DE10228293A1

DE10228293A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen

Info

Publication number: DE10228293A1
Application number: DE10228293A
Authority: DE
Inventors: Michael Slany; Martin Schaefer; Michael Roeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-28
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2003-02-13
Also published as: US20030069450A1; US6723882B2; CN1400202A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen durch reduktive Carbonylierung von alpha-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bei dem man ein Katalysatorsystem einsetzt, welches DOLLAR A (a) Palladium oder eine Palladium-Verbindung; DOLLAR A (b) ein Phosphin; DOLLAR A (c) eine Protonensäure mit einem pK¶a¶-Wert von 4,5, gemessen in wässriger Lösung bei 25 DEG C und DOLLAR A (d) ein solubilisierbares Carbonsäureamid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen durch reduktive Carbonylierung von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Dialkylketone sind wichtige Lösungsmittel und Zwischenprodukte für organische Synthesen. So ist insbesondere 3-Pentanon (Diethylketon) ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Farben. Des weiteren wird 3-Pentanon in zahlreichen Synthesen, wie beispielsweise der Herstellung von Trimethylphenol und von Vitamin E, eingesetzt.
Dialkylketone sind durch eine Vielzahl verschiedener Syntheserouten, wie etwa durch Ketonisierung von Carbonsäuren oder Aldehyden oder durch Oxidation von sekundären Alkoholen, von Olefinen oder Alkanen, zugänglich. Nachteilig bei diesen Syntheserouten ist der Einsatz teuerer Zwischenprodukte (Carbonsäuren, Aldehyde, sekundäre Alkohole, Olefine mit mittelständiger Doppelbindung) sowie oft unzureichende Selektivitäten und Ausbeuten bei der Oxidation von Olefinen und Alkanen.

Eine weitere Syntheseroute ist die reduktive Carbonylierung von α-Olefinen (Olefinen mit endständiger Doppelbindung) in Gegenwart von Wasserstoff, Wasser oder reduzierend wirkenden Verbindungen, wie etwa Alkoholen (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 2000 electronic release, Chapter "KETONES - Dialkyl Ketones"). Nachteilig am Einsatz von Wasser als Wasserstoffquelle ist der zusätzliche Verbrauch stöchiometrischer Mengen an Kohlenmonoxid zur Bindung des Sauerstoffs. Nachteilig am Einsatz reduzierend wirkender Verbindungen ist die damit verbundene Koppelproduktion der entsprechenden Oxidationsprodukte.

Bei der reduktiven Carbonylierung von α-Olefinen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung der entsprechenden Dialkylketone werden üblicherweise Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems eingesetzt. DE-OS 20 61 798 offenbart die Carbonylierung in Gegenwart eines Cobaltcarbonyl-Komplexes und Ammoniak, einem Amin oder einem Nitril bei einem Druck von bevorzugt 4,5 bis 140 Atmosphären (0,45 bis 14 MPa abs). US 4,602,116 beschreibt die Carbonylierung in Gegenwart von Trirutheniumdodekacarbonyl bei einem Druck von bevorzugt 1000 bis 2500 psig (7 bis 17,3 MPa abs). GB-A 2 208 480 offenbart die Carbonylierung in Gegenwart einer Ruthenium-Verbindung, einer Protonensäure und eines wasserlöslichen Lösungsmittels bei einem Druck von bevorzugt 5 bis 7,5 MPa abs. DE-OS 17 93 320 lehrt die Carbonylierung in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators bei einem Druck von 200 bis 300 atm (20 bis 30 MPa abs). GB-A 2 202 165 beschreibt die Carbonylierung in Gegenwart einer Platin(II)-Verbindung, eines Diphosphins und einer Protonensäure bei einem Druck von bevorzugt 2 bis 7,5 MPa abs.

Nachteilig bei den oben genannten Verfahren ist die unzureichende Stabilität der Katalysatorsysteme und der erforderliche hohe Druck bei der Durchführung der Carbonylierung.

EP-A 0 322 811 lehrt die reduktiven Carbonylierung von α-Olefinen unter Bildung der entsprechenden Dialkylketone in Gegenwart eines Rhodium-Komplexkatalysators, eines Phosphins und einer para-substituierten Benzoesäure mit einem elektronenziehenden Substituenten in para-Stellung. Nachteilig bei dem oben genannten Verfahren ist die unzureichende Selektivität (Koppelproduktion von Aldehyd und Keton) und Stabilität des Katalysatorsystems.

SU-A 813 903 lehrt die Carbonylierung von Olefinen in Anwesenheit von Wasserstoff zu den entsprechenden Dialkylketonen in Gegenwart von Palladium(II)-acetat, Triphenylphosphin und Trifluoressigsäure bei Atmosphärendruck. Für die Synthese von Diethylketon ist eine Selektivität von 50 bis 98% beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die sehr geringe Aktivität des Katalysatorsystems.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen zu finden, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr besitzt, auf wirtschaftlich attraktiven und leicht zugänglichen Rohstoffen basiert, die Bildung von Koppelprodukten vermeidet, ein sehr stabiles, aktives und langlebiges Katalysatorsystem nutzt und bereits unter milden Reaktionsbedingungen die Herstellung von Dialkylketonen in hoher Ausbeute ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen durch reduktive Carbonylierung von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, welches

a) Palladium oder eine Palladium-Verbindung;
b) ein Phosphin;
c) eine Protonensäure mit einem pK_a-Wert von ≤ 4,5, gemessen in wässriger Lösung bei 25°C; und
d) ein solubilisierbares Carbonsäureamid

enthält.

Wesentlich für die Stabilität, Aktivität und Langlebigkeit des Katalysatorsystems ist die Gegenwart eines solubilisierbaren Carbonsäureamids.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbonsäureamide sind im Reaktionsgemisch solubilisierbar und liegen unter den Reaktionsbedingungen auch solubilisiert vor. Unter dem Begriff "solubilisiert" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine weitgehend homogene Verteilung des Carbonsäureamids im Reaktionsgemisch zu verstehen, welches das Katalysatorsystem hinreichend zu stabilisieren vermag. Im Allgemeinen ist das Carbonsäureamid im Reaktionsgemisch homogen gelöst oder zumindest kolloidal verteilt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbonsäureamide sind charakterisiert durch die Gegenwart von mindestens einer Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< im Molekül. Die Molmasse der Carbonsäureamide kann in einem breiten Bereich von niedermolekularen Carbonsäureamiden mit einer Carbonsäureamid-Gruppe im Molekül, bis hin zu hochmolekularen, polymeren Carbonsäureamiden mit einigen hunderttausend g/mol und einigen hundert oder einigen tausend Carbonsäureamid-Gruppen im Molekül, variieren.

