JP3410120B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均質触媒系の存在下に
高温高圧下にカルボニル化合物を水素化することによっ
てアルコールを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この目的のために従来開発された触媒系
の例には、可溶性の第VIII族金属化合物（たとえばコバ
ルトまたはロジウムの化合物）を含有する触媒系があげ
られる。前記の目的のために使用されるアルデヒドまた
はケトンのごときプレカーサは、たとえば第VIII族金属
触媒の存在下にオレフィン型不飽和化合物をヒドロホル
ミル化またはヒドロアシル化することによって製造でき
る。該ヒドロホルミル化工程は工業的に実施でき、そし
てこれはオキソ法として公知である。多くの場合におい
て、オレフィンのヒドロホルミル化によって製造された
アルデヒドは反応混合物から分離され、これによって触
媒および副生成物が除去され、其後に、該アルデヒドに
前記水素化反応が実施される。

【０００３】米国特許第４，２６３，４４９号明細書に
記載のアルコールの製造方法では、ヒドロホルミル化反
応によって得られたアルデヒド含有反応生成物がそのま
ま其後の不均質ラネーニッケルまたはコバルト触媒の存
在下の水素化反応に供される。使用触媒の分離が行い易
い二相型反応生成物を生成させるために水の添加が行わ
れる。複数種の触媒の使用に起因する固有の操作繁雑性
は別としても、活性ラネー触媒の使用のために種々の種
類のオレフィン型化合物が同時に水素化され、これらの
水素化生成物がヒドロホルミル化生成物中に残存するで
あろう。英国特許第１，２７０，９８５号明細書には、
ヒドロホルミル化触媒としての活性を有することが知ら
れている第三ホスフィンで変性されたコバルトカルボニ
ルを使用して、水素および一酸化炭素の両者を含む雰囲
気中でアルデヒドの水素化反応を行うことによってアル
コールが製造できる旨が記載されている。しかしなが
ら、該方法では高い反応温度および圧力が必要である。

【０００４】米国特許第３，８７６，６７２号明細書に
は、２−４個のモノホスフィンリガンドと共に錯体化さ
れたＮｉ、ＰｄまたはＰｔのカチオン性水素化物を含有
する触媒を使用してオレフィンのヒドロホルミル化を行
うことによってアルデヒドおよびアルコールを製造する
方法が開示されている。しかしながら該方法では、変換
率およびアルコールへの選択率が比較的低い。他の種々
の公知水素化方法は純粋な水素化雰囲気を必要とするも
のであり、したがって、アルデヒドを含有するヒドロホ
ルミル化反応生成物を直接に使用する場合には一酸化炭
素を除去しなければならない。したがって、カルボニル
化合物の水素化のための一層良好かつ便利な触媒の開発
が今まで絶えず要望されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】アルデヒドまたはケトン
の水素化によってアルコールを生成させることからなる
水素化方法は、パラジウム化合物およびホスフィン系二
座配位子の供給源を含有する均質触媒系の存在下に有利
に実施できることが今や発見された。本発明に従って使
用される触媒系は温和な温度条件および／または圧力条
件下に高活性を示し、水素化雰囲気中で一酸化炭素の存
在下または不存在下に使用でき、選択率が非常に高く、
したがって、カルボニル化合物が容易に水素化されてア
ルコールが生じるような反応条件下ではオレフィン系不
飽和化合物は実質的に無変化のまま残るという長所を有
する。さらにまた、本発明に従えば、ヒンダードケトン
（ケト基に結合した第二または第三アルキル基を少なく
とも１個有するケトン）の水素化反応も高い反応速度で
実施できる。Ｙ．ベン−ダビド等の論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，８７４２−４）
には、パラジウム化合物とホスフィン系二座配位子を含
有する触媒系が記載されているが、これは塩化アリール
のカルボニル化反応のみに使用されたものである。本発
明方法においてプレカーサとして使用されるカルボニル
化合物の例にはアルデヒドおよびケトンがあげられる。

