 시클로옥틸렌을 포함한다.

팔라듐 원자에 대한 비덴테이트 배위가 가능하기 위하여, 고유하게 촉매계의 비덴테이트 디포스핀 리간드는 비덴테이트 배위 방식에 입체 장애를 주는 치환제가 없다. 특히, 브리지내에 적어도 두 개의 탄소 원자를 갖는 이가 브리징기 R은 입체 장애를 주는 치환체가 없어야 하나, 다른 경우에는 두 개의 인 원자에 상호결합된 브리지에 두 개 이상의 탄소 원자 및 임의로 그 외 헤테로 원자, 예컨대 산소 또는 질소, 및 그곳에 부착된 임의 그 외 기 또는 원자들을 갖는 임의 이가 기일 수 있다. 브리징기 R은 환형 구조, 예컨대 방향족 또는 지환식 기의 일부를 형성할 수 있고, 브리지 내 결합은 포화 또는 불포화일 수 있다. 또한, 3-옥시펜타메틸렌기가 적합하다. 바람직하게, 브리징기 R은 사슬 내에 적어도 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌기이다. 가장 바람직하게 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 브리지 내에 4개의 탄소 원자를 갖고, 가장 바람직하게 두 번째 리간드는 브리지 내에 3개의 탄소 원자를 갖는다.

대표적인 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스(디-o-메톡시페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디-p-클로포페닐포스피노)부탄, 및 1,4-비스(디-p-톨릴포스피노)부탄을 포함한다.

대표적인 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드는 1,2-비스(디-n-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디에틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디-i-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-s-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-t-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-헥실포스피노)프로판, 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(n-부틸메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(n-부틸에틸포스피노)프로판, 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노)프로판 및 1,4-시클로옥틸렌기를 함유하는 그의 이성질체 혼합물, 1,4-비스(디-i-프로필포스피노)부탄, 1,5-비스(디메틸렌포스피노)-3-옥사펜탄, 1,8-비스(디-n-부틸포스피노)-3,6-디옥사옥탄, 및 1,4-비스(디-n-부틸포스피노)-2,2,3,3-테트라메틸부탄을 포함한다.

팔라듐 그램 원자 당 상기 디포스핀들중의 하나의 몰수의 비율은 바람직하게 0.50 내지 10, 보다 바람직하게 0.9 내지 5, 특히 1 내지 4의 범위이다. 바람직하게, 첫 번째 비덴테이트 디포스핀은 두 번째 비덴테이트 디포스핀에 대해 몰 과량으로 사용하고, 1:1 내지 10:1 범위의 비율이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용된 음이온 원은 바람직하게 양성자성 산이다. 그러나, 또한 팔라듐의 염도 사용할 수 있다. 또한 또 다른 금속, 예컨대 바나듐, 크롬, 니켈, 구리 또는 은의 염이거나, 또는 양성자성 산이 3,4-루티디늄 염에서와 같이 염기에 의해 중화될 때 양성자화 염기의 염일 수 있다. 바람직하게, 음이온은 약한 양성자성 산, 특히 수용액으로 18℃에서 측정하여 3 이상의 pKa를 갖고 입체 장애된 카르복실기로부터 유래된다. 적합한 음이온이 유래될 수 있는 전형적인 입체 장애된 카르복실산은 2,4,6-트리메틸안식향산, 2,6-디클로로안식향산, 9-안트론산, 피팔산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산 및 현장에서 형성될 수 있는 그의 1,3-디에스테르, 2-에톡시-1-나프탈렌 카르복실산, 및 2,6-디메톡시안식향산을 포함한다.

팔라듐의 그램 원자 당 음이온 몰의 비율은 중요하지 않다. 바람직하게 0.5 내지 1000, 보다 바람직하게 1 내지 10 범위이다.

상기와 같은 일반식 I의 디포스핀은 공지 화합물이고, 문헌 예컨대 Houben-Weyl, XⅡ/I 권, p. 21에 서술된 일반 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 촉매계는 균질 또는 불균질일 수 있다. 바람직하게, 그것은 균질하거나 또는 고정된 균질 촉매계이다.

본 발명에 따른 촉매계는 바람직하게 액체 상으로 구성된다. 통상적으로 액체 상은 촉매계가 사용되는 하나 이상의 반응물에 의해 형성된다. 대안적으로, 그것은 용매에 의해 형성될 수 있다. 또한 촉매계의 성분중의 하나로 형성될 수 있다. 임의 불활성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는, 예컨대 설폭시드 및 설폰, 예컨대 디메틸설폭시드, 디이소프로필설폰 또는 테트라히드로티오펜-2,2-디옥시드 (또한 설포란으로 칭함), 2-메틸설포란, 3-메틸설포란, 2-메틸-4-부틸설포란; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 부티로락톤; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (또한 THF로 칭함), 아니솔, 2,5,8-트리옥사노난 (또한 디글림으로 칭함), 디페닐 에테르 및 디이소프로필에테르; 및 아미드 예컨대 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 함유할 수 있다. 알콜은 보조반응물로서 작용하여 에스테를 형성한다.

