JP3042835B2 - オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents

オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ヒドロホルミル化
生成物が水中に不溶性であるかまたは僅かにしか可溶で
ない、オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方
法に関する。この反応は、反応媒質としての極性有機溶
媒中の均一相の形で行われる。その触媒系は、ロジウム
カルボニル化合物と、スルホン化またはカルボキシル化
された有機モノホスフィンまたはポリホスフィンの塩と
を含み、そして極性有機溶媒及び水中の両方に可溶性で
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィン性不飽和化合物のヒド
ロホルミル化のために二つの方法が開発されている。そ
の一つの方法は、均一相の形、すなわち出発材料である
オレフィン、触媒系（ロジウムカルボニル及び有機ホス
フィン）及び反応生成物が溶液として一緒に存在する形
で行われる。この反応生成物は、反応混合物から蒸留す
ることによって分離される。もう一つの方法は、ロジウ
ムカルボニルとスルホン化またはカルボキシル化された
有機ホスフィンからなる、反応生成物とは分離した触媒
水性相の存在下に行うという点で異なっている。この態
様の方法により、熱処理工程を用いずともヒドロホルミ
ル化生成物を単離することが可能になり、これは触媒の
再循環を容易にし、更には末端オレフィンを使用した場
合に非分枝状アルデヒドを特に高い割合で与える。
【０００３】オレフィン性モノ不飽和または多不飽和の
高級(higher)化合物のヒドロホルミル化に対する関心度
がますます高まっている。これは、炭化水素の反応に対
してばかりでなく、二重結合の他に更に別の反応性官能
基も含む化合物の反応に対しても及んでいる。工業的に
重要なこのような種類の化合物の例としては、しばしば
天然のものであるかまたは天然の原料から製造され、多
量に入手することができる、不飽和脂肪酸エステルを挙
げることができる。ヒドロホルミル化の反応生成物、つ
まり未だ未反応の二重結合を含んでいてもよいモノホル
ミルカルボン酸エステルまたはポリホルミルカルボン酸
エステルは、需要の多い中間物質であり、これは次いで
広い範囲で使用される生成物、例えばポリアミン、ポリ
ウレタン、アルキド樹脂、可塑剤及び合成潤滑剤等の製
造に使用される。
【０００４】ロジウムカルボニル/ ホスフィン触媒を用
いた均一法によりオレフィン性モノ不飽和または多不飽
和の高級化合物をヒドロホルミル化するための研究がこ
れまで多数行われている。この方法は、均一に溶解した
触媒系が損失なく反応生成物から分離でき、そして活性
化した形でヒドロホルミル化反応器に戻すことができる
ときのみ経済的な面で満足される。これまでは、モノ不
飽和の脂肪酸エステルのヒドロホルミル化反応から誘導
されるホルミル脂肪酸エステルを含む反応混合物からし
か触媒を除くことができなかった。しかし、この方法は
複雑な手段を必要とし、加えて触媒は不活性の形で得ら
れしかも触媒系のホスフィン成分は完全に損失する（J.
