JPS6272637A - ノナデカンジオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ノナデカンジオールをオレイルアルコールを
ロジウム錯体触媒の存在でヒドロホルミル化し、触媒の
分離後にヒドロホルミル化生成物を水素添加することに
より製造する方法に関する。

従来の技術 オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によりアル
デヒドおよびアルコールを製造スることは公知である。

反応は、ヒドリド金属カルセニル、特に周期律表第８族
の金属のヒドリド金属カルｙｌ？ニルにより接触される
。触媒金属として工業的に大規模に使用されるコ・々ル
トの他に、最近ではロジウムがますます重視されている
。コノζシトとは異なり、ロジウムは反応を低圧で実施
することができ；その上、錯化剤として過剰ホスフィン
の存在で、特に直鎖状のｎ−アルデヒドおよび少量のイ
ソ−アルデヒドが形成する。最後に、オレフィンの飽和
炭化水素への水素添加も、ロジウム触媒を用いる場合に
はコ・々ルト触媒を用いる場合よりも明らかにわずかで
ある。

工業に導入された方法の場合、ロ、ジクム触媒は、場合
により過剰の付加的配位子を含有する変性ヒＰリドロジ
ウムカルはニルの形で使用される。配位子としては、ｔ
−ホスフィンかまたはホスファイトが特に有利であるこ
とが立証された。これらの使用は、反応圧を３０ＭＰａ
よりも低い値に低下するのを可能にする。

しかしながら、この方法の場合に反応生成物の分離およ
び反応生成物中に均一に溶解した触媒の回収が問題を提
起する。このためには一般に、反応混合物から反応生成
物を蒸留する。しかし実際にはこの方法は、生成される
アルデヒドおよびアルコールが熱に不安定なため、低級
オレフィン、すなわち分子中に約５個までの炭素原子を
有するオレフィンをヒドロホルミル化する場合に実施で
きるにすぎない。

長鎖オレフィンをヒドロホルミル化する場合には高い沸
点を有する生成物が形成し、このものは均一に溶解した
ロジウム錯体触媒から蒸留により分離することができな
い。蒸留物の熱負荷は、濃化油の生成により有価生成物
の著しい損失を惹起し、ロジウム錯化合物の分解によっ
て触媒の著しい損害をもたらす。

熱的方法での触媒の分離は、水に可溶の触媒系を用いる
ことにより避けられる。この種の触媒は、たとえば西ド
イツ国特許第２６２７３５４号明細書に記載されている
。この場合、ロジウム錯化合物の溶解度は、錯体成分と
してスルホン化トリアリールホスフィンを使用すること
により達成される。この方法において、ヒドロホルミル
化反応の終了後に触媒を反応生成物から分離するのは、
水相と有機相との分離によって、すなわち蒸留なしに、
ひいては付加的な熱工程なしに簡単に行われる。

この作業法のもう１つの特徴は、末端位のオレフィンか
ら高い選択性でｎ−アルデヒドが生成し、かつ極めて少
量にインーアルデヒＰが生成するにすぎないことである
。水溶性ロジウム錯化合物の錯体成分としては、スルホ
ン化トリアリールホスフィンの他にカルゼキシル化トリ
アリールホスフィンも使用される。

水溶性触媒の使用は、低級オレフィン、殊にエチレンお
よびプロピレンをヒドロホルミル化する場合にすぐれて
いることが立証された。ヘキセン、オクテンまたはデセ
ンのような高級オレフィンを使用する場合、変換率およ
び／またはｎ−化合物への反応の選択性は明らかに低下
する。この場合、工業的規模での反応の経済性は、しば
しばもはや与えられていない。

オレイルアルコールのヒドロホルミル化法は、米国特許
第４２１６３４３号明細書に記載されている。触媒とし
ては担体上のロジウムが過剰のトリフェニルホスファイ
トと一緒に使用サレる。アルコールと合成ガスとの反応
は、１３０℃および７０〜７５ノ々−ルで行われる。ト
リフェニルホスファイト・の代わりに、トリフェニルホ
スフィンを使用することもできる。引き続き、反応生成
物ホルミルオクタデカメールを、あらかじめ触媒分離す
ることなしにホルムアルデヒドメタノール溶液と、アル
カリの存在で反応させ、ｇｅｍ−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−オクタデカノールにする。

