KR100286535B1 - 카르보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 이좌배위 리간드 및 팔라듐 화합물을 기재로한 실질적으로 비-산성 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공-반응물과의 반응으로써 에틸렌성으로 불포화된 화합물을 카르보닐화시키는 방법을 제공한다:
R1R2M1RM2R3R4(Ⅰ)
여기서, M1및 M2는 각각 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내고, R은 2가 유기 브릿징기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환 또는 비-치환 지방족 기를 나타내며, 단 R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3는 적어도 5 고리 원자를 가진 2가 시클릭 기를 나타내고, 이로써 두 자유 원자가는 M1또는 M2각각에 연결된다. 게다가, 본 발명은
a) 팔라듐 화합물;
b) 하기 일반식의 이좌배위 리간드
R1R2PRPR3R4(Ⅱ)
여기서, R은 브릿지내 1-10 원자를 함유하는 이좌배위 유기 브릿징기이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환 또는 비-치환 지방족 기를 나타내며, 단 R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3는 적어도 6 고리 원자를 가진 이좌배위 시클릭 기를 나타내고, 이로써 두 자유 원자가는 인 원자에 연결된다; 및
c) 염기성 화합물
로 구성되는 촉매 조성물을 제공한다.

Description

카르보닐화 방법
본 발명은 팔라듐-함유 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공-반응물과의 반응에 의해 에틸렌성으로 불포화된 화합물을 카르보닐화시키는 방법에 관한 것이다.
이 유형의 여러가지 카르보닐화 반응은 EP-A-0,495,547에 공개된다. 이 서류에서 서술된 방법에서, 임의로 치환된 올레핀성으로 불포화된 화합물이 팔라듐 양이온의 원; 이좌배위 리간드의 원; 및 음이온의 원으로 구성되는 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 다양한 공-반응물과 반응되는데, 여기서 리간드는 일반식 Q1Q2PXPQ3Q4를 가지는 디포스핀으로부터 선택되고, 이때 기 Q1, Q2, Q3, Q4는 각각 임의로 치환된 지방족 기를 나타내거나, Q2와 함께 Q1은, 및/또는 Q4와 함께 Q3는 임의로 치환된 2가 지방족기를 나타내며, X는 브릿지내 1-10 원자를 함유하는 2가 브릿징 기를 나타낸다.
음이온 원으로서, 바람직하게 프로톤산이 선택된다. 특히 비- 또는 약한-배위 음이온, 즉 팔라듐 양이온과 배위하지 않거나, 단지 약하게 배위하는 음이온이 바람직하다.
EP-A-0,495,547에서 공개된 방법이 일반적으로 우수한 수율 및 높은 선택도로 원하는 생성물을 제공하는 한편, 몇몇 예에서 반응 속도에 개선의 여지가 있다는 것을 경험했다. 그러므로, 선택도 또는 촉매 안정도같은 다른 요인을 방해하지 않고, 반응 속도에서의 증가를 성취하려는 노력을 계속해 왔다.
놀랍게도, 실질적으로 비-산성 촉매 시스템을 사용하고, 이좌배위 리간드의 특정 범위를 선택함으로써, 많은 카르보닐화 반응의 속도가 유의하게 증가된다는 것이 이제 알려졌다.
본 발명은 하기 일반식의 이좌배위 리간드 및 팔라듐 화합물을 기재로 한 실질적으로 비-산성 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공-반응물과의 반응으로써 에틸렌성으로 불포화된 화합물을 카르보닐화시키는 방법에 관하여 정의될 수 있다:
R1R2M1RM2R3R4(Ⅰ)
여기서, M1및 M2는 각각 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내고, R은 2가 유기 브릿징기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환 또는 비-치환 지방족 기를 나타내며, 단 R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3는 적어도 5 고리 원자를 가진 2가 시클릭 기를 나타내고, 이로써 두 자유 원자가는 M1또는 M2각각에 연결된다.
본 발명에 따른 카르보닐화 반응이 이좌배위 리간드와 복합체 배위에서 팔라듐 양이온을 함유하는 활성 촉매 시스템의 영향하에 진행된다고 믿어진다.