Amer. Oil Chem. Soc. 第50巻, 455 (1973)）。
【０００５】隔たっているが、ただし共々近接している
二重結合を有する多不飽和化合物を使用した場合には、
二重結合における異性化を伴わずにヒドロホルミル化反
応を行うことができるが、反応生成物中に均一に溶解し
ている触媒の分離及び再循環（例えば蒸留による）はで
きない。リノール酸及びリノレン酸のメチルエステル
は、ポリシロキサン基体上の不均一化ロジウムカルボニ
ル/ ホスフィン錯体触媒の存在下にヒドロホルミル化す
ることができる（Chemiker-Zeitung, 115 (1991, 39 頁
以降))。リノール酸メチルを使用した場合は、この方法
により、使用した二不飽和のエステルを基準として79％
までの収率でモノホルミルステアリルエステルが得られ
る。上記の触媒系の存在下のヒドロホルミル化反応にお
いて、リノレン酸は最高50％のジホルミル化合物を与
え、一方トリホルミル生成物は多くとも軽視できるよう
な量（10％未満）で得られる。捨てられるロジウムの量
は、平均して、元々使用した貴金属の約0.5 ％である。
触媒金属の一部が固定された金属と平衡して均一溶液中
に存在することを排除することができないため、ヒドロ
ホルミル化が、固定床触媒上ばかりでなく溶液中におい
ても起こる。
【０００６】反応生成物と触媒系を互いに分離する際に
伴う困難性は、触媒水溶液の存在下におけるオレフィン
性不飽和の高級化合物のヒドロホルミル化においては生
じない。しかし、オレフィンの水に対する低い溶解性の
ために、その転化はしばしば満足できないような結果と
なる。この欠点は、ヨーロッパ特許第157 316 号記載の
発明に従って、分子中に６個よりも多い炭素原子を有す
るオレフィンを、触媒としてのロジウム錯体及び可溶化
剤としての第四アンモニウム塩を含む水溶液の存在下に
ヒドロホルミル化した場合に避けることができる。この
方法を更に改善することがヨーロッパ特許第163 234 号
記載の発明の課題である。この特許方法においては、C6
-C20オレフィンを、ロジウム及びカチオンが第四アンモ
ニウムイオンであるスルホン化アリールホスフィンの塩
の存在下に水素と一酸化炭素と反応させる。この際ホス
フィンの第四アンモニウム塩は、触媒成分としてばかり
でなく、それと同時に可溶化剤としても機能する。この
両方の方法は、官能基を含まないモノ不飽和化合物の反
応にのみ記載されている。
【０００７】
【解決しようとする課題】それゆえ、本発明の一つの課
題は、比較的高分子量のオレフィン性不飽和の化合物を
ヒドロホルミル化でき、多不飽和出発材料が部分的にば
かりでなく、完全にホルミル化合物に転化される方法を
開発することであった。更に、反応生成物及び触媒系は
簡単に互いに分離でき、よって貴金属の損失は大いに避
けられるべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、ヒドロホ
ルミル化生成物が水中に不溶であるかまたは僅かにしか
可溶でない、オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミ
ル化方法によって達成される。この方法は、ロジウムカ
ルボニル化合物、及び極性有機溶媒及び水中の両方に可
溶である、スルホン化またはカルボキシル化された有機
モノホスフィンまたはポリホスフィンの塩を含む触媒系
の存在下における極性有機溶媒中の均一相の形で、60〜
180 ℃の温度及び１〜35MPa の圧力下にオレフィン性不
飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させ、反応混
合物から極性有機溶媒を留去しそして水を用いて蒸留残
留物から触媒系を分離することからなる。
【０００９】この新規方法は、均一相におけるヒドロホ
ルミル化の特徴と、不均一の、すなわち水性触媒相の存
在下におけるヒドロホルミル化の利点とを組み合わせて
おり、比較的高分子量のオレフィン性モノ不飽和または
多不飽和化合物の反応に非常によく適した新規の進歩的
作業法を提供する。これは、不飽和の、特に多不飽和の
脂肪酸のエステルのヒドロホルミル化に特に首尾よく使
用される。
【００１０】驚くべきことに、本発明の方法は、末端位
置になくともよい、エステル分子中に存在する複数の二
重結合を同時にヒドロホルミル化することを可能にし、
それによって、例えば二不飽和化合物からはジホルミル
生成物が得られそして三不飽和化合物からはトリホルミ