また、さしあたりロジウム含有ホルミルオクタデカノー
ルをホルムアルデヒドと反応させて相応するヒＰロキシ
メチルホルミルオクタデカノールにすることもできる。

その後、亜クロム酸銅触媒の存在で水素で水素添加する
か、またはＬｉＡｚＨ４で水素添加して相応する９、９
（１０，１０）−ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカ
ノールにする。

ホルミルオクタデカノールを水素添加する２つの方法は
不満足なものである。アルカリ性ホルムアルデヒド溶液
の使用は、反応容積を増大するだけでなく、競争反応の
出現、ひいては副生成物の形成を生じる結果にもなる。

ＬｉＡｚＨ４は極めて高価な水素化試薬であり、したが
って、方法の経済性を著しく損う。

西ドイツ国特許出願公開第２９１４１８９号デカンジオ
ールの製造に関するものである。２つの反応工程に対す
る触媒としては、極めて高い過剰量の第三アミンの存在
でロジウムが使用される。反応は、全圧２０　ＭＰａ　
（Ｃｏ　７．５　ＭＰａ。

Ｈ２１２，５ＭＰａ　’）　オよび１３０　’Ｃから１
８０℃に上昇する温度で行われる。ジオール収率は、理
論値の７１〜７６チである。口・ジウム含有触媒は、反
応混合物中に残留する。反応混合物からの触媒の分離お
よびその再処理については、引用した明細書中には記載
されていない。

高い反応温度は、接触作用するロジウム錯体の破壊を生
じる。したがって触媒は、失活され、再び反応に戻すこ
とはできない。その上、金属ロジウムが反応器中で分離
し、回収することができないか、または高い費用をかけ
て回収できるにすぎないという危険が生じる。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、オレイルアルコールヲ高い
収量でヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化生成物か
ら触媒を穏やかな条件下に、できるだけ完全に分離しか
つ中間生成物として生成されるホルミルアルコールを慣
習的方法でジオールに水素添加することのできる方法を
開発することであった。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、ノナデカン・ジオールを、オレイルアル
コールを１００〜１７０　℃および１０〜４５　ＭＰａ
で均一相中でかつロジウムならびにロジウムに対してモ
ル過剰Ｉの芳香族ホスフィンを含有する触媒系の存在で
ヒドロホルミル化し、触媒を分離しかつヒドロホルミル
化生成物を水素添加することにより製造する方法におい
て、芳香族ホスフィンとして有機媒体に可溶で水に不溶
のスルホン化またはカルブキシル化トリアリールホスフ
ィンの塩を使用し、ヒドロホルミル化生成物を、塩基の
希求溶液で処理し、ホスフィンおよびロジウムを含有す
る水相を分離し、かつヒドロホルミル化生成物を高めた
温度下にｔ−Ｘ＼水素添加触媒の存在で水素で処理・す
ることを特徴とするノナデカンジオールの製造法により
解決される。

本発明による作業法は、公知のヒドロホルミル化法の利
点を兼有するが、その欠点は有しない。このことは−面
ではオレイルアルコールを均一相中でヒドロホルミル化
することができ、これにより高い変換率を保証する。他
面ではこのことは、ホルミルオクタデカノールを相応す
るジオール混合物に水素添加する前の触媒の穏やかで十
分な９分離を可能にする。

触媒系は、実際に有機媒体に可溶であるか水に不溶であ
るスルホン化またはカルゼキシル化トリアリールホスフ
ィンの塩、およびリン原子を介して錯結合したロジウム
からなる。塩の陽イオンは原子団（ＮＲ２Ｈ２）”およ
び／または〔ＮＲ３Ｈ）”をする〔ただしＲは４〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原
子を有する了り−ル基またはシクロアルキル基を表わす
〕。

