JPS60228439A - アルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水溶性ロジウム錯体触媒の存在におけるオレフ
ィンのヒＰロホルミル化によるアルデヒＰの製法に関す
る。

従来の技術 オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によりアル
デヒｒおよびアルコールを製造することは公知である。

反応は、水素化金属カル〆ニル、特に周期律第８族の金
属カルダニルにより触媒される。触媒金属として広範囲
で工業的に適用されるコ・々／ｌ／）のほかに、最近ロ
ジウムがますます重要になって℃・る。コ・ζルトとは
異なり、ロジウムは反応を低い圧力で実施することがで
き；さらに特に直鎖ｎ−アルデヒＰおよびそれよりも僅
かな量でインーアルデヒＰが形成する。最後に、ロジウ
ム触媒を使用する場合オレフィンの飽和炭化水素への水
素化も、コ・ぐルト触媒の適用の際よりも明らかに低い
。

工業に導入された方法では、ロジウム触媒は付加的にか
つ場合により過剰の配位子を有する変性された水素化ロ
ジウムカル−ニルの形で使用される。特に、配位子とし
ては第３ホスフインまたは亜リン酸塩が有利であること
が立証された。それを使用すれば、反応圧を３ｏｏ−ｓ
−ル（３０・ＩＱ５ＫＰａ）より下の値に下げることが
可能である。

しかしこの方法では、反応生成物の分離および反応生成
物中に均質に溶解している触媒の回収が問題になる。一
般に、このために反応生成物を反応混合物から留出させ
る。実地ではこの方法は、形成されたアルデヒＰおよび
アルコールの熱敏感性のために、低級オレフィン、即ち
分子中にほぼ５までの炭素原子を有するオレフィンのヒ
１０ホルミル化の場合にしか採用することができない。

その他に、留出物の熱負荷はロジウム錯化合物の分解に
よる著しい触媒損失をも生じることが判明した。

記載された欠点は、水に可溶↑ある触媒系の適用により
避けられる。この種の触媒は、たとえば西Ｐイツ国特許
第２６２７３５４号明細書に記載されている。この場合
、ロジウム錯化合物の溶解度は、錯成分としてスルホン
化トリアリールホスフィンの使用により得られる。ヒＰ
ロホルミル化反応の終了後に反応生成物から触媒を分離
するのは、この方法の実施態様では、たんに水相および
有機相の分離により、即ち蒸留なしに、それとともに付
加的な熱処理工程なしに行なわれる。スルホン化された
トリアリールホスフィンのほかに、水溶性ロジウム錯化
合物の錯成分としてカルヂキシル化トリアリールホスフ
ィンも使用される。

オレフィンと一酸化炭素および水素との反応は、触媒含
有の水相中で進行する。

西Ｐイツ国特許第２６２７３５４号明細書の記載により
、触媒水溶液のｐＨ価は２より下に低下してはならない
。一般に、　ｐＨ価を２〜１３、特に４〜１０に調節す
ることが推奨される。

問題点を解決するための手段 驚いたことに、前述のｐＨ側内ｆ反応体の変換率および
所望の反応生成物としてのｎ−アルデヒｒへの反応の選
択性は著しく異なることが判明した。高い変換率および
高い選択性、即ち反応の最適の実施は、狭く制限された
ｐＨ範囲の維持を必要とする。

従って、本発明は２〜１２の炭素原子を有するオレフィ
ンと一酸化炭素および水素とを、液相中水ならびに金属
の形のまたは化合物としてのロジウムおよびスルホン化
またはカルヂキシル化トリアリールホスフィンの水溶性
塩の存在で反応させることによるアルデヒＰの製法にお
いて、オレフィンと一酸化炭素および水との反応を、５
．５〜６．２の水相のｐＨ価で行なうことを特徴とする
。

５．８〜６．０のｐＨ価で作業するのがとくに有利であ
ることが立証された。

本発明による方法の特徴ｆあるｐＨ価は、反応の間の水
相に関する。この水相は主に、ロジウムおよび水溶性ト
リアリールホスフィンから成る触媒の溶液である。

ｐＨ価の測定は自体公知の方法で、適当な電極を用いる
測定により行なわれる。

本発明により維持すべきｐＨ価は、引続くロジウムまた
はロジウム化合物の添加によりほとんど影響されないの
で、スルホン化またはカルｉキシル化トリアリールホス
フィンの水溶液の製造の際既に調節することができる。

モノ−、ジーおよびトリスルホン化アリールホスフィン
は、本発明方法によればたとえば、アリールホスフィン
を発煙硫酸でスルホン化し、反応生成物を水で希釈し、
スルホ／化アリールホスフィンを、水溶液から、水に不
溶の有機溶剤中に溶解している水に不溶のアミンで抽出
することにより得られる。その後、有機相からスルホン
化ホスフィンを、塩基の水溶液で処理することにより再
び水相に移す。この場合、適当なｐＨ価の調節は、有機
相に正確に定められた量の塩基を添加することにより行
なうことがマきる。