【０００６】前記の水素化反応に使用されるアルデヒド
は、好ましくは炭素原子２−２０個の脂肪族アルデヒド
である。これは１個またはそれ以上のアルデヒド基を含
むものであってよく、さらにまた、反応条件下に不活性
な置換基（たとえばアリール基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、Ｃ_1-4 アルコキシ基、または炭素原子１−
７個のエステル基）を含んでいてもよい。オキソ合成に
よって製造された炭素原子３−２０個のアルデヒドが特
に好ましい。適当なアルデヒドの例にはプロパナール、
ブタナール、２−メチルプロパナール、４−ヒドロキシ
ブタナール、６−オキソヘキサン酸エステル、オクタナ
ール、ノニルアルデヒド、トリデカナール、２−エチル
ヘキサナールがあげられる。前記の水素化反応に使用さ
れるケトンは、好ましくは炭素原子３−２０個の脂肪族
ケトンである。これは１個またはそれ以上のケト基を含
むものであってよく、さらにまた、記述の置換基のごと
き不活性置換基を含んでいてもよい。このようなケトン
の例にはメチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピ
ルケトン、ジシクロヘキシルケトンがあげられる。この
水素化反応は、第VIII族金属としてパラジウムを含有す
る触媒系の存在下に実施される。

【０００７】パラジウムである触媒成分はパラジウムの
塩の形のものであってよく、たとえば硝酸、硫酸、スル
ホン酸（たとえばトリフルオロメタンスルホン酸または
ｐ−トルエンスルホン酸）、カルボン酸（たとえば酢酸
またはトリフルオロ酢酸）の塩であってよい。さらに、
パラジウムの塩は錯体の形のものであってもよく、たと
えばホスフィンリガンドおよび／または他のリガンドを
含む錯体であってよい。さらにまたパラジウムは元素状
金属の形のものであってよく、またはホスフィンまたは
一酸化炭素のごときリガンドを含む零価の錯体（ｚｅｒ
ｏ ｖａｌｅｎｔ ｃｏｍｐｌｅｘ）の形のものであっ
てもよい。金属の形で使用する場合には、これをプロト
ン酸と共に使用して、その場で可溶性の塩または錯体を
生成させるべきである。パラジウムの使用量は臨界条件
ではない。好ましくは該使用量は１０^-7−１０^-1グラム
原子（パラジウム）／モル（アルデヒド基質）、一層好
ましくは１０^-6−１０^-2グラム原子／モルである。

【０００８】本発明に従って使用される触媒系の第二必
須成分はホスフィン系二座配位子である。用語「ホスフ
ィン系二座配位子」は、少なくとも２個のホスフィン基
を有し、かつ、ホスフィン中の２個のＰ原子が１個の金
属原子に配位するのを妨げるような立体障害の存在しな
い有機燐化合物を意味する用語である。さらに別の配位
性または非配位性ホスフィン基が存在していてもよい。
本発明に従って有利に使用できるホスフィン系二座配位
子は、次式 Ｒ¹ Ｒ² Ｐ−Ｘ−ＰＲ³ Ｒ⁴ （ここにＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は個別的に非置換
または置換炭化水素基を表し、あるいはＲ¹ とＲ² 、お
よび／またはＲ³ とＲ⁴ とが一緒になって非置換または
置換二価炭化水素基を表し、ただしＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ お
よびＲ⁴ のうちの少なくとも１つは脂肪族の基であり、
Ｘは架橋部中に炭素原子を２−８個有する二価架橋基を
表す）を有するものである。一層好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の各々は個別的に脂肪族の基を表
し、その例には、任意的に分枝状または環状であっても
よい非置換または置換アルキル基があげられ、該基の炭
素原子数は好ましくは１−２０個である。