Die chemische Struktur der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbonsäureamide spielt eine untergeordnete Rolle. So kann es sich bei den Carbonsäureamiden beispielsweise um gesättigte oder ungesättigte, um aliphatische, aromatische oder araliphatische Verbindungen handeln. Des weiteren kann das Carbonsäureamid ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NH-, -NR-, -CO-, -CO-O-, -N=, -CO-N<, -SiR₂-, -PR- und/oder -PR₂ und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein.

Als Carbonsäureamide mit einer Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< im Molekül seien als bevorzugte Verbindungen Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (II)

in der die Reste R', R" und R"' unabhängig voneinander

- Wasserstoff;
- einen acyclischen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, beispielsweise -O-, -NH-, -NR-, -CO- und/oder -CO-O-, enthalten kann, und/oder welcher durch eine oder mehrere funktionelle, aromatische oder heteroaromatische Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen, beispielsweise -OH, -CHO, -NH₂, -COOH, -F, -Cl, -Br und/oder -CN, enthalten, substituiert sein kann, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek. Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. Butyl), 2-Methyl-1-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1-Icosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Phenylmethyl (Benzyl), 2-Phenyl-1-ethyl; oder
- einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 aromatischen Ringen und 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher durch ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, substituiert sein kann und/oder welcher durch eine oder mehrere funktionelle oder aliphatische Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen, beispielsweise -OH, -CHO, -NH₂, -COOH, -F, -Cl, -Br und/oder -CN, enthalten, substituiert sein kann, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (2-Tolyl), 3-Methylphenyl (3-Tolyl), 4-Methylphenyl (4-Tolyl), 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl;

bedeuten, genannt.

Als besonders bevorzugte Carbonsäureamide mit einer Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< im Molekül seien Carbonsäureamide (II), in der die Reste R', R" und R"' unabhängig voneinander

1. einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek. Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. Butyl), 2-Methyl-1-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 1-Nonyl, 1-Decyl; oder
2. einen gegebenenfalls mit ein bis fünf C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituierten Phenylrest wie beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (2-Tolyl), 3-Methylphenyl (3-Tolyl), 4-Methylphenyl (4-Tolyl), 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl;

bedeuten, genannt.

Ganz besonders bevorzugte Carbonsäureamide mit einer Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< im Molekül sind Essigsäure-N,N-dimethylamid, Essigsäure-N,N-diethylamid, Essigsäure-N,N-dipropylamid, Essigsäure-N,N-di-isopropylamid, Essigsäure-N,N-dibutylamid, Essigsäure-N,N-di-isobutylamid, Essigsäure-N,N-dipentylamid, Essigsäure-N,N-dihexylamid, Essigsäure-N,N-dioctylamid, Propionsäure-N,N-dimethylamid, Propionsäure-N,N-diethylamid, Propionsäure-N,N-dipropylamid, Propionsäure-N,N-di-isopropylamid, Propionsäure-N,N-dibutylamid, Propionsäure-N,N-di-isobutylamid, Propionsäure-N,N-dipentylamid, Propionsäure-N,N-dihexylamid und Propionsäure-N,N-dioctylamid.

Als Carbonsäureamide mit zwei oder mehr als zwei Carbonsäureamid- Gruppe der Form -CO-N< im Molekül können beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen monomere, oligomere oder polymere Carbonsäureamide eingesetzt werden.

Als typische Vertreter monomerer Carbonsäureamide mit zwei oder mehr als zwei Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< im Molekül seien die Amide der Di- und Oligocarbonsäuren, wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

R'₂N-CO-(CH₂)_n-CO-NR'₂,

in der R' wie oben definiert ist und n gleich 1 bis 10 entspricht, genannt.

Unter oligomeren und polymeren Carbonsäureamiden sind Carbonsäureamide zu verstehen, welche wiederholt miteinander verknüpfte konstitutionelle Einheiten gleicher oder verschiedener Art enthalten, wobei mindestens eine dieser wiederholt miteinander verknüpften Einheiten eine Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< und das Oligomer oder Polymer in Summe mindestens zwei Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< enthält. Der Übergang zwischen oligomer und polymer ist in der einschlägigen Literatur nicht exakt definiert. Im Allgemeinen geht man jedoch von einer Molmassengrenze von etwa 10.000 g/mol aus. Die Molmassenobergrenze der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden polymeren Carbonsäureamide wird durch die Bedingung der Solubilisierbarkeit im Reaktionsgemisch bestimmt. Sie liegt in der Regel, abhängig von der Art der chemischen Struktur, bei einem Wert von etwa 1.000 bis 200.000 g/mol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist der Einsatz eines oligomeren oder polymeren Carbonsäureamids, welches mindestens 5 Carbonsäureamid-Gruppen der Form -CO-N< enthält und eine Molmasse im Bereich von 1.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 10.000 bis 100.000 g/mol aufweist. Bei der genannten Molmasse handelt es sich jeweils um eine mittlere Molmasse, da bei der Herstellung der Polyamine und der weiteren Umsetzung wie üblich eine breite Molmassenverteilung eintritt.

Bei den oligomeren und polymeren Carbonsäureamiden handelt es sich im Allgemeinen um Homo- und Co-oligomere und -polymere stickstoffhaltiger Monomereinheiten. Geeignete Beispiele sind

- acylierte Oligo- und Polyalkylenimine, insbesondere acylierte Oligo- und Polyethylenimine;
- acylierte Oligo- und Polyvinylamine;
- Oligomere und Polymere ethylenisch ungesättigter Carbonsäureamide, wie beispielsweise Oligo- und Polyacrylamide oder Oligo- und Poly-(meth)acrylamide; und
- Oligomere und Polymere acyclischer und cyclischer N-Vinylamide, wie beispielsweise Oligo- und Polyvinylformamide oder Oligo- und Polyvinylcaprolactame.

Die Oligomere und Polymere können in einem Molekül unterschiedliche stickstoffhaltige Monomere und gegebenenfalls stickstofffreie Monomere enthalten. Die Carbonsäureamid-Gruppe der Form -CO-N< kann sich in der Hauptkette befinden oder in Seitengruppen vorliegen.