팔라듐 양이온은 염, 예컨대 질산, 황산, 및 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로메탄설폰산같은 설폰산으로부터 유도된 염으로부터 생성될 수 있다. 바람직하게, 카르복실산의 팔라듐 염, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산 또는 프로피온산이 사용된다. 바람직하다면, 예컨대 일산화탄소와의 0가 팔라듐 복합체 또는 금속 원소가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 프로톤산의 존재를 요구할 것이고, 산성 촉매 시스템이 결과되는 것을 피하기 위해 그의 양은 매우 주의깊게 선택되어야 한다는 것이 시인될 것이다.
일반식(Ⅰ)의 이좌배위 리간드에서, M1및 M2모두는 바람직하게 인 원자를 나타낸다. R은 바람직하게 브릿지내 1-10 원자를 함유하는 2가 유기 브릿징기를 나타낸다. 보다 바람직하게, R은 브릿지내 1-4 원자를 함유하는 알킬렌기를 나타낸다. 일반적으로 브릿징 기는 탄소 및 수소 원자만으로 구성되나, 산소 원자같은 헤테로원자에 의해 방해되는 탄소 사슬을 또한 포함할 수 있다. R이 에틸렌 기를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 리간드가 특히 바람직하다.
R2와 함께 R1, 및/또는 R4와 함께 R3에 의해 형성된 시클릭 기는 적어도 5 고리 원자, 특히 6-9 고리 원자를 포함한다. 일반적으로, 그들은 고리 원자로서 탄소 원자만을 포함하나, 고리내 1 또는 2 헤테로 원자 예컨대, 산소- 또는 질소-고리 원자를 함유하는 시클릭 기가 제외되지는 않는다.
고리가 7 또는, 바람직하게 8 탄소 원자로 구성되는, 2가 시클릭 기가 매우 적합하다. 두 자유 원자가가 인접한 탄소 고리 원자, 또는 멀리 떨어져 있는 두 탄소 원자에서 일어날 수 있다. 적합한 시클릭 기의 예는: 1, 2-시클로옥틸렌, 1, 3-시클로옥틸렌, 1, 4-시클로옥틸렌, 1, 5-시클로옥틸렌, 1, 4-시클로헥실렌, 1, 3-시클로헵틸렌 및 1, 4-시클로헵틸렌 기이다. 이좌배위 리간드의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 이때 R2와 함께 R1은 여러가지 시클릭 기를 나타내고, R3및 R4는 비-시클릭 지방족 기를 나타내거나, R4와 함께 R3는 R1및 R2에 의해 표현되는 시클릭기와 같거나 다를 수 있는 시클릭 기를 나타낸다. 적합한 이좌배위 리간드의 예는 1, 2-비스(9-포스파비시클로노닐)에탄 및 1, 2-비스(9-포스파비시클로노닐)프로판의 [4.2.1] 및/또는 [3.3.1] 이성질체; 1, 3-비스(9-포스파비시클로 [3.3.1] 노닐)프로판 및 1, 3-비스(9-포스파비시클로노닐)프로판; 및 1-디알킬포스피노-2-p-(9-포스파비시클로노닐)에탄으로부터 선택된다. R1및 R2, 또는 R3및 R4가 2가 시클릭 기를 나타내지 않는다면, 그들은 적합하게 임의로 치환된 알킬, 바람직하게 C1-6알킬, 또는 1가 시클로알킬, 바람직하게 시클로 C5-10알킬기를 나타낸다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 또는 부틸기이다. 적합한 시클로알칸 기는 예컨대 시클로헥실 또는 시클로옥틸 기이다.