본 발명에 의한 방법은 통상적으로 50℃ 내지 100℃, 특히 100℃ 내지 150℃범위내의 온도에서 수행한다. 더 높거나 더 낮은 온도를 배제하지는 않으나, 보통 어떠한 경제적 이점을 제공하지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게 1 내지 80 바아의 총 압력에서 수행한다. 100 바아보다 더 높은 압력을 사용할 수 있으나, 특수한 장치 요구 때문에 일반적으로 경제적으로 매력적이지 않다. 보다 바람직한 압력은 5 내지 70 바아이다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 뱃치 방식으로 수행할 수 있다. 일산화탄소 등급, 반응 장비 및 생성물 정제는 중요하지 않으며, 관련 기술자의 기술내이다.

본 발명은 비-제한적 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예증될 것이다.

[실시예 1]

300 ml 자기 교반 스테인레스-스틸 오토클레이브를 20 ml 에탄올, 40 ml 디페닐에테르, 0.5 mmol 팔라듐 아세테이트, 2 mmol 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 0.6 mmol 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판 및 10 mmol 9-안트라센 카르복실산으로 채웠다. 오토클레이브를 플러싱하고 비우고, 10 ml의 액체 1,3-부타디엔을 첨가하고, 일산화탄소를 40 바아의 초기 압력으로 도입시켰다. 오토클레이브를 150℃로 15시간 동안 가열했다. 냉각시에, 오토클레이브의 내용물을 가스 액체 크로마토그래피(GLC)로 분석했다. 100%의 1,3-부타디엔이 37% 선택도로 C⁶-알칸디산의 디에틸 디에스테르로 및 C⁵-알켄산의 에틸 모노에스테르로 60%의 선택도로 전환되었음을 보였고 디메틸 C⁶-알칸디오에이트는 61%의 선형도를 나타내고 이는 61%의 디에틸 아디페이트로 구성됨을 의미한다.

[실시예 2-6 및 비교 실시예 A]

실시예 1과 동일한 방식으로 알콜 및 촉매성분 및 하기 표에 지시된 바와 같은 그들의 양을 사용하여 부가적인 시험을 수행했다. 지시된 온도에서 15시간 동안 가열 및 GLS 분석 후에, 1,3-부타디엔 전환율, 디에스테르에 대한 선택도, 디에스테르 선형도 및 표에 언급된 모노에스테르에 대한 선택도를 관찰했다. 표에서 하기 약어를 사용한다:

BDPbut = 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄;

BDiPP = 1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판;

BcOP = 1,3-비스(c-옥틸렌포스피노)프로판 (1,4- 및 1,5- 시클로옥틸렌기를 함유하는 이성질체 혼합물);

BDsBP = 1,3-비스(디-s-부틸포스피노)프로판;

BDcHP = 1,3-비스(디시클로헥실포스피노)프로판;

9-anth. = 9-안트론산; DMBZ = 2,6-디메톡시안식향 산;

EtOH = 에탄올; MeOH = 메탄올.

Claims (9)

1. 촉매계가 하기 a)-d)를 포함하는, 팔라듐 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 히드록실기-함유 화합물과 지방족 공역 디엔의 반응에 의한 알칸디산 유도체의 제조 방법:

   a) 양이온성 팔라듐원,

   b) 인원자 상에 전자를 끄는 치환체를 갖는 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드,

   c) 인원자 상에 전자를 내놓는 치환체를 갖는 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드, 및

   d) 음이온원.
2. 제1항에 있어서, 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드가 방향족 치환체를 함유하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드가 하기 일반식의 디포스핀인 방법:

   이때, R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내고, R은 브리지에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 브리징기를 나타낸다.
4. 제1항에 있어서, 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드가 자방족 치환체를 함유하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드가 하기 일반식의 디포스핀인 방법:

   이때, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸는 독립적으로 임의로 치환된 지방족기를 나타내고, R은 브리지에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 브리징기를 나타낸다.
6. 제5항에 있어서, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 독립적으로 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 및 시클로알킬렌 기로부터 선택되는 방법.
7. 제1-6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 공역 디엔이 1,3-부타디엔인 방법.
8. 제1-6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸올인 방법.
9. 제1-6항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드가 두 번째 비덴테이트 디포스핀 리간드에 비해 몰 초과하여 사용되는 방법.