スルホン化またはカルゼキシル化トリアリールホスフィ
ンの塩は、溶解した形でヒドロホルミル化に添加する。

しかしながらこの塩を固体の形で、ヒドロホルミル化に
使用されるオレイルアルコールに添加することも可能で
あり、また必要であれば、その溶解度を溶剤の添加によ
り改善することもできる。適当な溶剤は、ペンゾール、
ドルオール、キジロールおよびシクロヘキサンである。

オレイルアルコールのヒドロホルミル化ハ、１００〜１
７０℃および１０〜４５ＭＰａ　（１００〜４５ｏ）々
−ル）で、使用されるオレイルアルコールに対して３ｏ
〜１５０　ｐ四のロジウム、好ましくは５ｏ〜１００　
ｐｐｍのロジウムの存在で行なう。スルホン化またはカ
ルボキシル化トリアリールホスフィンの塩は、５：１〜
２００：１、好ましくは４０：１〜１００：１（ロジタ
ム１グラム厚子あたりのトリアリールホスフィン塩のモ
ル数）の割合で使用される。合成ガス組成上、Ｃｏ：Ｈ
２＝１０：１〜１：ｌＯの割合の間を変動することがで
きるが、普通は１：１である。

モノ−、ジ−またはトリスルホン化トリフェニルホスフ
ィン、すなわち（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４Ｓ０３Ｈ９Ｃ
６Ｈ５Ｐ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）２ないしはＰ（０６Ｈ４
ＳＯ３Ｈ）３が、特に使用できるスルホン化トリアリー
ルホスフィンであることが判明した。

しかし、モノ−、ジ−およびトリスルホン化トリフェニ
ルホスフィンの混合物も、触媒成分として適当である。

ヒドロホルミル化後に、反応混合物を水溶性塩基の希水
溶液で処理する。

有機媒体に可溶で水に不溶のスルホン化またはカルボキ
シル化トリアリールホスフィンの塩を分離するのに必要
な水溶性塩基は、ヒドロホルミル化混合物を塩基の希水
溶液で抽出する際に所望のｐＨ値を調節するのに十分な
アルカリ性でなければならない。この要求を満たすのは
、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物で６　ル
ア５ｆ、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使
用することもできる。水溶性塩基の濃度は、水溶液に対
して０．０１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％であ
る。

２つの相を温度〈７０℃、好ましくはく４０℃で混合す
ることにより、〔ＮＲ２Ｈ２〕１塩または［ＮＲ３Ｈ）
＋塩から、相応する第二または第三アミンが遊離し、同
時にスルホン化またはカルボキシル化トリアリールホス
フィンの水溶性塩が生成する。該塩は、抽出により水相
に入り、リンに錯結合したロジウムと一緒に分離される
。

この抽出の間、２つの相の混合物のｐＨ値は、ン８、好
ましくは〉８．５であるべきである。一般に、８〜１ｏ
、特に８．５〜９のｐＨ範囲を維持することが推奨され
る。

抽出は、簡単に実施することができる。熱負荷の減少に
より、一方では触媒系の失活、熱分解ひいては触媒系の
損害が減少し、他方ではヒドロホルミル化生成物から生
じる好ましくない副生成物の生成が減少する。

回収率は、既に第１抽出工程で極めて高く、使用したロ
ジウムに対して〉９０重量％である。。

数回の抽出により、この結果はさらに改善することがで
きる。

有機相と水相は、互いに迅速かつ完全に分離する。これ
らの相の分離を促進するためには、場合により遠心分離
し、引き続き上方の有機相を下方の水相から分離する。

凝集装置を有する分離装置〔たとえばフランケン（Ｆｒ
ａｎｋｅｎ　）濾過装置〕を使用しても成功を収めるこ
とができる。

ロジウムおよびトリアリールホスフィンを含有する水相
を分離した後、ヒドロホルミル化生成物を、必要とあれ
ば、なお存在する塩基成分を除去するために冷水で数回
洗浄する。この洗浄は、塩基で接触される副反応、たと
えば水素添加の間のアルドール化を避けるために慎重に
行わねばならない。