ル生成物が得られる。更に、該新規方法は、ヨーロッパ
特許第167 316 号及びヨーロッパ特許第163 234 号に記
載されるような反応の特徴である、オレフィン性不飽和
化合物と触媒水溶液を含む不均一系反応系を、出発材料
と触媒との均一系溶液に置き換え、それによって反応速
度の向上及び転化率の改善を達成する。
【００１１】本発明方法において出発材料として適した
比較的高分子量のオレフィン性不飽和化合物は、反応媒
質として使用される極性有機溶媒中に可溶性であるべき
であり、かつ水中に不溶性であるかまたは僅かにしか可
溶でないヒドロホルミル化生成物を与えるべきである。
それゆえ、分子中に６個以上の炭素原子を有する非環式
モノオレフィン、特にトリ- 及びテトラブテン並びにト
リ- 及びテトライソブテン等のC10-C30-モノオレフィン
を、該新規方法従い反応させることができる。分子中に
少なくとも６個の炭素原子を有する多不飽和の非環式ま
たは環式オレフィン、例えば特に単環式及び二環式オレ
フィンも、本発明方法によって首尾良くヒドロホルミル
化することができる。この種の化合物の例は、ジシクロ
ペンタジエン、1,5-シクロオクタトリエン、1,5,9-シク
ロドデカトリエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエンである。上述した通り、この新規方
法は、不飽和脂肪酸エステルのヒドロホルミル化に特に
よく適している。このエステルは、特に、分子中に８〜
25個、好ましくは10〜20個の炭素原子を有する二-また
は三不飽和脂肪酸と、分子中に１〜10個の炭素原子を有
する飽和脂肪族一価アルコール、好ましくはメタノール
とから誘導される。このエステルは、場合によっては前
もって精製及び蒸留されていてもよい天然油からエステ
ル交換反応によって得られる。出発エステルの酸成分の
基材としての天然油の例は、綿実油、アザミ油、ピーナ
ッツ油、キューカンバー油、アマニ油、トウモロコシ
油、大豆油及びひまわり油である。
【００１２】本発明方法で使用される触媒は、極性有機
溶媒及び水中に可溶であり、そして一方の成分としての
ロジウムカルボニル化合物と、もう一方の成分としての
スルホン化またはカルボキシル化された有機ホスフィン
の塩を含むシステムであり、なおこの塩は水及び極性有
機溶媒の両方に可溶性である。ロジウムカルボニルとホ
スフィンは反応して、ロジウムカルボニル化合物中の一
酸化炭素分子の一部が配位子としてのホスフィン分子に
置き換えられることによって錯体を形成する。ここでこ
のロジウム/ ホスフィン錯体の溶解性は、ホスフィンの
溶解性によって決定される。ロジウムを基準として、ホ
スフィンは通常過剰に存在する。すなわち、この触媒系
はロジウム/ ホスフィン錯体の他に、遊離のホスフィン
も含む。
【００１３】本願明細書においては、有機ホスフィンと
いう用語は、アルキル及び/ またはアリール基が、一つ
の三価燐原子または複数の三価燐原子に結合し、これら
のアルキル及び/ またはアリール基の少なくとも一つが
一回または多数回スルホン化またはカルボキシル化され
ているモノホスフィンまたはポリホスフィンを指す。脂
肪族基の例は、分子中に２〜８個の炭素原子を有する飽
和炭化水素及び分子中に５〜８個の炭素原子を有する環
式炭化水素の直鎖状または分枝状基である。芳香族基の
典型的な例はフェニル、ベンジル及びナフチル基であ
る。この脂肪族基及び芳香族基のどちらも、アルキル、
ヒドロキシルまたはハロゲン等の更に別の原子団または
原子によって置換されていてもよい。有機ホスフィンと
いう記載には、燐原子が複素環式環の一成分である三価
の燐の化合物も包含される。
【００１４】触媒系中に存在するホスフィンは均質な化
合物である必要はなく、様々な化学組成を有することが
できる。すなわち、これらは、例えば燐原子に結合する
有機基の種類及び結合状態、スルホン化またはカルボキ
シル化の程度、またはカチオンの種類において異なるこ
とができる。それらの触媒成分としての適合性のために
決定的な要因は、水中及び極性有機溶媒中への溶解性で
ある。この判断基準は、特に、カチオンがリチウムまた
は式N(R1R2R3R4) + で表されるアンモニウムイオンであ
るスルホン化またはカルボキシル化ホスフィンの塩によ
って満足される。この際、R1、R2、R3及びR4は、同一か
または異なっていることができ、そして水素、または直
鎖状または分枝状アルキル基、特に１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基である。