Die Polarität des oligomeren und polymeren Carbonsäureamids wird so gewählt, daß dieses unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch solubilisiert vorliegt. Durch die Gegenwart der Carbonsäureamid-Gruppen wird bereits eine entsprechende Polarität erreicht. Sie kann durch weitere, geeignete Substituenten noch erhöht werden. Im Fall aminogruppenhaltiger Oligomere und Polymere kann deren Polarität zum Beispiel durch zusätzliche Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Polyoxyalkylengruppen, erhöht werden. Die Einführung von Substituenten kann durch Derivatisierung mit geeigneten Derivatisierungsreagenzien, wie Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten, Alkylierungsmitteln oder Alhenoxiden, durch Phosphonomethylierung, Strecker-Synthese usw. erfolgen. Die Derivatisierung kann an Stickstoffatomen oder an anderen Positionen des Oligomeren oder Polymeren erfolgen. Die Einführung funktioneller Gruppen kann durch polymeranaloge Umsetzung des stickstoffhaltigen Oligomeren oder Polymeren oder auf der Stufe der zugrundeliegenden Monomeren oder durch Mitverwendung geeigneter copolymerisierbarer stickstofffreier Monomere erfolgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt als Komponente (d) ist der Einsatz eines acylierten Oligo- oder Polyethylenimins, welches Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder verzweigter Isomere davon

in der die Summe aus m+n mindestens 10 beträgt und A jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine -CO-R-Gruppe bedeutet, wobei R jeweils unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugt beträgt das Verhältnis aus m/(m+n) 0,01 bis 1.

Die Summe aus m+n beträgt bevorzugt mindestens 50 und besonders bevorzugt mindestens 100. Das Verhältnis m/(m+n) liegt bevorzugt bei 0,3 bis 1 und besonders bevorzugt bei 0,5 bis 0,9.

Die bevorzugt eingesetzten acylierten Oligo- oder Polyethylenimine (I) enthalten im Allgemeinen primäre (-NH₂), sekundäre (>NH) und tertiäre (>N-) Aminogruppen. Das Verhältnis primärer : sekundärer : tertiärer Aminogruppen beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 2 : 0,1 bis 2 und bevorzugt 1 : 0,8 bis 1,3 : 0,6 bis 1,1.

Die bevorzugt eingesetzten acylierten Oligo- oder Polyethylenimine (I) weisen die folgenden Strukturelemente oder verzweigte Isomere davon

in denen R die obengenannte Bedeutung besitzt, auf.

Bevorzugt steht der Rest R für

- einen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁- bis C₂₁-Alkyl-Rest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek. Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. Butyl), 2-Methyl-1-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1-Nonyl, 2-Methyl-2-octyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, 1-Nonadecyl, 1-Icosyl und 1-Henicosyl;
- einen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl;
- einen gegebenenfalls mit ein bis fünf C₁- bis C₈-Alkylgruppen substituierten Phenylrest wie beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (2-Tolyl), 3-Methylphenyl (3-Tolyl), 4-Methylphenyl (4-Tolyl), 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl;
- einen gegebenenfalls substituierten Aralkyl-Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenylmethyl (Benzyl) und 2-Phenyl-1-ethyl.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für einen C₁- bis C₆-Alkyl- Rest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek. Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. Butyl), 2-Methyl-1-propyl (iso- Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl und 1-Hexyl.

Ganz besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (d) ein acyliertes Oligo- oder Polyethylenimin (I) eingesetzt, bei dem der Acylrest R-CO- dem Acylrest der entsprechenden Carbonsäure, welche aus dem eingesetzten α-Olefin, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart desselben Katalysatorsystems gewonnen werden kann. Beim Einsatz des einfachsten α-Olefins, dem Ethen, steht R-CO- somit ganz besonders bevorzugt für einen Propionyl-Rest CH₃CH₂-CO-.

Oligo- und Polyethylenimine werden in der Regel durch Homo- oder Copolymerisation des Aziridins, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, wie Vinylamiden, Vinylaminen, Acrylamiden, Acrylaminen, Acrylestern, Methacrylestern und Olefinen, wie Ethen, Propen, Buten oder Butadien, mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 200.000 g/mol hergestellt.

Die besonders bevorzugten acylierten Oligo- und Polyethylenimine (I) werden im Allgemeinen durch Umsetzung der Oligo- und Polyethylenimine mit Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, 2-Ethylhexansäure, oder natürlichen C₁₈-Fettsäuren gewonnen, wobei der Amidierungsgrad 1 bis nahe 100%, vorzugsweise 30 bis nahe 100%, bezogen auf die amidierbaren Aminogruppen beträgt. Einzelheiten der Herstellung sind der Offenlegungsschrift DE-A 37 27 704 zu entnehmen. Es ist aber auch möglich, die acylierten Oligo- und Polyethylenimine (I) unter den Carbonylierungs-Reaktionsbedingungen in-situ darzustellen, beispielsweise durch Umsetzung eines Oligo- oder Polyethylenimins mit einem Olefin und Kohlenmonoxid in Gegenwart der nukleophilen Verbindung, der Palladium-Komponente und des Phosphins oder durch Reaktion des Polyethylenimins mit der als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure unter den Bedingungen der Carbonylierungsreaktion.

Des weiteren kann das acylierte Oligo- oder Polyethylenimin (I) zusätzlich noch Strukturelemente der Art

aufweisen, in der der Rest R^x wie der Rest R definiert oder für einen Hydroxyalkyl(poly)oxyalkylen-Rest mit bis zu 500 Alkylenoxy-Einheiten, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylenoxy-Einheit, steht. Sie werden im Allgemeinen durch Umsetzung der acylierten Oligo- und Polyethylenimine mit bis zu 500 mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid pro Monomereinheit des Oligo- und Polyethylenimins hergestellt. Einzelheiten der Herstellung sind der Patentschrift US 5,846,453 zu entnehmen.