ヒドロホルミル化触媒を除去した粗製ホルミルオクタツ
ールを、高めた温度で触媒の存在で水素添加する。水素
添加は、気相中、懸濁液中・′ま−たは液相中で実施す
ることができる。

触媒は、銅、亜クロム酸銅、コノ々ルトまたはニッケル
を含有するが、場合により助触媒としてさらにアルカリ
土類、亜鉛、アルミニウムおよび／またはクロム・を含
有する化合物が存在する。これらは、純金属触媒である
かまたは担体材料に担持されていてもよい。全触媒量に
対して２０〜６５重量％の金属、好ましくは４０〜６０
重量％の金属を有する担持触媒が特に有利であることが
立証された。担体材料としては、軽石、ケイ土１，６ン
土、酸化アルミニウムおよびＳｉｏ２がその種々の産出
形で使用される。

それぞれ全触媒量に対して、５５重量％のニッケルおよ
び約３０重量％の５１０２含量を有するニッケル担持触
媒が、特に適当であると判明した。

水素添加に使用できる溶剤は、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−エチル
ヘキサノールおよび他の高級アルコールである。しかし
ながら、溶剤を断念することもできる。

温度は、使用される触媒の種類に応じて、かつ水素添加
すべき生成物の滞留時間に依存して８０〜２２０℃の範
囲内である。気相法では、圧力は０．０１〜１５ＭＰａ
である。粗製生成物を液相中で水素添加する場合、圧力
は相応してより高く、５〜３５　ＭＰａ、好ましくは１
０〜２５ＭＰａである。

反応時間は、選択される反応条件に依存して１〜１．０
時間、好ましくは２〜６時間である。

本発明による方法のもう１つの利点は、ロジウム含有水
相から、高い費用をかけずに活性ヒドロホルミル化触媒
を再び回収できることである。抽出物を、たとえば鉱酸
でｐＨ値約１にまでの酸性にし、水相を、有機溶剤（た
とえばＲンゾールまたはドルオール）に溶解した上記組
成の第二ないしは第三アミンで抽出する。その際に最初
に使用したスルホン化またはカルゼキシル化トリアリー
ルホスフィンのアミン塩が再び生成する。このアミン塩
は水に不溶であるので、錯結合したロジウムと一緒に有
機相中に移行する。こうして得られる再抽出物は、直接
にヒドロホルミル化触媒として使用することができる。

必要とあれば、なおロジウムおよび／″！。

たけリン（Ｉ［Ｉ）−配位子を補充する。

本発明を次の実施例により詳説する。

実施例 次に用いる略語はそれぞれ次のものを表わす。

ＴＰＰＤＳ　　：　　　）リフェニルホスフィンジスル
ホン酸塩ＴＰＰＴＳ　　：　　　トリフェニルホスフィ
ントリスルホン酸塩ＴＰＰｏＤＳ：　　トリフェニルホ
スフィンオキシＰジスルホン酸塩ＴＰＰＯＴＳ：　　　
）リフェニルホスフインオキシＰトリスルホン酸塩ＴＰ
ＰＳＴＳ：　　トリフェニルホスフィンスルフィＰトリ
スルホン酸塩実験Ｉ ＴＰＰＴＳのトリイソオクチルアンモニウム塩（ホスフ
ィン混合物Ｉおよび■）の製造発煙硫酸を用いるトリフ
ェニルホスフィンのスルホン化およびそれに引き続く後
処理は、西ドイツ国特許出願公開第３２３５０３０号明
細書中に記載されている。

この作業法にならって、トリフェニルホスフィンを室温
で発煙硫酸と反応させ、生成した混合物を冷水の添加に
より加水分解する（表１、第１欄参照）。引き続き、ド
ルオール中のトリイソオクチルアミン溶液を加え、約３
０分間攪拌する。攪拌の終了後、下方の硫酸含有水相を
分離する。３％の力性ソーダ水溶液の添加により、４．
６のμ値を調節し、水相を分離し、廃棄する。引き続き
、ドルオール溶液を水でなお２回洗浄する。ホスフィン
の好ましくない酸化を避けるために、厳格な酸素遮断下
に作業する。