【００１５】スルホン化またはカルボキシル化モノホス
フィンのアニオンは、好ましくは、式（１）
【００１６】
【化３】
【００１７】[式中、Ar1 、Ar2 、Ar3 は、それぞれフ
ェニルまたはナフチル基であり、X1、X2、X3は、それぞ
れスルホネート（-SO3 - ）及び/ またはカルボキシレー
ト（-COO- ）基であり、Y1、Y2、Y3は、それぞれアルコ
キシ基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
状アルキル基、ハロゲン原子、OH、CN、NO2 または(R5R
6)N 基（この際R5及びR6はそれぞれ１〜４個の炭素原子
を有する直鎖状または分枝状アルキル基である）であ
り、m1、m2、m3は、同一かまたは異なっていて、０〜５
の整数であるが、ただしm1、m2及びm3のうちの少なくと
も一つは０より大きく、そしてn1、n2、n3は、同一かま
たは異なり、０〜５の整数である]に相当する。
【００１８】特に好適な塩は、式（１）中、Ar1 、A
r2 、Ar3 がそれぞれフェニル基であり、そしてX1、
X2、X3がそれぞれ燐原子に対してメタ位置に位置するス
ルホネート基であるアニオンから誘導される塩、すなわ
ちトリス（m-スルホナトフェニル）ホスフィン（TPPTS
と略する）の塩である。触媒成分として好適であること
がわかった他の塩は、ジフェニル（m-スルホナトフェニ
ル）ホスフィン（TPPMS と略する）の塩、特にそのリチ
ウム塩（Li-TPPMS）である。
【００１９】触媒成分として好適であることがわかった
更に別のモノホスフィンアニオンは、式（２） Ａ2 Ｐ- （ＣＨ2 ）n - ＣＨ（Ｒ）- ＳＯ3 - （２） [式中、Ａは、同一かまたは異なっていて、アルキル及
び/ またはアリール基であり、ｎは、０、１または２で
ありそしてＲは水素またはアルキル基である]で表され
るグループに属する。この化合物は、式
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、ｎは１、２または３であり、そし
てＲはＨ、アルキルである）で表される1,2-、1,3-また
は1,4-スルトンによってジアルキルホスフィンまたはジ
アリールホスフィンを、例えば以下の等式:
【００２２】
【化５】
【００２３】に従ってスルフアルキル化（sulfalkylati
on）することによって得られる。このアルカリ金属塩
は、常法によってアンモニウム塩に転化することができ
る。アニオンは、モノホスフィンからばかりでなく、少
なくとも一つのスルホン化またはカルボキシル化有機基
を含むポリホスフィン、特にジホスフィンからも形成す
ることができる。ジホスフィンアニオンは、好ましく
は、少なくとも一つのスルホネート基（-SO3 - ）または
カルボキシレート基（-COO- ）によって置換されてい
る、式（３）
【００２４】
【化６】
【００２５】で表されるジアリール化合物から誘導され
る。この式において、R7は、同一かまたは異なってい
て、アルキル、シクロアルキル、フェニル、トリルまた
はナフチル基であり、R8は、同一かまたは異なってい
て、水素、１〜14個の炭素原子を有するアルキルまたは
アルコキシ基、６〜14個の炭素原子を有するシクロアル
キル、アリールまたはアロキシ基、または縮合ベンゼン
環であり、m4は、同一かまたは異なっていて０〜５の整
数であり、そしてn4も同様に同一かまたは異なり０〜４
の整数である。これに関してはスルホン化化合物が好ま
しく、これは慣用の方法で得ることができる。有用であ
ることがわかったこの種の化合物の代表例は、2,2'- ビ
ス（ジフェニルホスフィノメチル）-1,1'-ビフェニルま
たは2,2'- ビス（ジフェニルホスフィノメチル）-1,1'-
ビナフチルをスルホン化して得られる生成物である。挙
げ得る、複素環式燐化合物アニオンの例は、3,4-ジメチ
ル-2,5,6- トリス(p- スルホナトフェニル)-1-ホスファ
ノルボルナジエンである。
【００２６】オレフィン性不飽和の出発化合物と水素及
び一酸化炭素との反応は、60〜180℃、特に100 〜140
℃の温度、及び１〜35MPa の圧力下に行う。オレフィン
のヒドロホルミル化のためには、２〜35MPa の圧力が特
に有用であることが確認され、一方、不飽和脂肪酸のエ
ステルは、15〜25MPa の圧力で好ましく反応する。この
反応は、オレフィン性不飽和の出発化合物ばかりでな
く、反応生成物及び触媒系をも溶解する極性有機溶媒か