【０００９】好ましい脂肪族基は非置換アルキル基であ
って、これは分枝状または環状のものであってもよく、
その炭素原子数は望ましくは１−１０個、さらに望まし
くは１−６個である。適当なアルキル基の例にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル
基、シクロヘキシル基およびｎ−ヘキシル基があげられ
る。好ましいアルキル基は、α−水素原子を１個または
２個有するもの、特に、第二アルキル基のごとき１個の
α−水素原子を有するものである。最も好ましいアルキ
ル基はエチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、第
二ブチル基およびｎ−ブチル基である。２つの基が一緒
になって二価炭化水素基を形成する場合には、Ｒ¹ とＲ
² ，またはＲ³ とＲ⁴ は好ましくは二価脂肪族基を表
し、その例には非置換または置換アルキレン基やシクロ
アルキレン基（たとえばヘキサメチレン基またはシクロ
オクチレン基）があげられる。任意的に置換されていて
もよいアルキル基またはアルキレン基について述べる
と、これは触媒系の触媒活性に悪影響を与えない１個ま
たはそれ以上の置換基で置換されたものであってもよ
い。適当な置換基の例にはハロゲン原子、アルコキシ
基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、アシルアミノ基およびアリール基があげられる。

【００１０】Ｘで表される架橋基は、好ましくは炭化水
素残基、エーテル残基またはチオエーテル残基である。
該架橋基の例には、非置換または置換アルキレン鎖があ
げられるが、該鎖は任意的に１個またはそれ以上の酸素
および／または硫黄原子で中断されていてもよい。該鎖
の具体例には次式を有するものがあげられる。 -CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂-; -CH₂CH₂CH₂CH₂-; または -CH₂
CH₂OCH₂CH₂- 好ましい架橋基は、架橋部中に２−６個の原子を含むも
のであり、一層好ましくは３−５個の原子を含むもので
ある。たとえば架橋基がプロパン残基またはネオペンタ
ン残基である場合には、その架橋部は３個の原子を含
む。好ましい架橋基Ｘの例にはトリメチレン基、テトラ
メチレン基および３−オキサペンタメチレン基があげら
れる。

【００１１】本発明方法に使用できる式（Ｉ）のホスフ
ィンの例には下記のものがあげられる。１，２−ビス
（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエ
チルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロ
ピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−プ
ロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソブ
チルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−ブ
チルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ第二ブチ
ルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ第三ブチル
ホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｎ−ヘキシ
ルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ｎ−ブチルメ
チルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ｎ−ブチル
エチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（シクロオ
クチレンホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソ
プロピルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジメチル
ホスフィノ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（ジ
−ｎ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジオキサオクタ
ン、および１，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）
−２，２，３，３−テトラメチルブタン。

【００１２】不斉ケトン（特に障害ケトン）の水素化に
よってキラル（ｃｈｉｒａｌ）アルコールを得ることが
所望される場合には、キラルホスフィンリガンドが使用
できる。式（Ｉ）のホスフィンのモル数とパラジウム原
子のグラム原子との比は、好ましくは０．５：１ないし
１０：１、一層好ましくは０．９：１ないし５：１、特
に好ましくは１：１ないし３：１である。本発明方法に
使用される触媒系は、カチオンの形のパラジウムを含有
するものであることが好ましい。必要なアニオンはその
場で生成させることもできるが、触媒系の成分として存
在させておくのが好ましい。アニオンの供給源は好まし
くはプロトン酸である。しかしながら、これは第VIII族
金属（たとえばパラジウム）の塩であってもよい。これ
はまた、他種金属（たとえばバナジウム、クロム、ニッ
ケル、銅または銀）の塩であってもよく、あるいは、芳
香族型のＮ−複素環式化合物のごとき塩基の付加によっ
て得られた塩（たとえばピリジニウム塩）であってもよ
い。