팔라듐 g 원자당 일반식(Ⅰ)의 리간드 몰수의 비는 바람직하게 0.5-10, 가장 바람직하게 1-3 범위내일 것이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게 염기성 화합물의 존재하에 수행된다. 염기성 화합물의 존재는, 촉매 시스템이 공정중에 비-산성으로 남아있는 것을 확증할 뿐만 아니라, 촉매 활성에 유리하게 영향을 준다는 것이 믿어진다. 따라서, 염기성 화합물 양의 적어도 일부가 촉매 시스템에 참여할것 같다는 것이 고려된다. 특히 적합한 염기성 화합물은 질소 염기, 바람직하게 질소 원자가 수소외의 원자에만 연결되어 있는 질소-함유 화합물이다. 적합한 질소 염기의 예는 트리알킬아민, 바람직하게 트리-C1-6알킬-아민, 특별히 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리-n-부틸아민 및 트리-터트부틸아민이다. 적합한 시클릭 아민의 예는 피리딘 및 알킬-피리딘, 예컨대 2-메틸피리딘, 3, 4-디메틸피리딘 및 1, 10-페난트롤린같은 (C1-4알킬) 피리딘이다. 염기성 화합물의 양은 중요하지 않고, 광범위한 제한점 사이에서 변할 수 있다. 일반적으로 염기성 화합물의 몰량은 팔라듐의 g 원자당 1-100, 바람직하게 1-20 범위내에서 선택된다. 편리하게, 촉매 시스템의 양은 상대적으로 적다. 바람직한 양은 에틸렌성으로 불포화된 화합물의 몰당 10-7-10-1g 원자, 보다 바람직하게 같은 기준으로 10-6-10-2g 범위이다.
a) 팔라듐 화합물;
b) 하기 일반식의 이좌배위 리간드
R1R2PRPR3R4(Ⅱ)
여기서, R은 브릿지내 1-10 원자를 함유하는 이좌배위 유기 브릿징기이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환 또는 비-치환 지방족 기를 나타내며, 단 R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3는 적어도 6 고리 원자를 가진 이좌배위 시클릭 기를 나타내고, 이로써 두 자유 원자가는 인 원자에 연결된다; 및
c) 염기성 화합물
로 구성되는 촉매 조성물이 신규하다.
따라서, 본 발명은 또한 이들 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 팔라듐 화합물; 일반식(Ⅱ)의 이좌배위 리간드(여기서, R1R2P 및 R2R4P는 각각 9-포스파비시클로노닐기의 [4.2.1] 및/또는 [3.3.1] 이성질체를 나타내고, R은 에틸렌기를 나타낸다); 및 피리딘 또는 트리알킬아민으로 구성되는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반식(Ⅱ)의 이좌배위 리간드가 영국 특허 명세서 제1,127,965호에서 서술된 것들과 같은 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다.
에틸렌성으로 불포화된 화합물은 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 그것은 바람직하게 분자당 2-20 탄소 원자를 가지는 올레핀이다. 불포화된 결합은 내부 또는, 바람직하게 말단일 수 있다. 분자당 2-8 탄소 원자를 가지는 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이 특히 바람직하다.
에틸렌성으로 불포화된 화합물에서, 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자, 예컨대 할로겐 원자 또는 원자의 기, 예컨대 히드록실기, 시아노기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시기, 또는 아미노기, 예컨대 디메틸 및 디에틸-아미노기에 의해 치환될 수 있다.
에틸렌성으로 불포화된 화합물의 또 다른 바람직한 범주는 카르복실산의 불포화된 에스테르 및 불포화된 카르복실산의 에스테르로 구성된다. 예컨대, 출발 물질은 아세트산 또는 프로피온산같은 카르복실산의 비닐 에스테르일 수 있거나, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르같은 불포화된 산의 알킬 에스테르일 수 있다.
본 발명의 방법에서 적합한 공-반응물은 친핵성 부분 및 이동성 수소원자로 구성되는 화합물을 포함한다. 예는 모노- 및 디수소함유 알칸올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로판올, 부탄디올 및 헥사놀-1, 및 아민, 예컨대 에틸아민 및 디에틸아민이다. 분자당 1-6 탄소 원자를 가진 알카놀 및 분자당 2-6 탄소 원자를 가진 알칸디올이 바람직하다. n-부탄올-1, 메탄올 및 1, 4-부탄디올이 특별히 바람직하다. 공-반응물로서의 이들 화합물의 사용은 메틸프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 및 1, 4-디아실옥시부탄같은 유용한 카르보닐화 생성물의 생산을 가능하게 한다.