らなる反応媒質中で行う。好適な溶媒は、分子中に１〜
４個の炭素原子を有する低分子量脂肪族アルコールであ
る。純粋な溶媒のかわりに、これらのアルコールの２種
またはそれ以上の混合物、例えばメタノール/ エタノー
ル、メタノール/i- プロパノール混合物を使用すること
もできる。特に有用であることが確認された反応媒質
は、メタノール及びエタノールであり、これらは５重量
％までの量で水を含むことができるが、しかし好ましく
は無水の形で使用する。
【００２７】触媒は、反応系に添加する前に事前に調製
することができる。しかし、反応混合物中、すなわちオ
レフィン性不飽和の化合物及び溶媒中で、各成分である
ロジウムまたはロジウム化合物と、スルホン化またはカ
ルボキシル化ホスフィンの溶液から反応条件下に同様に
首尾良く触媒を調製することができる。微細に分割され
た形の金属ロジウムの他に、塩化ロジウム及び硫酸ロジ
ウム等の無機ロジウム塩、酢酸ロジウム及び2-エチルヘ
キサン酸ロジウム等の有機酸のロジウム塩または酸化ロ
ジウムをロジウム源として使用することもできる。
【００２８】反応溶液中のロジウム濃度は、この溶液の
重量を基準として、100 〜600 重量ppm 、好ましくは 3
00〜400 重量ppm である。ホスフィンは、ロジウム１mo
l 当たり、少なくとも20mol 、好ましくは40〜80mol の
Ｐ(III) が存在するような量で使用する。反応溶液のpH
は３より低くなるべきではない。４〜11の範囲のpHが通
常設定される。メタノールを溶媒として使用する場合
は、ヒドロホルミル化により生じるアルデヒドのアセチ
ル化が起こる場合がある。カルボニル基を副反応から保
護することが望ましい場合は、4.5 〜6.5 、特に5.5 〜
6.0 のpHにおいて作業するのが賢明である。
【００２９】合成ガス中の水素に対する一酸化炭素の比
は広い範囲で変えることができる。一般に、使用する合
成ガスは、水素に対する一酸化炭素の容量比が１：１で
あるかまたはこの比から僅かに外れる程度の容量比であ
るガスである。この反応は、バッチ式または連続的に行
うことができる。反応生成物を後処理するためには、先
ず極性有機溶媒を留去する。次いで、その蒸留残留物
を、好ましくは周囲温度において、水で洗浄して、アル
デヒドから触媒系を取り除く。この処理は必要に応じて
何度も繰り返すことができる。ロジウムを完全に回収す
るためには、ロジウムと錯体を形成することのできるホ
スフィン、有利にはそれと同時に触媒成分でもあるホス
フィンを、洗浄水に添加することが有利であることが認
められた。
【００３０】
【実施例】本発明は、以下の実施例によって説明される
が、但しこれに限定されることはない。 実施例１ アルゴンでフラッシュしたシュレンク管に、メタノール
15ml、8.5 重量％濃度ロジウム溶液（Rh2(SO4)3 水溶
液）60mg(0.05mmol)及びジフェニル（リチウム 4- スル
ホナトブチル）ホスフィン 700mg（２mmol）を充填し
た。P/Rhモル比は40であった。この溶液のpHを５に調節
し、次いでこの溶液を、アルゴンでフラッシュしそして
アルゴンを充満させた実験室用オートクレーブにシリン
ジを用いて導入した。90重量％濃度のリノレン酸メチル
（残り: リノール酸メチル）15g を、オートクレーブの
耐圧滴下漏斗中に入れた。このオートクレーブを水性ガ
スでフラッシュし、次いで20MPa の反応圧力及び120 ℃
の反応温度を設定した。１時間の予備形成時間の後、リ
ノレン酸メチルを滴下しそして圧力の低下を圧力センサ
ー及びレコーダーにより監視した。ガスの吸収は10時間
後に完了した。このオートクレーブを冷却し、ガス抜き
しそして空気を排気しながら（アルゴン）蒸留すること
によってその内容物からメタノールを除去した。その残
留物を、酸素不含水それぞれ15-20ml を用いて二回洗浄
して触媒系を抽出し、次いで分析した。リノレン酸エス
テル及びリノール酸エステルの転化度は定量的であり、
その収率は以下の通りであった: 全出発材料を基準としてモノホルミル生成物５％ 全出発材料を基準としてジホルミル生成物22％、及び 出発材料中に使用したリノレン酸メチルの割合を基準と
してトリホルミル生成物82％ 実施例２〜６ 実施例２〜６を、実施例１に相応する方法で行うが、こ
の際圧力、触媒溶液のpH及びP/Rhの比を変えて行った。