こうして、２つのホスフィン混合ウニおよび■が製造さ
れ、その分析データは表１に記載されている。

実験２ ＴＰＰＴＳのトリー（ジ−２−エチルヘキシルアンモニ
ウム）塩（ホスフィン混合物■）の製造 既に冷水で加水分解したトリフェニルホスフィン−スル
ホン化混合物（組成は、表１：スルホニル化粗製生成物
参照）５１３Ｏｒに、２０℃でＮ２−保護下に、ドルオ
ール８４８２に溶解したジ−（２−エチルヘキシル）−
アミン２１２Ｆ（０，８７６モル）を添加する。２時間
攪拌し、その後１夜放置する。３つの相が形成し、上相
（４３８Ｆ）はドルオールからなり、中“間相（７４２
り）はＴＰＰＴＳのアミン塩を含有する。

そのＰ（ＩＩＩ）含量ハｏ、３４２　モル／Ｋｇ（ヨウ
ｔ、滴定により測定）である。

下相（５１１３Ｆ　）は、水および硫黄を含有する。

実験３ ＴＰＰＴＳのトリー（ジ−ｎ−ヘキシルアンモニウム〕
塩（ホスフィン混合物■）の製造実験１で使用した加水
分解混合物１２７３Ｆに、２０℃でＮ２−保護下に、ド
ルオール１５６ｆに溶解したジヘキシルアミン３８．９
Ｆ（２１０ミリモル）を添加する。２時間攪拌し〜−晩
中放置する。３つの相が形成する。上相（ＩＯＩＦ〕は
、ドルオールからなり、中間相（１２ｏｆ〕は・　ドル
オールに溶解したジ−ないしはトルスルホフェニルホス
フィンのジヘキシルアミン塩を含有するが、下相は硫酸
水溶液のみを含有し、かつ分離する。

アミン塩のドルオール溶液を力性ソーダ水溶液で処理す
るＣ　ｐＨ値の調節）は断念する。溶液のｐＨ値は、１
である。そのＰ（Ｉｌｌ）含量は〜０．１２１モル／　
Ｋ９である。

例１ オレイルアルコールからのノナデカンジオールの製造 ａ）オレイルアルコールのヒＰロホルミル化回転攪拌機
を有する２ｔのオートクレーブ中に、ＨＤ−オセノール
（０ｃｅｎｏｌ　）　８０／８５〔ヘンケル（Ｈｅｎｋ
ｅｌ　）社の市販製品；６３重量％のオレイルアルコー
ル１５１９Ｆ、ホスフィン混合物ｌ８０ＦおよびＲｈ（
ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエートの形のロジウム２
５１ｎｇを装入する。

Ｎ２−保護、下で作業する。圧力（２７ＭＰａ）を、合
成ガス（Ｃｏ／Ｈ２＝１＝１）で調節する、反応は６時
間にわたり１００℃で進行し、消費された合成ガスは後
圧入により補充する。引き続き、オートクレーブを冷却
し、放圧しかつ反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より試験する。オレイルアルコール０．５重量％が、未
反応のまま残槽する。

ｂ）巴ジウム触媒の分離 ａ）で生成するヒｒロホルミル化生成物２４７１を３つ
ロフラスコ中に移し、強力に攪拌する。

引き続き、８％のカ性ンーダ水溶′ｔＬ（９ｒｎｌ）を
添加し、ｐＨ値８．９に調節する。２つの相の分離を促
進するために、混合物を実験室用遠心分離機（回転数４
５０Ｏｒｐｍ）で５分間遠心分離する。

２つの相が生じ、下方の水相は、不溶性沈殿物を有する
。

ヒドロホルミル化混合物にもとから含まれているロジウ
ムは、上方の有機相（２３５，３ｆ　）中に僅か３．８
重量％存在し、それに対して下相（１０，３４Ｆ）中に
は９４．８重量％および不溶性残滓（０，５５Ｆ）中に
は１．４重量％存在する。