もちろん、所望のｐＨ価を、弱アルカリ性から弱度応性
に調節する触媒溶液中で酸の添加により得ることもでき
る。この目的のために、酸としてリン酸または硫酸のよ
うな無機酸、アルカリ水素硫酸塩のような多価無機酸の
酸性塩、ならびにたとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸のような水溶性有機酸を使用することができる。

さらにｐＨ価は、無機酸素殿の塩から成る緩衝混合物を
用いて調節することができる。必要とされるｐＨ範囲に
応じて、緩衝混合物として、たとえば系Ｎａ　１（ｐｏ
　／　ＫＨＰＯまたはＫＨＰＯ２４２４２４ ／ホウ砂が適当である。

ｐＨ５，５〜６．２の範囲を越える水溶液のｐＨ価は、
反応の選択性を明らかに減少することが判明した。この
選択性損失は、アルＰ−ル化の促進に帰すことができる
。必要とされた範囲の下限よりも低いｐＨ価では触媒活
性が減少することとなる。

本発明による方法によれば、２〜１２の炭素原子をオレ
フィンをヒＰロホルミル化スることができる。これらの
オレフィンは、線状または分校であってもよく、末端位
または中央位の二重結合を有していてもよい。このよう
なオレフインノ例は：エチレン、ゾロピレン、■−ブテ
ン、２−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、■−ヘゾテン、１−
オクテ／、３−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、
１−デセン、３−１ンデセン、４．４−ツメチル−１−
ノネン、１−ｐデセンでアル。エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、１−ヘゾテ
ンおよび１−オクテンのような、２ν８の炭素原子を有
する線状オレフィンが有利に使用される。

触媒としてのロジウムは金属の形またはその化合物の形
で、一般式 に相当する水溶性ホスフィンと一緒に使用される。式中
、Ａｒ’　、Ａｒ２．　Ａｒ５はそれぞれフェニル基ま
たはナフチル基を表わし、Ｙ　、Ｙ　。

Ｙ　はそれぞれ１〜４のＣ原子を有する直鎖または分枝
アルキル基、アルコキシ基、）−ロゲン原子、０Ｈ−１
ＯＮ−１ＮＯ−またはＲＲＮ基を表わし、ここでＲおよ
びＲはそれぞれ１〜４のＣ原子を有する直鎖または分枝
アルキル基を表わし、ｘ、ｘ２．ｘ　はそれぞれカルゼ
キシレー）　基（０００−）および／またはスルホネー
ト基（ｓｏ−−）を表わし、ｎｉ、Ｒ２，Ｒ３は０〜５
の同じかまたは異なる整数であり、Ｍはアルカリ金属イ
オン、当量のアルカリ土類金属−または亜鉛イオンまた
は、アルミニウムーマタは一般式Ｎ（ＲＲＲＲ）　の第
４アルキルアンモニウムイオンであり、但しＲ３、Ｒ４
、Ｒ５゜Ｒ６はそれぞれ１〜４のＣ原子を有する直鎖ま
たは分枝アルキル基を表わす。

本方法の有利な実施形によれば、水溶性ホスフィンとし
て、前述の一般式Ａｒ　、Ａｒ　、Ａ％はそれぞれフェ
ニル基を表わし、Ｘ　、Ｘ　。

Ｘ　がそれぞれスルホネート基を表わすものが使用され
る。上述の一般式の化合物の例は、トリフェニルホスフ
ィン−トリスルホン酸三ナトリウム、トリフェニルホス
フィンートＩＪ−（テトラアルキルアンモニウム）　−
１−リスルホネート、ｌｌフェニルホスフィン−トリス
ルホン酸三ナトリウムである。

ロジウムは金属の形でまたは化合物として使用される。

金属のロジウムは有利に、活性炭、炭酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、アルミナのような担体上に設けて使
用される。ロジウム化合物としては、水溶性であるが反
応条件下に水溶性になるような物質が重要である。適当
な化合物は、種々のロジウム酸化物、無機水素酸および
酸素酸の塩、ならびに脂肪族モノ−およびポリカルデン
酸の塩である。例としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、マロン酸ロジウムが
挙げられる。さらに、トリカルｉニルロジウムまたはテ
トラカルＩニルロジウムのようなロジウムカルゼニル化
合物またはロジウムの錯塩、たとえばシクロロクタジエ
ニルロジウムクロリＰが使用される。酸化ロジウム、塩
化ロジウムおよび酢酸ロジウムが有利である。