【００１３】好ましいアニオンは非配位性アニオンまた
は弱く配位するアニオン、すなわち、パラジウムカチオ
ンに配位しないかまたはごく弱く配位するにすぎないア
ニオンである。これは、ｐＫａ＜２、一層好ましくはｐ
Ｋａ＜−１（水溶液中で１８℃において測定された値）
の強酸から導かれたものであることが好ましい。ハライ
ドアニオン特に塩素イオンはパラジウムにかなり強く配
位する傾向を有するから、ハロゲン化水素酸以外の強酸
から導かれたアニオンが好ましい。好ましいアニオンの
例には硝酸、硫酸、スルホン酸（たとえばフルオロスル
ホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、スルホン化されたイオン交換
樹脂）、過ハロゲン酸（たとえば過塩素酸）から導かれ
たアニオン、および、ルイス酸（たとえばＢＦ₃ 、ＰＦ
₅ 、ＡｓＦ₅ 、ＳｂＦ₅ 、ＴａＦ₅ またはＮｂＦ₅ ）と
ブレンステッド酸（たとえばＨＦ）との相互作用によっ
て生じた酸（たとえば弗化珪素酸、ＨＢＦ₄ 、ＨＰ
Ｆ₆ 、ＨＳｂＦ₆ ）から導かれたアニオンがあげられ
る。

【００１４】容易に理解されるように、酢酸のごとき弱
酸のパラジウム塩を使用する場合には、スルホン酸のご
とき強酸の添加によって、パラジウムと強酸との塩およ
び弱酸が生じるであろう。式（Ｉ）のホスフィンそれ自
体は公知化合物であり、そしてこれは、文献（たとえば
ホウベン−ワイル、第ＸＩＩ／Ｉ巻第２１頁）に記載の
一般的製法によって製造できる。本発明に係る触媒系は
液相中で構成できる。触媒系は、反応系の液相との均質
な混合物の形で使用するのが好ましい。また、触媒系を
擬似不均化系の形で使用することもでき、たとえば、多
孔質担体面に吸着された液の中に存在するような形で使
用できる。本発明方法では、別個の溶媒の使用は必ずし
も必要ではない。多くの場合において、出発物質である
アルデヒドおよびケトン、および生成物であるアルコー
ルが適切な液相を形成し得るであろう。しかしながら、
別個の溶媒を使用するのが好ましい場合もあり得る。こ
の目的のために、任意の不活性溶媒が使用できる。適当
な溶媒の例には炭化水素、スルホキシド、スルホン、エ
ーテル、エステル、ケトン、アルコールおよびアミドが
あげられる。反応は気相中でも実施できる。

【００１５】反応混合物中でたとえばヒドロホルミル化
反応によって得られたアルデヒドを、反応混合物中で水
素化するのが便利である。したがって、同一触媒を用い
て、ヒドロホルミル化反応によるアルデヒドの生成と、
其後の、それに対応するアルコールへの水素化反応との
両者が実施できる。反応速度の速いヒドロホルミル化反
応と遅い水素化反応とのための反応条件について述べる
と、アルデヒドは反応混合物中で高濃度で生成でき、そ
してアルデヒドは所望に応じて単離できる。水素化反応
の反応速度を上げるために反応条件を調節し、たとえば
温度を上昇させるかまたは水素分圧を高めることによっ
て、中間体であるアルデヒドを同一液状反応相中でさら
に反応させることができ、これによってアルコールが生
成できる。水素化反応の反応速度を上げるために反応条
件を適切に選択した場合には、アルデヒドのプレカーサ
であるオレフィン型不飽和化合物を出発原料として使用
することによって、アルコールが直接に製造できる。こ
の場合には、最初に生じたアルデヒドが直ちに水素化反
応に供され、アルコールが生成する。

【００１６】本発明方法は２０−２００℃の温度におい
て実施するのが有利であり、特に好ましい温度範囲は５
０−１５０℃である。本発明方法は１−８０バールの全
圧下に実施するのが好ましい。１００バールより高い圧
力も使用できるが、装置に特別な設備を設ける必要があ
り、したがって、このような高圧の使用は一般に不経済
である。水素化反応のために純粋な水素雰囲気が使用で
き、あるいは、不活性な希釈用ガスを含む水素雰囲気を
使用してもよい。たとえば、水素および一酸化炭素を含
む雰囲気が使用できる。本発明方法は回分的に実施する
こともできる。しかしながら工業的立場からみて、本方
法を連続的に実施するのが有利である。本発明方法によ
って製造されたアルコールは、たとえば化学薬品または
溶剤として使用でき、あるいは種々の化学品の製造の際
のプレカーサとして使用できる。