Ｃ）ヒドロホルミル化生成物の水素添加ｂ）により得ら
れる、ロジウムおよびＰ　（ＩＩＩ）−配位子を除去し
たヒドロホルミル化生成物を、全触媒量に対して′５５
重量％のＮｉおよび約３０重ｉ％のＳｉＯ□を有するニ
ッケル担持触媒を用いて水素添加する。使用される有機
物質に対して５重量％のニッケル触媒を使用し、圧力は
１０ＭＰａ　、温度は１５０℃および反応時間は２時間
である。使用したオートクレーブは、攪拌装置を有して
いる。その容積は１ｔである。

装入物、中間生成物および最終生成物のガスクロマトグ
ラフィーによる分析を次表に記載する。

ｄ）水素添加された生成物混合物の蒸留による後処理 Ｃ）により得られた水素添加された生成物混合物１１２
ｆから濾過により触媒残分を除去し、簡単な蒸留装置（
長さｌｏｃｍのビグローカラム）中で圧力０．３９　Ｋ
Ｐａで蒸留する。前留出物が７３〜２０３℃で留出する
。この留出物中には、ドルオール、低級アルコールなら
びにトリインオクチルアミンが含まれている。

２０３〜２２０’Ｃで留出する主留出物（６３ｙ）は、
主留出物に対して８４．４重量％のノナデカンジオール
含量を有する。

高沸点生成物（濃化油〕の割合は、１０．７重量％であ
る（装入物に対して）。

例２ オレイルアルコールからのノナデカンジオールの製造 ａ）　　オレイルアルコールのヒドロホルミル化回転攪
拌機を有する２ｔのオートクレーブ中に、ＨＤ−オセノ
ール８０／８５［ヘンケル（Ｈ−ｅｎｋｅｌ　）社の市
販製品、６３重量％のオレイルアルコール）２７３９、
ホスフィン混合物１１）１２６．５ｒ　（１３，３ミリ
モルのＰ（１）に相当）および２−エチルヘキサン酸Ｒ
ｈ（Ｉｆｆ）の形のロジウム２７岬を装入し、例１に記
載したようにヒドロホルミル化する。

６時間後に、オレイルアルコールは完全に変換された。

ｂ〕　ロジウム触媒の分離（比較実験〕ヒ１’　ｏ　ホ
ルミル化生成物を、力性ソーダ水溶液で例１　ｂ）に記
載したように処理するが、ＰＨ値は、例１　ｂ）とは異
なり７に調節するに°すぎない。

結果は、有機相からのロジウムの分離が著しく減少する
。水相φに存在するロジウム量は、使用した量に対して
１４．７重量％にすぎない。このことは、有機相からロ
ジウムを十分に分離するためには、−値を７よりも高く
調節しなければならないことを示す。

水相から分離したヒドロホルミル化生成物を例Ｉ　　Ｃ
）に記載したように水素添加する。この生成物は、ノナ
デカンジオール含量４７．９重量％を有する。

例１　　ｄ）と同様に、水素添加された粗製混合１物を
、簡単な蒸留装置（長さ１ｏｃＩｎのビグローカラム）
に入れ、０．２６ＫＰａで蒸留する。前留出物を取り出
した後に、ノナデカンジオール含量７１．７重量％を有
する中間留出物１８Ｆが生じる。主留出物として、ノナ
デカンジオ−°ル含量８５．ｏ重量％を有する生成物５
１．−９ｉ単離する。

高沸点成分（濃化油）の割合は、装入物に対して９重量
％であり、従って例１　　ｄ）におけるよりもわずかに
低いだけである。

例３ オレイルアルコールからのノナデカンジオールの製造 オレイルアルコールのヒドロホルミル化を、例１　　ａ
）に相応して繰り返す。ＨＤ−オセノール８０／８５０
代わりに、ＨＤ−オセノール９０／９５〔ヘンケル（Ｈ
ｅｎｋｅｌ　）社の市販製品・　；オレ“イルアルコー
ル７８，９重量％〕を使用する。