Die in der obigen Formel (I) gezeigte Struktur ist eine idealisierte Formel für den Fall, daß die dargestellten acylierten Oligo- und Polyethylenimine linear vorliegen. Die Wiederholungseinheiten können in beliebiger, beispielsweise statistischer, Abfolge vorliegen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden acylierten Oligo- und Polyethylenimine können auch teilweise verzweigt vorliegen und beispielsweise Strukturelemente der nachstehend gezeigten Art aufweisen:

Wenn vorliegend im Zusammenhang mit Oligo- und Polyethyleniminen von "verzweigten Isomeren" die Rede ist, so sind damit Konstitutionsisomere angesprochen, die sich von der dargestellten Struktur durch ein- oder mehrfaches Einfügen einer der in Formel (I) in Klammern dargestellten Wiederholungseinheiten zwischen eine NH-Bindung ableiten. Sie sind über tertiäre Stickstoffatome verzweigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind als Komponente (d) weiterhin acylierte Oligo- und Polyvinylamine der allgemeinen Formel (III)

in der m und n die bereits angegebene Bedeutung haben und R unabhängig voneinander wie unter (I) beschrieben definiert ist, geeignet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind als Komponente (d) weiterhin Oligo- und Polyacrylamide und Oligo- und Poly-(meth)acrylamicie geeignet, welche als charakteristisches Strukturelement Einheiten der allgemeinen Formel (IV)

in der R^a für Wasserstoff oder Methyl steht, R unabhängig voneinander wie unter (I) beschrieben definiert ist und m und n die bereits angegebene Bedeutung haben, enthalten.

Im Allgemeinen sind solubilisierbare stickstoffhaltige Polymere bevorzugt, die sulfonsäuregruppenfrei sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Carbonsäureamid (d) im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes, d. h. zu Beginn der Reaktion, ein.

Als Palladium-Quelle für Komponente (a) kommen für das erfindungsgemäße Verfahren anorganische und organische Salze des Palladiums, Palladium-Verbindungen mit Stickstoff, Phosphor und/oder Sauerstoff-Donorliganden sowie auf einem Träger aufgebrachtes Palladium oder aufgebrachte Palladium-Verbindungen in Betracht. Bevorzugt sind halogenfreie Palladiumquellen.

Geeignete Beispiele anorganische und organische Salze des Palladiums sind Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-carboxylate (zum Beispiel Palladium(II)-acetat oder Palladium(II)-propionat), Palladium(II)-sulfonate und Palladium(II)-acetylacetonat.

Geeignete Beispiele von Palladium-Verbindungen mit Stickstoff, Phosphor und/oder Sauerstoff-Donorliganden sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (Pd(PPh₃)₄), Palladium(0)-dibenzylidenaceton (Pd(dba)₂) oder [Pd(dpa-₃)(CH₃CN)₂][A]₂, wobei A für ein schwach koordinierendes Anion, wie beispielsweise Chlorat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat oder p-Toluolsulfonat, steht und "dpa-3" 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl-propan bedeutet.

Als geeignetes Beispiel des auf einem Träger aufgebrachten Palladiums sei Palladium auf Aktivkohle genannt. Palladium-Quellen dieser Art werden bevorzugt als Partikel eingesetzt, welche eine Suspendierung im Reaktionsgemisch erlauben. Die Trägermaterialen sind zur Gewährleistung einer stabilen Suspension bevorzugt hydrophiler Natur, gegebenenfalls durch separate Maßnahmen, wie etwa oberflächliche Anoxidation von Aktivkohle, hydrophiliert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Palladium oder die Palladium-Verbindung (a) im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 mmol Palladium pro Liter Reaktionsansatz ein.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Phosphine (b) sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften EP-A 0 274 795, EP-A 0 282 142, EP-A 0 386 833, EP-A 0 441 446, EP-A 0 495 547, EP-A 0 495 548, EP-A 0 499 329, EP-A 0 577 204, EP-A 0 577 205, WO 94/18154, WO 96/19434, WO 96/45040 und WO 98/42717 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die geeigneten Phosphine können durch die allgemeine Formel (V)

PR¹R²R³ (V),

in der die Reste R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest stehen, wiedergegeben werden. Die Reste R¹, R² und/oder R³ können auch miteinander verbunden sein.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N= , -SiR₂-, -PR- und/oder -PR₂ und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Enthält der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ein oder mehrere Heteroatome, so kann dieser auch über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether- und tertiäre Aminogruppen eingeschlossen. Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, beispielsweise zweiwertigen Rest handeln.

Enthält das Phosphin (V) genau ein Phosphoratom, d. h. die Reste R¹, R² und R³ enthalten weder eine -PR- noch eine -PR₂-Gruppe, so wird dieses im Folgenden als monodentates Phosphin bezeichnet. Enthalten R¹, R² und/oder R³ eine oder mehrere -PR- oder -PR₂-Gruppen, so werden die Phosphine (V) entsprechend der Anzahl an Phosphoratomen als bidentat, tridentat, etc. bezeichnet.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein mindestens bidentates Phosphin ein. Es kann durch die allgemeine Formel (VI)

in der die Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organischen. Rest bedeuten und X für eine Kohlenstoff enthaltende organische Brückengruppe steht, beschrieben werden. Die bevorzugten Phosphine (VI) sind bidentat, tridentat oder tetradentat, insbesondere bidentat.

Der Begriff Kohlenstoff enthaltender organischer Rest ist wie oben definiert.

Unter einer Kohlenstoff enthaltenden organischen Brückengruppe ist eine unsubstituierte oder substituierte, aliphatische, aromatische oder araliphatische zweiwertige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Atomen in der Kette zu verstehen. Die organische Brückengruppe kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO-, -N= , -SiR₂-, -PR- und/oder -PR₂ und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Enthält die organische Brückengruppe ein oder mehrere Heteroatome, so kann diese auch jeweils über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether- und tertiäre Aminogruppen eingeschlossen.

Als einwertige Reste stehen R¹, R² und R³ in Formel (V) und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (VI) bevorzugt für

- einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bei dem eine oder mehrere der CH₂-Gruppen auch durch Heteroatome, wie -O- oder -S-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie -CO-, -NR- oder -SiR₂-, ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Arylgruppen ersetzt sein können; oder für
- einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Ringen, bei dem eines oder mehrere Ringatome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, substituiert sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt sein können.

Als Beispiele der bevorzugten einwertigen Reste seien die unsubstituierten oder substituierten C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₅- bis C₂₀ -Cycloalkyl-, C₆- bis C₂₀-Aryl- und C₃- bis C₂₀-Heteroaryl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek.-Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek.-Butyl), 2-Methyl-1-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2-Methoxy-2-propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 5-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 2-(1,3,5-Triazin)yl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Isochinolyl und 8-Isochinolyl genannt.