【００１７】

【実施例】本発明を一層具体的に例示するために、次に
実施例を示す。 例１ 磁力攪拌機付の容量２５０mlのオートクレーブに、プロ
パナール２０ml、ジグリム（２，５，８−トリオキサノ
ナン）４０ml、酢酸パラジウム０．２５ミリモル、１，
３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン０．３
ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを入
れた。フラッシングを行った後に、オートクレーブを６
０バールの水素で加圧した。オートクレーブを密閉し、
９０℃の温度に加熱し、該温度に１５分間保ち、次いで
オートクレーブの内容物である試料を気液クロマトグラ
フィ（ＧＬＣ）によって分析した。分析結果から、プロ
パナールは完全に１−プロパノールに変換され、選択率
は１００％に近い値であることが確認された。プロパナ
ールの平均変換速度は、３９００モル（プロパナール）
／グラム原子（パラジウム）／時であった。 例２−４ ホスフィンおよびアニオン供給源の使用量および反応時
間を表１に記載のごとく種々変えたことを除いて、例１
記載の操作を繰り返した。プロパナールの変換率（％）
および変換速度〔モル／グラム原子（Ｐｄ）／時〕、な
らびに１−プロパノールへの選択率（％）を表１に示
す。

【００１８】

【表１】 実施例 第VIII族 リガンド¹⁾ アニオン 時間 変換率 変換速度 選択率 番 号 金 属 供給源²⁾ （ミリモル）（ミリモル）（ミリモル）（時） ──────────────────────────────────── １ PdOAc₂ iPrPC3 pTSA 0.25 100 3900 99 (0.25) (0.3) (1) ２ PdOAc₂ iPrPC3 pTSA 0.25 98 3900 99 (0.25) (0.3) (1) TFAcOH (1) ３ PdOAc₂ iPrPC3 TFMSA 0.25 100 3400 99 (0.25) (0.6) (1) ４ PdOAc₂ EtPC3 pTSA 1.5 100 900 99 (0.25) (0.3) (1) 備 考 （１）ｉＰｒＰＣ３：１，３−ビス（ジイソプロピルホ
スフィノ）プロパン； ＥｔＰＣ３： １，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プ
ロパン； （２）ｐＴＳＡ： ｐ−トルエンスルホン酸； ＴＦＡｃＯＨ：トリフルオロ酢酸； ＴＦＭＳＡ： トリフルオロメチルスルホン酸； ＰｈＰＡ： ベンゼンホスホン酸

【００１９】例５ 磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのオートクレーブに、
α−オクテン２０ml、ジグリム（２，５，８−トリオキ
サノナン）４０ml、酢酸パラジウム０．２５ミリモル、
１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン
０．６ミリモルおよびｔ−ブチルスルホン酸１ミリモル
を入れた。フラッシングの後に、オートクレーブを一酸
化炭素および水素で、これらの各分圧が３０バールにな
るまで加圧した。オートクレーブを密閉し、７０℃の温
度に加熱し、該温度に７時間保った。次いで、オートク
レーブの内容物である試料をＧＬＣで分析した。α−オ
クテンの８０％がノニルアルデヒドに変換され、該生成
物の８８％が線状生成物であり、１２％が分枝状生成物
であることが見出された。冷却後にオートクレーブにフ
ラッシングを行い、次いで６０バールの水素で加圧し、
９０℃に５時間加熱した。ＧＬＣ分析の結果、ノニルア
ルデヒドからノニルアルコールへの変換率は１００％で
あり、初期の変換速度は３００モル／グラム原子（Ｐ
ｄ）／時を超える値であることが見出された。ヒドロホ
ルミル化段階の後に残存したオクテンは、水素化段階に
おいても実質的に無変化のまま残り、僅かに６％のみが
水素化されたにすぎなかった。