その結果を以下の表に示す。 表１ Ex. P/Rh pH 温度 圧力 時間1) MF2) DF3) TF4) 転化率 [ ℃] [MPa] [h] [ mol % ] [%] ──────────────────────────────────── ２ 40 8.4 120 20 3 4 24 80 100 ３ 20 5.0 120 20 3 14 44 47 100 ４ 10 5.0 120 20 3 16 44 45 100 ５ 10 5.0 120 7 3 20 50 34 100 ６ 20 5.0 120 7 3 15 59 40 100 ──────────────────────────────────── １） 90〜95％のガスが吸収された時の時間 ２） 全出発材料を基準としたモノホルミル生成物 ３） 全出発材料を基準としたジホルミル生成物 ４） 使用したリノレン酸メチルを基準としたトリホルミル生成物 実施例７ 磁気攪拌機、耐圧配量容器、熱電対用ソケット及び圧力
センサー（抵抗線歪ゲージ(Dehnungsmessstreifen)）を
備え、アルゴンをフラッシュした100ml-V4A ステンレス
スチール製オートクレーブに、Rh2(SO4)3 水溶液として
のロジウム24mg(0.05mmol)、及びメタノール30ml中に溶
解させたトリス（テトラメチルアンモニウム m- スルホ
ナトフェニル）ホスフィン2.2g(3mmol) を充填した（P/
Rhモル比: 60）。このオートクレーブを閉じ、水性ガス
でフラッシュしそして120 ℃の反応温度及び２MPa の反
応圧力を設定した。次いで、10- ウンデカン酸メチル10
g(50mmol) を、配量容器から添加した。一時間後には、
転化が完了した。71％の11- ホルミルウンデカン酸メチ
ル及び29％の10- ホルミルウンデカン酸メチルの混合物
97% 、並びに水素添加生成物であるウンデカン酸メチル
３％が生じた。メタノールを留去した後、触媒系を水中
に取り込み次いで相分離することによって反応生成物か
ら触媒系を分離することができた。 実施例８ 反応圧力を１MPa に設定し、その他は同じ条件として実
施例７の手順を繰り返した。僅か30分後には転化が完了
した。70重量％の11- ホルミルウンデカン酸メチルと30
重量％の10- ホルミルウンデカン酸メチルからなる混合
物99% の他には、ウンデカン酸メチルが１％のみ生じ
た。メタノールを留去した後に触媒系を水中に取り込
み、そして反応生成物から分離した。 実施例９ 保護ガスとしてアルゴンの下に、メタノール15ml、8.5
％濃度のロジウム溶液（Rh2(SO4)3 水溶液）60mgの形の
Rh 0.05mmol 及びLi-TPPMS 348mg(1mmol) をシュレンク
管中に入れた（P/Rhモル比: 20）。この溶液のpHを６に
調節しそしてこの溶液をアルゴン雰囲気下にオートクレ
ーブ中に入れた。このオートクレーブを閉じそして水性
ガスでフラッシュした後、10MPa の反応圧力及び120 ℃
の反応温度を設定した。12g のn-テトラデセン-1 (60mm
ol) を配量容器から添加した。１時間後、このオレフィ
ンは完全に反応した。n-ペンタデカナール 72 重量％及
び2-メチルテトラデカナール 28 重量％の組成を持つヒ
ドロホルミル化生成物98％、並びに水素添加生成物であ
るn-テトラデカン２％が生じた。このアルデヒドは主に
（約70％）ジメチルアセタールの形で得られた。ほとん
どのメタノール溶媒を留去した後、この反応生成物を約
10mlの水と混合し触媒錯体を分離して除いた。その有機
相をもう一度約５mlの水で抽出した。水性抽出物を一緒
にした後、減圧下に水を留去しそして触媒系を再びメタ
ノール中に溶解した。 実施例10〜15 実施例９のように回収した触媒系をn-テトラデセン-1の
ヒドロホルミル化に再び使用した。その条件は実施例９
のものと同一である。この実験の結果を表２に示す。 ──────────────────────────────────── Ex. 添加率 収率 n-ペンタ 2-メチルテトラ テトラ （％） （％） デカナール デカナール デカン （％） （％） （％） ──────────────────────────────────── 10 100 98 72 28 2 11 100 96 70 30 4 12 100 98 71 29 2 13 100 99 70 30 1 14 100 98 71 29 2 15 100 97 70 30 3 ──────────────────────────────────── 実施例１６ 保護ガスとしてのアルゴンの下に、メタノール25ml、8.