Als zweiwertige Reste stehen R¹ zusammen mit R², R² zusammen mit R³ oder R¹ zusammen mit R³ in Formel (V) und R⁴ zusammen mit R⁵ und/oder R⁶ zusammen mit R⁷ in Formel (VI) bevorzugt für

- einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, unsubstituierten oder substituierten C₄- bis C₂₀ -Alkylenrest ("zweiwertiger Alkylrest") mit 4 bis 10 Atomen in der Alkylenkette, bei dem CH₂-Gruppen auch durch Heterogruppen, wie beispielsweise -CO-, -O-, -SiR₂- oder -NR- ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Arylgruppen ersetzt sein können.

Als Beispiele der bevorzugten zweiwertigen Reste seien die unsubstituierten oder substituierten C₄- bis C₃₀-Alkylen-Reste, bei denen CH₂-Gruppen durch Heterogruppen wie zum Beispiel durch -O- ersetzt sein können, wie beispielsweise 1,4-Butylen, 1,4-Dimethyl-1,4-butylen, 1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-butylen, 1,4-Dimethoxy-1,4-butylen, 1,4-Dimethyl-1,4-dimethoxy-1,4-butylen, 1,5-Pentylen, 1,5-Dimethyl-1,5-pentylen, 1,5-Dimethoxy-1,5-pentylen, 1,1,5,5-Tetramethyl-1,5-pentylen, 1,5-Dimethyl-1,5-dimethoxy-1,5-pentylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 3-Oxa-1,5-dimethyl-1,5-pentylen, 3-Oxa-1,5-dimethoxy-1,5-pentylen, 3-Oxa-1,1,5,5-tetramethyl-1,5-pentylen, 3-Oxa-1,5-dimethyl-1,5-dimethoxy-1,5-pentylen, 1,4-Cyclooctylen, 1,5-Cyclooctylen, 1,4-Dimethyl-1,4-cyclooctylen, 1,4-Dimethyl-1,5-cyclooctylen, 1,4-Dimethyl-5,8-cyclooctylen, 1,5-Dimethyl-1,4-cyclooctylen, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctylen, 1,5-Dimethyl-4,8-cyclooctylen,

genannt.

Als dreiwertige Reste stehen R¹ zusammen mit R² zusammen mit R³ bevorzugt für

- einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, unsubstituierten oder substituierten dreiwertigen Alkyl-Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und jeweils 4 bis 10 Atomen in der Kette, bei dem CH₂-Gruppen auch durch Heterogruppen, wie beispielsweise -CO-, -O- oder -NR- ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Arylgruppen ersetzt sein können.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Phosphin (V) beziehungsweise (VI) umfasst besonders bevorzugt Verbindungen, in denen

- die Reste R¹, R² und/oder R³ sowie R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷, welche unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten C₃- bis C₁₂-Alkylrest, bei dem am α-Kohlenstoffatom mindestens zwei, bevorzugt drei, weitere Gerüstatome gebunden sind, oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 6 Ringatomen, bei dem ein, zwei oder drei Ringatome auch durch Stickstoff substituiert sein können; und/oder
- die Reste R¹ zusammen mit R², R² zusammen mit R³ oder R¹ zusammen mit R³ sowie R⁴ zusammen mit R⁵ und/oder R⁶ zusammen mit R⁷, welche unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten C₄- bis C₃₀-Alkylenrest mit 4 bis 7 Atomen in der kürzesten Alkylenkette, bei denen CH₂-Gruppen durch Heterogruppen wie zum Beispiel durch -O- ersetzt sein können;

bedeuten. Unter dem Begriff Gerüstatome sind die gerüstbildenden Atome, wie beispielsweise Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff zu verstehen.

Als Beispiele der besonders bevorzugten einwertigen Reste R¹, R² und/oder R³ sowie R⁴, R⁵, R⁶ und/oder R⁷ seien 2-Propyl (sek.-Propyl), 2-Butyl (sek.-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl) 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl und 2-Pyridyl, insbesondere 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl) und Phenyl, genannt. Als Beispiele der besonders bevorzugten zweiwertigen Reste R¹ zusammen mit R², R² zusammen mit R³ oder R¹ zusammen mit R³ sowie R⁴ zusammen mit R⁵ und/oder R⁶ zusammen mit R⁷ seien 1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-butylen, 1,4-Dimethyl-1,4-dimethoxy-1,4-butylen, 1,1,5,5-Tetramethyl-1,5-pentylen, 1,5-Dimethyl-1,5-dimethoxy-1,5-pentylen, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctylen, 1,3,5,7-Tetramethyl-3,7-bicyclo[3.3.1]nonylen und 1,3,5,7-Tetramethyl-4,8,9-trioxa-3,7-bicyclo[3.3.1]nonylen, insbesondere 1,3,5,7-Tetramethyl-4,8,9-trioxa-3,7-bicyclo[3.3.1]nonylen, genannt.

Die organische Brückengruppe X in Formel (VI) steht bevorzugt für eine unverzweigte oder verzweigte, acyclische oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte zweiwertige aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 Atomen, bevorzugt 2 bis 4 Atomen, in der Kette, bei der eine oder mehrere der CH₂-Gruppen auch durch Heteroatome, wie -O-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie -CO- oder -NR-, und/oder eines oder mehrere der aromatischen Ringatome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, substituiert sein können, und bei der ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt sein können.

Als Beispiele der bevorzugten Brückengruppe X seien 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen, -O-CH₂CH₂-O-, -O-CH₂CH₂CH₂-O-, -CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, o-Phenylen, o-Xylen und -CH₂-NR-CH₂-, insbesondere 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und o-Xylen, genannt.

Als besonders bevorzugtes monodentates Phosphine sei Triphenylphosphin genannt. Als besonders bevorzugte bidentate Phosphine seien 1,2-Bis(di-tert.-butyl-phosphino)-ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan, 1,2-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl-ethan (abgekürzt "dpa -2"), 1,3-Bis(di-tert.-butyl-phosphino)-propan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)-propan, 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl-propan (abgekürzt "dpa-3"), 1,4-Bis(di-tert.-butyl-phosphino)-butan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)-butan, 1,4-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl-butan (abgekürzt "dpa-4"), α,α'-Bis(di-tert.-butyl-phosphino)-o-xylol, α,α'-Bis (diphenylphosphino)-o-xylol und α,α'-P,P'- Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.l.1{3.7}ldecyl-o-xylol, insbesondere 1,3-Bis(di-tert.- butyl-phosphino)-propan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)-propan und

genannt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man im Allgemeinen das Phosphin (b) in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 50, bezogen auf die Menge an Palladium, ein. Beim Einsatz eines monodentaten Phosphinliganden liegt dessen molares Verhältnis zum Palladium bevorzugt im Bereich von 4 bis 30 und beim Einsatz eines bidentaten Phosphinliganden bevorzugt im Bereich von 1 bis 20.