이들 화합물은 상업적으로 이익이 되고, 용매로서 및 조미료 조성물 및 향료로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 에틸렌성으로 불포화된 화합물 또는 공-반응물이 과량으로 사용될 수 있고, 따라서, 반응중에 용매로서 작용할 수 있다. 부가의 액체 희석제의 존재하에, 특히 반응물이 화학 양론적 양으로 사용될 때 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다. 적합한 희석제는 예컨대 극성, 비양성자성 화합물, 예컨대 케톤 또는 에테르이다. 바람직한 희석제는 테트라히드로푸란 및 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르(디글림)이다.
그렇게 원해진다면, 반응은 또한 건조제같은 촉진제의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 건조제는 아세탈, 예컨대 아세톤의 디메틸-아세탈, 케탈 등을 포함한다. 바람직한 건조제는 트리메틸 오르토포르메이트이다.
카르보닐화 반응은, 일반적으로 30-200℃, 바람직하게 50-150℃ 범위인 온화한 온도에서 편리하게 수행된다. 반응 압력은 대기압 또는 초대기압일 수 있다. 특히, 5-70bar 범위의 압력이 바람직하다. 보다 고압이 제외되지는 않으나, 일반적으로 이점을 제공하지는 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
0.25m몰 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 0.6m몰, 디포스핀 리간드, 50mL 알칸올 공-반응물 및 적용가능한 곳에, 하나 이상의 첨가제로 250mL 자석으로-교반된 "Hastelloy C"(상표) 오오토클래이브를 매번 충전시킴으로써 실험을 수행했다. 오오토클래이브를 일산화탄소 및 에텐의 1.5:1 몰 혼합물로 플러싱하고, 50 bar의 총 압력까지 가압했다. 그리고나서, 오오토클래이브를 밀봉하고, 혼합물을 원하는 반응 온도까지 가열했다. 반응을 계속하여 에텐 전환을 완결하고, 연속하여 반응 혼합물을 실온으로 식히고, 압력을 해제했다. 리간드, 공-반응물, 첨가제(있다면), 반응 온도 및 에스테르 형성의 매시간 평균 속도를 표 1에서 보인다.
표에서 사용된 단축형은 하기 의미를 가진다:
BPBNP = 1, 3-비스(9-포스파-비시클로노닐)프로판
MBPBNE = 1-메틸-1, 2-비스(9-포스파-비시클로노닐)에탄
1, 2-비스(9-포스피비시클로노닐)프로판
BPBNE = 1, 2-비스(9-포스파-비시클로노닐)에탄
DMP = 3, 4-디메틸피리딘(루티딘)
Phen = 1, 10-페난트롤린
BBA = 2, 6-디(2차 부톡시)벤조산
TEA = 트리에틸아민
TMF = 트리메틸 오르토포르메이트
실시예 Ⅴ에서 얻은 생성물은 메틸프로피오네이트였다. 다른 실시예에서 n-부틸프로피오네이트를 얻었다. 에스테르에 대한 선택도는 99% 이상이었다. 실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ의 결과로부터, 염기성 화합물의 존재에 의해 속도는 증가되고, 속도에 있어서 한층 더 증가는 건조제를 첨가함으로써 얻어진다는 것이 보여질 수 있다. 또한, 실시예 Ⅳ, Ⅵ, Ⅶ 및 Ⅷ의 결과를 비교할 때, 건조제 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 속도에 있어서의 증가가 관찰된다. 건조제를 첨가하는 효과를 실시예 LX 및 X의 결과를 비교함으로써 설명한다.
[실시예 B](본 발명에 따르지 않고, 단지 설명을 위해)
반응 온도가 125℃ 대신에 130℃이고, 리간드로서 1, 2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄이 사용된다는 차이점을 가진 실시예 Ⅳ에 대해 서술된 바와 실질적으로 같은 조건하에 실험을 수행했다. 속도는 30몰/gat Pd.h. 였다.
[실시예 C](본 발명에 따르지 않고, 비교만을 위해)
리간드로서 1, 3-비스(디-2차 부틸포스피노)프로판이 사용된다는 차이점을 가진 실시예 Ⅱ에 대해 서술된 바와 실질적으로 같은 조건하에 실험을 수행했다. 속도는 50몰/gat Pd.h. 였다.