5 ％濃度のロジウム溶液（Rh2(SO4)3 水溶液）60mgの形
のRh 0.05mmol 及びLi-TPPMS 348mg (1mmol)をシュレン
ク管中に入れた（P/Rhモル比: 20）。この溶液のpHを11
に調節しそしてこの溶液をアルゴン雰囲気下にオートク
レーブ中に入れた。このオートクレーブを閉じそして水
性ガスでフラッシュした後、10MPa の反応圧力及び120
℃の反応温度を設定した。12g のn-テトラデセン-1 (60
mmol) を配量容器から添加した。１時間後には、このオ
レフィンは完全に反応していた。n-ペンタデカナール71
重量％及び2-メチル- テトラデカナール29重量％の組成
を持つヒドロホルミル化生成物98％、並びに水素添加生
成物であるn-テトラデカン２％が生じた。このアルデヒ
ドの３％のみがジメチルアセタールとして得られた（11
という高いpHの結果）。 実施例１７ 保護ガスとしてのアルゴンの下に、メタノール15ml、8.
5 ％濃度ロジウム溶液（Rh2(SO4)3 溶液）60mgの形のRh
0.05mmol 及びLi-TPPMS 348mg(1mmol) をシュレンク管
中に入れた（P/Rhモル比: 20）。この溶液のpHを６に調
節し、そしてこの溶液をアルゴン雰囲気下にオートクレ
ーブ中に入れた。このオートクレーブを閉じ、そして水
性ガスでフラッシュした後、20MPa の反応圧力及び120
℃の反応温度を設定した。工業等級リノレン酸メチル
（リノレン酸メチル55％、残りはリノール酸メチル約15
％、オレイン酸メチル約20％）16g (50mmol)を配量容器
から添加した。３時間後には、このオレフィンは完全に
反応した。この反応混合物は、モノホルミル生成物23重
量％、ジホルミル生成物22重量％及びトリホルミル生成
物47重量％を含む。これは、工業品中55％のリノレン酸
メチルの割合を基準として、三重ヒドロホルミル化生成
物の生成に基づき85％の選択性を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/73 Ｃ０７Ｃ 69/73 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ペーター・ラッペ ドイツ連邦共和国、46539 デインスラ ーケン、アイケンホッフ、34 (72)発明者 ベルンハルト・フエル ドイツ連邦共和国、52074 アーヒエン、 イム・ミッテルフエルト、６ (72)発明者 チガオ・シャー ドイツ連邦共和国、52072アーヒエン、 リユチエルストラーセ、21 (72)発明者 スッバ・カナガサバパティ インド国、プーネ411 008、エヌ・シ ー・エル・コロニー、サイエンテイス ト・アパートメンツ−53 (56)参考文献 特開 昭61−97295（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−31885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−12110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−190844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−216138（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 45/50 C07C 69/67 C07C 69/73 C07C 67/38

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロホルミル化生成物が水中に不溶性
    であるかまたはわずかにしか可溶でない、オレフィン性
    不飽和の化合物のヒドロホルミル化方法であって、極性
    有機溶媒としての分子中に１〜４個の炭素原子を有する
    低分子量脂肪族アルコールあるいはこれらのアルコール
    の２種またはそれ以上のものの混合物中の均一相の形
    で、ロジウムカルボニル化合物と、スルホン化またはカ
    ルボキシル化された有機モノホスフィンまたはポリホス
    フィンの塩（この塩は極性有機溶媒及び水中の両方に可
    溶性である）とを含む触媒系の存在下において、６０〜
    １８０℃の温度及び１〜３５ＭＰａの圧力で、オレフィ
    ン性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させ、
    反応混合物から上記アルコールまたはアルコール混合物
    を留去し、そして蒸留残留物から水を用いて触媒系を分
    離することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 オレフィン性不飽和化合物が、分子中に
    １０個またはそれ以上の炭素原子を有する非環式モノオ
    レフィン、分子中に少なくとも６個の炭素原子を有する
    非環式または環式多不飽和オレフィン、または不飽和脂
    肪酸のエステルである請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 オレフィン性不飽和化合物が、非環式Ｃ
    １６−Ｃ３０−モノオレフィンである請求項１または２
    の方法。