【００２０】例６ （ａ）磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのオートクレー
ブに、α−オクテン２０ml、ジグリム４０ml、酢酸パラ
ジウム０．２５ミリモル、１，３−ビス（ジイソプロピ
ルホスフィノ）プロパン０．６ミリモルおよびｐ−トル
エンスルホン酸１ミリモルを入れた。フラッシングの後
に、オートクレーブを一酸化炭素および水素で、その各
分圧が３０バールになるまで加圧した。オートクレーブ
を密閉し、９０℃の温度に加熱し、該温度に５時間保っ
た。次いで、オートクレーブの内容物である試料をＧＬ
Ｃによって分析した。α−オクテンの６７％が変換さ
れ、ノニルアルデヒドへの選択率は９４％、それに対応
するノニルアルコールへの選択率は５％であった。 （ｂ）オートクレーブにα−オクテン１５mlを入れ、同
じ溶媒および触媒系を用いて、本例の前記（ａ）の操作
を下記の条件下に繰り返した。オートクレーブを一酸化
炭素２０バールおよび水素４０バールで加圧し、１２５
℃に５時間加熱した。ＧＬＣ分析の結果、α−オクテン
の６３％が変換され、ノニルアルコールへの選択率は８
８％であり、ノニルアルデヒドへの選択率は９％である
ことが見出された。

【００２１】上記の実験結果から明らかなように、同一
触媒系を用いた場合に、（ａ）に記載の条件下では主生
成物としてアルデヒドが生じ、一方、（ｂ）に記載のご
とく一層高い圧力および一層高い温度において操作を行
った場合には主生成物としてアルコールが生じる。両方
の実験において、第一番目の反応段階においてアルデヒ
ドが生じ、該アルデヒドは第２番目の水素化段階におい
てその原料として消費された。第２番目の水素化段階は
（ａ）の条件下では比較的低い速度で進行し、（ｂ）の
条件下、すなわち水素化のために好適な温度および水素
濃度条件下では比較的高い速度で進行することが見出さ
れた。

【００２２】例７ 例６ｂの場合と大体同様な方法によって次の操作を行っ
た。磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのオートクレーブ
にα−ドデセン２０ml、ジグリム４０ml、酢酸パラジウ
ム０．２５ミリモル、１，３−ビス（１，５−シクロオ
クチレンホスフィノ）プロパン０．６ミリモル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１ミリモルおよびトリフルオロ酢酸１
ミリモルを入れた。オートクレーブを一酸化炭素２０バ
ールおよび水素４０バールで加圧し、１２５℃に５時間
加熱した。α−ドデセンの６２％が変換され、トリデシ
ルアルコールへの選択率は９８％であり、一方、それに
対応するアルデヒドの生成量は痕跡量にすぎないことが
見出された。

【００２３】例８ 記述の実施例の場合と同様な方法に従って次の操作を行
った。磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのオートクレー
ブに、内部不飽和Ｃ₁₄オレフィンの混合物３０ml、ジグ
リム４０ml、酢酸パラジウム０．５ミリモル、１，３−
ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン１．２ミリ
モル、ｐ−トルエンスルホン酸２ミリモルおよびトリフ
ルオロ酢酸１ミリモルを入れた。オートクレーブを一酸
化炭素２０バールおよび水素４０バールで加圧し、１５
５℃に１０時間加熱した。Ｃ₁₄オレフィンの７１％が変
換され、ペンタデシルアルコールへの選択率は９８％で
あることが見出された。

【００２４】例９ 記述の実施例の場合と同様な方法に従って次の操作を行
った。磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのオートクレー
ブに、シクロヘキセン２０ml、ジグリム５０ml、酢酸パ
ラジウム０．２５ミリモル、１，３−ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン０．６ミリモル、トリフルオロ酢酸
１ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを
入れた。オートクレーブを一酸化炭素２０バールおよび
水素４０バールで加圧し、１３０℃に５時間加熱した。
シクロヘキセンの６％が変換され、シクロヘキシルメタ
ノールへの選択率は９９％であることが見出された。

【００２５】例１０ 記述の実施例の場合と同様な方法に従って次の操作を行
った。磁力攪拌機を備えた容量２５０mlのオートクレー
ブに、スチレン２０ml、ジグリム５０ml、酢酸パラジウ
ム０．２５ミリモル、１，３−ビス（ジイソプロピルホ
スフィノ）プロパン０．６ミリモルおよびｐ−トルエン
スルホン酸１ミリモルを入れた。オートクレーブを一酸
化炭素２０バールおよび水素４０バールで加圧し、１２
５℃に５時間加熱した。スチレンの９０％が変換され、
３−フェニル−１−プロパノールへの選択率は８５％で
あり、２−フェニル−１−プロパノールへの選択率は１
５％であることが見出された。