触媒溶液は、あらかじめ、たとえばホスフィン水溶液お
よび必要量のロジウムから製造して、反応域に供給する
ことができる。しかし同様に、触媒溶液を、反応域自体
中で成分を混合することにより製造することもできる。

触媒水溶液中のロジウム濃度は、溶液に対して、特に１
０〜２０００重量ｐｐｍである。水溶性ホスフィンは、
ロジウム１グラム原子につき、ホスフィン化合物１〜１
０００モル、特に２〜３００モルになるような量で使用
される。

水素および一酸化炭素の総圧は１〜２００パール（１０
０〜２０　・１０　ＫＰａ　）、特に１０〜１００−ぐ
−ル（１−１０から１０・１０５ＫＰａ　）である。合
成ガスの組成、即ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲
内で変えることができる。一般に、−酸化炭素対水素の
容量比が１：１であるか、この値からほとんど偏寄しな
い合成ガスを使用する。反応は２０〜１５０℃の温度で
行なわれ、これは連続的にも非連続的にも実施すること
ができる。

次の実施例で本発明を詳述する。

実施例 例１ 連続的に作業する５０Ａの攪拌釜中で、１２５℃および
５０パール（５・１０　ＫＰａ　）の総圧で、ロジウム
６００重量ｐｐｍ　（水溶液に対し）および、オレフィ
ン変換率に応じて２：１：１の比でプロピレン、ＣＯお
よびＨの一定の分圧が維持されるような量のプロピレン
を導入する。

５９のｐＨ価を有する触媒溶液を使用する際、毎時プロ
ピレン４．６　ｋｇを反応させることかできる。次の組
成の粗生成物が得られる。

１−ブタナール　３．９重量％ ｎ−シタナール　９４．ＯＮ １−ブタノール　０．ｌ〃 ｎ−ブタノール　０．８〃 ２−エチルヘキセナール　０．３　、。

２−エチルヘキサナール　０．１〃 Ｃ−アルＰ−ル　０，５〃 高沸点化合物　０．３〃 例２ 例１に記載した反応条件下に、６．７のｐＨ価を有する
触媒溶液を使用する。この場合にも毎時プロピレン４．
６ｋｇを反応させることがｆきるが、ｎ−ブタナールの
生成に関する反応の選択性は、粗生成物の組成が示すよ
うに著しく悪化する： １−ブタナール　３．６重量％ ｎ−ブタナール　８７．δ　〃 ｉミーブタノール　０１　〃 ｎ−ブタノール　Ｏ９δ　７ ２−エチルヘキセナール　２．２〃 ２−エチルヘキサナール　０．３〃 Ｃ−アルＰ−ル　３．５〃 高沸点化合物　１．５〃 例３ 例１に記載された反応条件下に、５．４のｐＨ価を有す
る触媒溶液を使用する。例１と比較して、この条件下で
は、ｎ−ブタナールの生成に関する反応の選択性はさら
に改良される。しがし、活性は明らかに低下する。その
理由は毎時プロピレン３．７諭しか反応しないからであ
る。

得られた粗生成物は次の組成を有する：１−ブタナール
　３．９重量％ ｎ−ブタナール　９４．６　〃 １−ブタノール　０．２〃 ｎ−ブタノール　１、ｌ　〃 高沸点化合物　Ｏｌｌ　〃 第１頁の続き ０発　明　者　ゲオルク・デンプケス　１［相］発　明
　者　ヴイルヘルム拳ギク　１＠発　明　者　ヴオルフ
ガング・ブレ　ｌ−プ ０発　明　者　エルンスト・ヴイーブ　１ス ｏ発　明　者　へルムート・バールマ　１Ｊイッ連邦共
和国ディンスラーケン・ニーベルンゲンシュトラーセ　
６５ Ｊイツ連邦共和国ズイスブルク　７４　イム・ブツシュ
ツクＪイッ連邦共和国ディンスラーケン・ジュートシュ
トラーヒ　１８１ Ｊイッ連邦共和国オーベルハウゼン１１・フェルディナ
ンド／ユトラーセ　７７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２〜１２の炭素原子を有する脂肪族オレフィンと一
   酸化炭素および水素とを水相中で、水ならびに金属の形
   または化合物としてのロジウムおよびスルホン化または
   カルゼキシル化トリアリールホスフィンの水溶性塩の存
   在で反応させることによるアルデヒｒの製法において、
   オレフィンと一酸化炭素および水素どの反応を、５．５
   〜６．２の水相のｐＨ価で行なうことを特徴とする、ア
   ルデヒＰの製法。 ２、　オレフィンと一酸化炭素および水素との反応を、
   ５．８〜６，０の水相のｐＨ価で行なう、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、ｐＨ価を、無機酸、多価の無機酸の酸性塩の添加ま
   たは水溶性有機酸により調節する、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法０ ４、ｐＨ価を緩衝混合物により調節する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。