Beim Einsatz monodentater Phosphinliganden setzt man bevorzugt 5 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 10 mmol Palladium pro Liter Reaktionsansatz und beim Einsatz bidentater Phosphinliganden bevorzugt 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 mmol Palladium pro Liter Reaktionsansatz ein.

Als Komponente (c) setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Protonensäure mit einem pK_a-Wert von ≤ 4,5, gemessen in wässriger Lösung bei 25°C, ein.

Bei der einzusetzenden Protonensäure kann es sich um eine organische oder um eine anorganisch Protonensäure handeln. Bevorzugt sind Protonensäuren, welche ein schwach oder nichtkoordinierenden Anion bilden.

Als geeignete Beispiele für Protonensäuren seien

- starke Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure (Ortho- sowie Pyrophosphorsäure), Perchlorsäure und Tetrafluorborsäure;
- Sulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Bensolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Sulfonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscherharze; und
- Carbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Glykolsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure;

genannt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man bevorzugt Protonensäuren (c) mit einem pK_a-Wert von ≤ 2, gemessen in wässriger Lösung bei 25°C, ein.

Bevorzugte Protonensäuren sind p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure.

Das zu wählende Molverhältnis der Protonensäure (c) zu Palladium (a) ist in der Regel unwesentlich. Im Allgemeinen liegt es im Bereich von 0,5 bis 5000, bevorzugt von 10 bis 3000.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysatorsystem kann in homogen oder heterogen sein. Beim Einsatz eines homogenen Katalysatorsystems liegt das Katalysatorsystem im Reaktionsgemisch solubilisiert und in der Regel homogen verteilt vor. Beim Einsatz eines heterogenen Katalysatorsystems liegt das Katalysatorsystem beziehungsweise dessen Vorläufer im Allgemeinen partikulär vor. Als Beispiel hierzu sei als Komponente (a) Palladium oder eine Palladiumverbindung genannt, welche auf einem Trägermaterial abgeschieden vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Dabei ist das Katalysatorsystem im Allgemeinen weitesgehend homogen im Reaktionsgemisch solubilisiert. In der Regel fungiert das flüssige Carbonylierungsprodukt und die eingesetzte Protonensäure als Lösungsmittel. Es ist aber auch möglich, die reduktive Carbonylierung in einem bevorzugt inerten Lösungsmittel durchzuführen. Hierfür gut geeignet sind beispielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Dekalin, oder polare, aprotische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl-piperidon, Dimesthylsulfoxid, Glykolether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)-ether oder Bis(2-butoxyethyl)-ether), Dimethylformamid, Dimethylformanilid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ketone (z. B. Aceton oder Diethylketon) oder deren Gemische. Bevorzugt ist die Durchführung des Verfahrens in einem Lösungsmittel, was dem Carbonylierungsprodukt entspricht, da hierdurch keine weitere Fremdkomponente in das System eingebracht wird.

Das Katalysatorsystem ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen durch Zusammenfügen der oben beschriebenen Komponenten (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge erhältlich. Damit umfasst sei auch der Einsatz von Zwischenstufen, wie etwa von Palladium-Phosphin-Komplexen.

Unter dem Begriff α-Olefine sind unsubstituierte oder substituierte Alkene mit mindestens einer endständigen Doppelbindung der Struktur -CH=CH₂ zu verstehen. Als Substituenten für den Molekülteil jenseits der endständigen Doppelbindung kommen beispielsweise Aryl-, Heteroaryl-, Halogenide oder funktionelle Gruppen, wie etwa -COOH, -COOR, -CONR₂, -CN oder -OR in Betracht. Im Allgemeinen umfassen die α-Olefine 2 bis 30 Kohlenstoffatome. Neben der endständigen Doppelbindung können gegebenenfalls noch weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül vorliegen.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als α-Olefin ein C₂- bis C₂₀-Alken mit einer endständigen Doppelbindung, wie beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, ein. Besonders bevorzugt sind sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, insbesondere Ethen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird, mit Ausnahme des einfachsten herstellbaren Dialkylketons, dem 3-Pentanon, im Allgemeinen ein Gemisch zweier Isomere des entsprechenden Dialkylketons gebildet

wobei in der obenstehenden vereinfachten Reaktionsgleichung der Rest R* durch die obige Definition für das einzusetzende α-Olefin R*-CH=CH₂ gegeben ist. So wird beim Einsatz von Ethen 3-Pentanon (R* entspricht Wasserstoff) und beim Einsatz von Propen ein Gemisch aus 4-Heptanon und 2-Methyl-3-hexanon (R* entspricht Methyl) gebildet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist die Herstellung von 3-Pentanon.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, bevorzugt von 75 bis 170°C und besonders bevorzugt von 80 bis 130°C durch. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck im Allgemeinen 0,1 bis 20 MPa abs, bevorzugt 0,5 bis 7 MPa abs und besonders bevorzugt 1 bis 2,5 MPa abs.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugaben der Edukte α-Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Allgemeinen unwesentlich. Bei der halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte bevorzugt im stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis, d. h. α-Olefin : CO : H₂ von 2 : 1 : 1, zu.