配位子としては、例１　　ａ）に記載したように、ホス
フィン混合ウニを使用する。

ヒドロホルミル化混合物は、ロジウムを分離（例１　　
ｂ）に記載したように、その際使用したロジウムの９０
％が、水相へ移行する）した後、次の組成を有する：ト
ルオール子前留出物成分２．５重量％、ヘキサデカンド
ール４．１重量％、オクタデカノール５．２重量％、ト
リインオクチルアミン１２．３重量％およびホルミルオ
クタデカノール６８．６重量％。水素添加（例１　　ｃ
）に記載したようＶＣ）ｔ、た後に、ノナデカンジオー
ル７５．３重量％を含有する粗生成物が得られる。

例４ オレイルアルコールからのノナデカンジオールの製造 回転攪拌機を有する２ｔのオートクレーブ中に、ＨＤ−
オセノール９０／９５［ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　）　
社の市販製品、オレイルアルコール７８．９重量％、ホ
スフィン混合物■１８７りおよび２−エチルヘキサン酸
Ｒｈ（Ｉ［ｌ）の形のロジウム３０ｙならびに付加的に
ジ−２−エチルヘキシルアミン９．３１を加える。

ヒドロホルミル化は、例１　　ａ）の条件により行なう
。ヒドロホルミル化混合物は、低濃度の若干成分の他に
、ジ−２−エチルヘキシルアミン７．２重量％；ヘキサ
デカノール４．６重Ｊｉ％；オクタデカノール３．９重
量％；ホルミルヘキサデカノール１０．３重量％および
ホルミルオクタデカノール６５．５重量％を含有する。

ロジウムの分離は、例１　　ｂ）と同様に行ない、その
際使用したロジウムの８１重量％が水相中に移行する。

水素添加を例Ｉ　　Ｃ）と同様に実施した後に、ノナデ
カンジオール６４．５重量％を有する粗生成物が得られ
る。例４は、ヒドロホルミル化が遊離アミンの存在によ
り損われず、かつ高沸点成分の形成も増加しないことを
証明する。

例５ オレイルアルコールからのノナデカンジオールの製造 回転攪拌機を有する１ｔのオートクレーブ中に、ＨＤ−
オセノール９０／９５（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　）社
の市販製品、オレイルアルコール７８．９重量％）６０
０Ｆ、ホスフィン混合物■Ｑ９．２ｙ、Ｒｈ（ＩＩＩ）
の形のロジウム３０■を加え、例１　　ａ）により、ヒ
ドロホルミル化する。

しかしながら、反応は行われない。オートクレーブから
取り出した混合物は、ＰＨＨＩ３２を有する。

オートクレーブから取り出した混合物を、攪拌下に力性
ソーダ水溶液（１重量％）でμ値４．７に調節し、水相
を分離しかつ残留する有機相を例１　　ａ）によりヒド
ロホルミル化する。直ちに反応が行われる。反応終了後
に、ヒドロホルミル化生成物はホルミルオクタツール含
量７３重量％を有する。例Ｉ　　Ｃ）と同様に水素添加
した後に１次の組成の粗生成物が得られる：ヘキサデカ
ノール３．５重量％；オクタデカノール５．９重量％；
ノナデカンジオール７２，３重量％および高沸点成分９
．５重量％０ アルカリ性にすることによって、ロジウム９９重量％を
水相へ移すことができた。