【００２６】例１１ 記述の実施例の場合と同様な方法に従って次の操作を行
った。オートクレーブにエチルイソプロピルケトン１０
ml、溶媒としての２−ブタノール３０ml、酢酸パラジウ
ム０．２５ミリモル、１，３−ビス（ジイソプロピルホ
スフィノ）プロパン０．３ミリモルおよびトリフルオロ
メタンスルホン酸２ミリモルを入れた。オートクレーブ
を水素５０バールで加圧し、７０℃に６時間加熱した。
エチルイソプロピルケトン１００％が変換され、２−メ
チルペンタノール−３への選択率は９８％であることが
見出された。

【００２７】例１２ エチルイソプロピルケトンの代わりにメチルエチルケト
ン２０mlを使用し、溶媒としての２−ブタノールを３０
mlでなく２０ml使用したことを除いて、例１１の操作を
正確に繰り返した。反応を７０℃において２時間行った
後のメチルエチルケトンの変換率は９０％であり、２−
ブタノールへの選択率は約９８％であることが見出され
た。

【００２８】例１３ 記述の実施例の場合と同様な方法に従って次の操作を行
った。オートクレーブにメチルイソプロピルケトン１０
ml、溶媒としての２−ブタノール２５ml、酢酸パラジウ
ム０．２５ミリモル、１，３−ビス（ジイソプロピルホ
スフィノ）プロパン０．３ミリモルおよびｐ−トルエン
スルホン酸２ミリモルを入れた。オートクレーブを水素
５０バールで加圧し、７０℃に６時間加熱した。メチル
イソプロピルケトンの６０％が変換され、３−メチルブ
タノール−２への選択率は９８％であることが見出され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/125 Ｃ０７Ｃ 31/125 31/135 31/135 33/20 33/20 45/50 45/50 47/02 47/02 47/11 47/11 47/228 47/228 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭63−316742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316744（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191289（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−90050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−105421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−19085（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−216963（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70412（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−210696（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89493（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140029（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139192（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 31/10 C07C 29/00 C07C 33/00 C07C 45/00 C07C 47/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム化合物およびホスフィン系二
   座配位子の供給源を含有する均質触媒系の存在下に、高
   温高圧下にカルボニル化合物を水素化することを特徴と
   するアルコールの製造方法。
2. 【請求項２】 ホスフィン系二座配位子が、一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｐ−Ｘ−ＰＲ³ Ｒ⁴ （Ｉ） （ここにＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は個別的に非置換
   または置換炭化水素基を表し、あるいはＲ¹ とＲ² 、お
   よび／またはＲ³ とＲ⁴ とが一緒になって非置換または
   置換二価炭化水素基を表し、ただしＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ お
   よびＲ⁴ のうちの少なくとも１つは脂肪族の基であり、 Ｘは架橋部中に炭素原子を２−８個有する二価架橋基を
   表す）を有する化合物である請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ
   ⁴ の各々がそれぞれ個別的に、炭素原子を１−１０個含
   む任意的に分枝状または環状の非置換または置換アルキ
   ル基である請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒系がさらに、強酸から導かれるアニ
   オンの供給源を含有する請求項１−３のいずれかに記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 カルボニル化合物がアルデヒドおよびケ
   トンからなる群から選択される請求項１−４のいずれか
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 オレフィン型不飽和化合物のヒドロホル
   ミル化によって製造されたアルデヒドを、原料として使
   用する請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 アルデヒド系原料をその場で製造し、そ
   して該原料に単離操作を行わずに該原料を水素化してア
   ルコールを製造する請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 水素化反応に使用される触媒と同じ触媒
   の存在下にアルデヒド系原料を製造することを包含する
   請求項７に記載の製造方法。