In einer allgemeinen Ausführungsform wird das Katalysatorsystem beziehungsweise dessen Vorstufe durch Zufügen der Komponenten (a) Palladium oder eine Palladium-Verbindung, (b) Phosphin, (c) Protonensäure mit einem pK_a-Wert von ≤ 4,5, (d) solubilisierbares Carbonsäureamid und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge, hergestellt.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Durchführung wird das Katalysatorsystem beziehungsweise dessen Vorstufe in einem geeigneten Reaktionsapparat (z. B. Autoklav) mit den Edukten α-Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff versetzt und das System unter Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) belassen. Nach erfolgter Umsetzung wird abgekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag wie üblich aufgearbeitet, z. B. destillativ.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Durchführung wird das Katalysatorsystem beziehungsweise dessen Vorstufe in einem geeigneten Reaktionsapparat (z. B. Autoklav) je nach Ausführungsform mit keiner, mit einer, zwei oder allen drei Eduktkomponente/n versetzt und das System auf Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) gebracht. Zur Einstellung des Druckes werden die gasförmigen Edukte Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder das α-Olefin (sofern gasförmig) zugeführt. Anschließend werden im Laufe der Reaktion die erforderlichen Edukte entsprechend ihrem Verbrauch, bevorzugt im stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis, kontinuierlich oder periodisch zugeführt. Nach erfolgter Umsetzung wird abgekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag wie üblich aufgearbeitet, z. B. destillativ.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Durchführung wird das Katalysatorsystem beziehungsweise dessen Vorstufe in einem geeigneten Reaktionsapparat (z. B. Autoklav) je nach Ausführungsform mit keiner, mit einer, zwei oder allen drei Eduktkomponente/n versetzt und das System auf Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) gebracht. Zur Einstellung des Druckes werden die gasförmigen Edukte Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder das α-Olefin (sofern gasförmig) zugeführt. Anschließend werden die drei Edukte entsprechend ihrem Verbrauch, bevorzugt im stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis, kontinuierlich zugeführt und ein entsprechender Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsapparat zur Aufarbeitung ausgeschleust.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Pentanon gibt man Palladium(II)-acetat, den bidentaten Phosphinliganden "dpa-3" (1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7})decyl-propan), eine Protonensäure mit einem pK_a-Wert von ≤ 2 und ein mit Propionsäure amidiertes Polyethylenimin-Polymer in einen geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einer Blasensäule, bringt das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur und durch Zufuhr von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ethen auf den gewünschten Reaktionsdruck. Anschließend beginnt man mit der kontinuierlichen Zufuhr der drei Edukte Ethen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff im stöchiometrisch erforderlichen Verhältnis. Das gebildete 3-Pentanon kann nun beispielsweise durch Herausstrippen mit einem geeigneten Gasstrom (z. B. Ethen/Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisch) aus dem Reaktionsapparat kontinuierlich entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Dialkylketonen auf der Basis von wirtschaftlich attraktiven und leicht zugänglichen Rohstoffen unter milden Reaktionsbedingungen in hoher Ausbeute. Das eingesetzte Katalysatorsystem besitzt eine hohe katalytische Aktivität und bezüglich einer Abscheidung von Palladium und Palladiumverbindungen eine hohe Stabilität. Das Verfahren bildet ferner keine unerwünschten Koppelprodukte. Der Einsatz des bevorzugten oligomeren oder polymeren Carbonsäureamids ermöglicht zudem den entscheidenden Vorteil einer technisch einfachen Abtrennung des Carbonylierungsprodukts vom Reaktionsgemisch.

Beispiele

Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie untenstehend definiert, wobei DEK für 3-Pentanon (Diethylketon) steht.
Selektivität (DEK):
S(DEK) = produziertes DEK [mol]/{produziertes DEK [mol] + produziertes Ethan [mol] + produzierter Propionaldehyd [mol] + produzierte Propionsäure [mol]}
Raum/Zeit-Ausbeute(DEK):
RZA(DEK) = produziertes DEK [g]/{Reaktionsvolumen [1] × Zeit [h]}
Turn Over Frequency:
TOF = produziertes DEK [mol]/{Palladium-Menge [mol] × Zeit [h]}

Herstellung der Komponente A (amidiertes Polyethylenimin)

In einem Reaktionsgefäß wurden 500 g Polyrnin®WF (Bezugsquelle BASF Aktiengesellschaft) vorgelegt. Polymin®WF ist ein Polyethylenimin-Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 25.000 g/mol. 500 g entsprechen etwa 11,6 mol Ethylenimin- Einheiten. Etwa 75% der vorhandenen Stickstoffatome können prinzipiell mittels Carbonsäuren amidiert werden, bei den restlichen 25% handelt es sich um tertiäre Amingruppen.

Bei einer Temperatur von 1300°C wurden binnen 2 Stunden unter einem schwachen Stickstoffstrom 646 g (8,72 mol) Propionsäure hinzugetropft. Anschließend würde die Temperatur auf 160°C erhöht und das Reaktionswasser abdestilliert, wobei etwa 34 g der zugesetzten Propionsäure (0,46 mol) mitgeschleppt wurden. Nach 4 Stunden wurde diese Menge an Propionsäure wieder hinzugefügt und das Reaktionsgemisch für 15 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 964 g eines mit Propionsäure amidierten Polyethylenimins als gelb-roten Feststoff erhalten, was im Folgenden als "Polymin- PS" bezeichnet wird.

Herstellung der Komponente B (Diphosphinligand "dpa-3")

Der Ausgangsstoff 1,3-Diphosphinopropan wurde nach R. W. Alder et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, Seite 1643 bis 1655 durch Umsetzung von 1,3-Dibrompropan mit Triethylphosphit zu 1,3-Bis(diethoxyphosphinyl)propan und anschließende Reduktion des isolierten Zwischenprodukts mit Lithiumaluminiumhydrid gewonnen.

Die Herstellung des Diphosphinligand 1,3-P,P'- Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan, im Folgenden als "dpa-3" bezeichnet, erfolgte analog Beispiel 1 der WO 98/42717. Zu einer Lösung von 27,8 mmol 2,4-Pentandion in 20 mL 5M wässriger Chlorwasserstoffsäure wurden 4,63 mmol 1,3-Diphosphinopropan hinzugegeben und gerührt. Nach etwa einer Stunde begann die Ausfällung eines weißen Niederschlags. Nach weiteren 24 Stunden wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt, das weiße Produkt mit Wasser (6-mal mit 20 mL) gewaschen, in 20 mL Dichlormethan gegeben und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Trockenmittel abfiltriert und die Lösung im Vakuum auf etwa 1 mL eingeengt. Durch Zugabe von 10 mL wasserfreiem Pentan bildete sich erneut ein weißer Niederschlag an "dpa-3", welcher abgetrennt und von restlichem Lösungsmittel befreit wurde.

Versuchsdurchführung 1

Die Ausgangskomponenten des Katalysatorsystems (Palladium-Verbindung, Phosphin, Protonensäure, gegebenenfalls Carbonsäureamid und gegebenenfalls ein zusätzliches Lösungsmittel) wurden unter Argonatmosphäre in einen 270 mL-Autoklaven mit Begasungsrührer überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit einem Kohlenmonoxid/Ethen/Wasserstoff-Gasgemisch mit einem molaren Verhältnis von 1 : 2 : 1 ein Druck von 0,4 MPa abs eingestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 110°C aufgeheizt und durch Nachpressen mit dem Kohlenmonoxid/Ethen/Wasserstoff-Gasgemisch (molares Verhältnis 1 : 2 : 1) ein Druck von 2,0 MPa abs eingestellt. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entspannt und das Reaktionsgemisch unter Argonatmosphäre ausgetragen. Die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsgemisches wurde gaschromatographisch bestimmt.