例５は、ヒドロホルミル化がμ値＜１．２に依存するが
、しかし−値はできるだけ４．５〜５．０でなければな
らないことを証明する。したがってあらかじめ、配位子
として使用されるホスフィン混合物をこの…範囲に調節
してお（ことが推奨される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノナデカンジオールを、オレイルアルコールを１０
   ０〜１７０℃および１０〜４５ＭＰａで均一相中で、ロ
   ジウムならびにロジウムに対してモル過剰量の芳香族ホ
   スフィンを含有する触媒系の存在でヒドロホルミル化し
   、触媒を分離しかつヒドロホルミル化生成物を水素添加
   することにより製造する方法において、芳香族ホスフィ
   ンとして有機媒体に可溶で、水に不溶のスルホン化また
   はカルボキシル化トリアリールホスフィンの塩を使用し
   、ヒドロホルミル化生成物を塩基の希水溶液で処理し、
   ホスフィンおよびロジウムを含有する水相を分離し、か
   つヒドロホルミル化生成物を高めた温度下に水素添加触
   媒の存在で水素で処理することを特徴とするノナデカン
   ジオールの製造法。 ２、有機媒体に可溶で、水に不溶のスルホン化またはカ
   ルボキシル化トリアリールホスフィンの塩が、陽イオン
   として（ＮＲ＿２Ｈ＿２）＾＋および／または（ＮＲ＿
   ３Ｈ）＾＋を含有する〔ただしＲは４〜１２個の炭素原
   子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する
   アリール−またはシクロアルキル基を表わす〕、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、オレイルアルコールのヒドロホルミル化を、使用さ
   れるオレイルアルコールに対して３０〜１５０ｐｐｍの
   ロジウムの存在で行ない、スルホン化またはカルボキシ
   ル化トリアリールホスフィンの塩を、ロジウムに対して
   モル比５：１〜２００：１で使用する、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４、オレイルアルコールのヒドロホルミル化を、使用さ
   れるオレイルアルコールに対して５０〜１５０ｐｐｍの
   ロジウムの存在で行ない、またスルホン化またはカルボ
   キシル化トリアリールホスフィンの塩をロジウムに対し
   てモル比４０：１〜１００：１で使用する、特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、触媒系の分離を、水溶性塩基の水溶液を用いて、温
   度≦７０℃およびｐＨ値≧８で実施する、特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、触媒系の分離を、水溶性塩基の水溶液を用いて、温
   度≦４０℃およびｐＨ値≧８．５で実施する、特許請求
   の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法
   。 ７、水相から分離されたヒドロホルミル化生成物を、温
   度８０〜２２０℃および圧力０．０１〜３５ＭＰａで、
   場合により助触媒を含有するニッケル−、コバルト−ま
   たは銅含有触媒を用いて水素添加する、特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、水相から分離されたヒドロホルミル化生成物を温度
   ８０〜１６０℃および圧力１０〜２５ＭＰａで、ニッケ
   ル含有担持触媒を用いて水素添加する、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、スルホン化トリアリールホスフィンが、モノ−、ジ
   −またはトリスルホン化トリフェニルホスフィンである
   、特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
   記載の方法。 １０、スルホン化トリアリールホスフィンが、モノ−、
   ジ−およびトリスルホン化トリフェニルホスフィンの混
   合物からなる、特許請求の範囲第１項から第９項までの
   いずれか１項記載の方法。 １１、水溶性塩基としてアルカリおよびアルカリ土類金
   属の水酸化物、または水酸化テトラアルキルアンモニウ
   ム水溶液を使用する、特許請求の範囲第１項から第１０
   項までのいずれか１項記載の方法。 １２、水に溶解した塩基の濃度が、水溶液に対して０．
   ０１〜１０重量％である、特許請求の範囲第１項から第
   １１項までのいずれか１項記載の方法。 １３、ヒドロホルミル化生成物と水溶液との分離を、遠
   心分離によるかまたは凝集装置を有する相分離装置によ
   り実施する、特許請求の範囲第１項から第１２項までの
   いずれか１項記載の方法。 １４、ロジウムを再循環するために、ホスフィンおよび
   ロジウムを含有する、ヒドロホルミル化生成物から分離
   された水相を酸性にし、水不溶性の有機溶剤に溶解した
   式：ＮＨＲ＿２ないしはＮＲ＿３〔ただしＲは４〜１２
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、６〜１２
   個の炭素原子を有するアリール−またはシクロアルキル
   基を表わす〕で示されるアミンで処理し、水相を分離し
   た後に有機相を再びヒドロホルミル化に使用する、特許
   請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項記載
   の方法。 １５、芳香族ホスフィンの溶剤として、トルオール、キ
   シロール、特有のアミンＮＲ＿２ＨないしはＮＲ＿３ま
   たはオレフィン自体を使用する、特許請求の範囲第１項
   から第１４項までのいずれか１項記載の方法。