[실시예 XII]
0.25m몰의 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 0.6m몰의 디포스핀 리간드(상기 정의된 바와 같은 BPBNP), 10m몰의 트리에틸아민, 5mL의 트리메틸 오르토포르메이트, 50mL의 메탄올, 및 20mL의 n-옥텐-1로 오오토클래이브(자석으로 교반된, 250mL, "Hastelloy C")를 충전시킴으로써 실험을 수행했다. 오오트클래이브를 플러싱하고, 일산화탄소로 30 bar의 압력까지 가압했다. 혼합물을 130℃로 가열했다. 반응을 계속하여 옥텐 전환을 완결시키고, 연속하여 반응 혼합물을 실온으로 식히고, 압력을 해제했다. 속도는 100몰/gat Ph.h. 였다. 노난산의 형성된 메틸 에스테르의 선형도는 73% 였다.
[실시예 XIII]
리간드로서 BPBNP 대신에 BPBNE이 사용된다는 차이점을 가진, 실시예 XII에서 서술된 바와 실질적으로 같이 실험을 수행했다(BPBNP 및 BPBNE은 상기 정의된 바와 같다). 속도는 170몰/gat Pd.h. 였다. 노난산의 형성된 메틸 에스테르의 선형도는 69% 였다.
[실시예 XIV]
50 대신에 40mL n-부탄이 130℃의 온도에서 사용되고, 리간드로서 BPBNP 대신에 MBPBNE를 사용한다(BPBNP 및 MBPBNE은 상기 정의된 바와 같다)는 차이점을 가진, 실시예 Ⅰ에서 서술된 바와 실질적으로 같이 실험을 수행했다. 속도는 200몰/gat Pd.h. 였다. n-부틸프로피오네이트에 대한 선택도는 99% 이상이었다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식의 이좌배위 리간드 및 팔라듐 화합물을 기재로한 실질적으로 비-산성 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소 및 공-반응물과의 반응으로써 에틸렌성으로 불포화된 화합물을 카르보닐화시키는 방법:
    R1R2M1RM2R3R4(Ⅰ)
    여기서, M1및 M2는 각각 인, 비소 또는 안티몬 원자를 나타내고, R은 2가 유기 브릿징기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환 또는 비-치환 지방족 기를 나타내며, 단 R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3는 5개 이상의 고리 원자를 가진 2가 시클릭 기를 나타내고, 이로써 두 자유 원자가는 M1또는 M2각각에 연결된다.
  2. 제1항에 있어서, M1및 M2모두가 인 원자를 나타내는 방법.
  3. 제2항에 있어서, R이 브릿징내 1-10 원자를 함유하는 2가 유기 브릿징기를 나타내는 방법.
  4. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 에틸렌기를 나타내는 방법.
  5. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3로 표현되는 2가 시클릭기가 6-9 고리 원자를 가지는 시클로알킬렌 기인 방법.
  6. 제5항에 있어서, R이, 각각이 9-포스파비시클로노닐기의 [4.2.1] 및/또는 [3.3.1] 이성질체에 참여하는 두 인 원자에 연결되는 방법.
  7. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 염기성 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염기성 화합물 피리딘으로서, 치환된 피리딘 또는 트리알킬아민이 사용되는 방법.
  9. 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 액체 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 희석제로서 에테르 특히 디에틸렌 글리콜의 테트라히드로푸란 또는 디메틸에테르가 사용되는 방법.
  11. a) 팔라듐 화합물;
    b) 하기 일반식의 이좌배위 리간드
    R1R2PRPR3R4(Ⅱ)
    여기서, R은 브릿지내 1-10 원자를 함유하는 이좌배위 유기 브릿징기이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 치환 또는 비-치환 지방족 기를 나타내며, 단 R2와 함께 R1및/또는 R4와 함께 R3는 적어도 6 고리 원자를 가진 이좌배위 시클릭 기를 나타내고, 이로써 두 자유 원자가는 인 원자에 연결된다; 및
    c) 염기성 화합물
    로 구성되는 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, R1R2P 및 R3R4P는 각각이 9-포스파비시클로노닐기의 [4.2.1] 및/또는 [3.3.1] 이성질체를 나타내고, 염기성 화합물이 피리딘, 치환된 피리딘 또는 트리알킬아민인 촉매 조성물.
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