Beispiele 1 bis 8

Die Beispiele 1 bis 8 wurden analog Versuchsdurchführung 1 durchgeführt. Als Ausgangskomponenten wurden eingesetzt:

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	95 mg (0,2 mmol) "dpa-3" (Komponente B)
Protonensäure:	190 mg (1,0 mmol) p-Toluolsulfonsäure
Carbonsäureamid:	-
zusätzliches Lösungsmittel:	75 g Propionsäure

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	95 mg (0,2 mmol) "dpa-3"(Komponente B)
Protonensäure:	190 mg (1,0 mmol) p-Toluolsulfonsäure
Carbonsäureamid:	-
zusätzliches Lösungsmittel:	75 g Diethylenglykoldimethylether

Beispiel 3 Vergleichsbeispiel

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	95 mg (0,2 mmol) "dpa-3"(Komponente B)
Protonensäure:	1,90 g (10,0 mmol) p-Toluolsulfonsäure
Carbonsäureamid:	-
zusätzliches Lösungsmittel:	75 g Propionsäure

Beispiel 4

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	95 mg (0,2 mmol) "dpa-3" (Komponente B)
Protonensäure:	1,90 g (10,0 mmol) p-Toluolsulfonsäure
Carbonsäureamid:	5 g (39 mmol) Propionsäure-N,N-diethylamid
zusätzliches Lösungsmittel:	70 g Propionsäure

Beispiel 5

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat.
Phosphin:	95 mg (0,2 mmol) "dpa-3" (Komponente B)
Protonensäure:	35 g (307 mmol) Trifluoressigsäure
Carbonsäureamid:	28 g (217 mmol) Propionsäure-N,N-diethylamid
zusätzliches Lösungsmittel:	-

Beispiel 6

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	78 mg (0,2 mmol) α,α'-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-o-xylol
Protonensäure:	35 g (307 mmol) Trifluoressigsäure
Carbonsäureamid:	28 g (217 mmol) Propionsäure-N,N-diethylamid
zusätzliches Lösungsmittel:	-

Beispiel 7

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmol) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	95 mg (0,2 mmol) "dpa-3" (Komponente B)
Protonensäure:	35 g (307 mmol) Trifluoressigsäure
Carbonsäureamid:	28 g "Polymin-PS" (Komponente A)
zusätzliches Lösungsmittel:	-

Beispiel 8

Palladium-Verbindung:	22 mg (0,1 mmcl) Palladium(II)-acetat
Phosphin:	78 mg (0,2 mmol) α,α'-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-o-xylol
Protonensäure:	35 g (307 mmol) Trifluoressigsäure
Carbonsäureamid:	28 g "Polymin-PS" (Komponente A)
zusätzliches Lösungsmittel:	-

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Vergleichsversuche 1 bis 3 zeigen in Abwesenheit eines Carbonsäureamids eine sehr geringe Raum/Zeit-Ausbeute RZA(DEK) von max. 22 g/(l.h), eine sehr niedrige Turn Over Frequency TOF von max. 224 mol/(mol.h) und eine unzureichend geringe Selektivität von max. 80,2%.

In Gegenwart eines niedermolekularen Carbonsäureamids, wie Propionsäure-N,N-diethylamid in den Beispielen 4, 5 und 6, wird eine signifikant höhere Raum/Zeit-Ausbeute RZA(DEK) von bis zu 404 g/(l.h), eine deutlich höhere Turn Over Frequency TOF von bis zu 2542 mol/(mol.h) und eine hohe Selektivität von bis zu 99,2% erreicht.

In Gegenwart der besonders bevorzugten polymeren Carbonsäureamide, wie "Polymin-PS" in den Beispielen 7 und 8, wird eine Raum/Zeit-Ausbeute RZA(DEK) von bis zu 800 g/(l.h), eine Turn Over Frequency TOF von bis zu 5033 mol/(mol.h) und eine Selektivität von bis zu 99,6% erreicht. Ein Vergleich zwischen Beispiel 7 und 8 zeigt ferner, daß "dpa-3" als Ligand zu einer besseren Performance (RZA(DEK), TOF und Selektivität) führt als α,α'-Bis-(di- tert.-butylphosphino)-o-xylol).

Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde in Abwesenheit eines Carbonsäureamids eine Abscheidung von metallischen Palladium beobachtet. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 8 wurde in Gegenwart eines Carbonsäureamids keine Abscheidung von metallischen Palladium festgestellt. Tabelle 1 Tabellarische Übersicht der Ergebnisse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen durch reduktive Carbonylierung von α-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorsystem einsetzt, welches

a) Palladium oder eine Palladium-Verbindung;

b) ein Phosphin;

c) eine Protonensäure mit einem pKa-Wert von ≥ 4,5, gemessen in wässriger Lösung bei 25°C; und

d) ein solubilisierbares Carbonsäureamid

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäureamid (d) ein oligomeres oder polymeres Carbonsäureamid, welches mindestens 5 Carbonsäureamid-Gruppen der Form -CO-N< enthält und eine Molmasse im Bereich von 1000 bis 200.000 g/mol aufweist, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als oligomeres oder polymeres Carbonsäureamid ein acyliertes Oligo- oder Polyethylenimin, welches Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder verzweigter Isomere davon

in der die Summe aus m+n mindestens 10 beträgt und A jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine -CO-R-Gruppe bedeutet, wobei R jeweils unabhängig voneinander für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-Rest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht, einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäureamid (d) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Palladium oder die Palladium-Verbindung (a) in einer Menge von 0,5 bis 20 mmol Palladium pro Liter Reaktionsansatz einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphin (b) ein mindestens bidentates Phosphin einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Phosphin (b) in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 50, bezogen auf die Menge an Palladium, einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonensäure (c) eine Protonensäure mit einem pK_a-Wert von ≤ 2, gemessen in wässriger Lösung bei 25°C, einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Carbonylierung bei einer Temperatur von 40 bis 200°C und einem Druck von 0,1 bis 20 MPa abs durchführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Pentanon herstellt.