  4. 【請求項４】 オレフィン性不飽和化合物が、分子中に
    少なくとも６個の炭素原子を有する単環式または二環式
    オレフィンである請求項１または２の方法。
  5. 【請求項５】 オレフィン性不飽和化合物が、分子中に
    ８〜２５個の炭素原子を有する二−または三不飽和の脂
    肪酸のエステルである請求項１または２の方法。
  6. 【請求項６】 エステルが、分子中に１０〜２０個の炭
    素原子を有する二−または三不飽和の脂肪酸から誘導さ
    れる請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 エステルが、分子中に１〜１０個の炭素
    原子を有する飽和脂肪族一価アルコールから誘導される
    請求項２、５及び６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 脂肪族一価アルコールがメタノールであ
    る請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 上記低分子量脂肪族アルコールがメタノ
    ールまたはエタノールである請求項１〜８のいずれか一
    つの方法。
  10. 【請求項１０】 極性有機溶媒及び水中に可溶性であ
    る、スルホン化またはカルボキシル化有機ホスフィンの
    塩のカチオンが、リチウムまたは式Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ
    ４）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一かま
    たは異なっていて、水素、または直鎖状または分枝状ア
    ルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
    である）で表されるアンモニウムイオンである請求項１
    〜９のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 水中及び極性有機溶媒中に可溶性であ
    る、スルホン化またはカルボキシル化された有機ホスフ
    ィンの塩のアニオンが、式 【化１】 ［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれフェニルま
    たはナフチル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれス
    ルホネート（−ＳＯ３ −）及び／またはカルボキシレー
    ト（−ＣＯＯ −）基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれ
    ぞれアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状
    または分枝状アルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ，
    ＮＯ２または（Ｒ５Ｒ６）Ｎ基（この際Ｒ５及びＲ６は
    それぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
    状アルキル基である）であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、同
    一かまたは異なっていて ０〜５の整数であるが、ただ
    しｍ１、ｍ２及びｍ３のうちの少なくとも一つは０より
    も大きく、そしてｎ１、ｎ２、ｎ３は、同一かまたは異
    なっていて０〜５の整数である］に相当する請求項１〜
    １０のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 極性有機溶媒及び水中に可溶性であ
    る、スルホン化有機ホスフィンの塩が、トリス（ｍ−ス
    ルホナトフェニル）ホスフィンアニオンを含む請求項１
    １の方法。
  13. 【請求項１３】 極性有機溶媒及び水中に可溶性であ
    る、スルホン化有機ホスフィンの塩のアニオンが、式 Ａ２Ｐ− （ＣＨ２）ｍ−ＣＨ（Ｒ）−ＳＯ３ − ［式中、Ａは、同一かまたは異なっていて、アルキル及
    び／またはアリール基であり、ｎは０、１または２であ
    りそしてＲは水素またはアルキル基である］に相当する
    請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
  14. 【請求項１４】 極性有機溶媒及び水中に可溶性である
    塩のアニオンが、少なくとも一つのスルホネート基（−
    ＳＯ３ −）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）に
    よって置換されている、式 【化２】 ［式中、Ｒ７は、同一かまたは異なっていて、アルキ
    ル、シクロアルキル、フェニル、トリルまたはナフチル
    基であり、Ｒ８は、同一かまたは異なっていて、水素、
    １〜１４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキ
    シ基、６〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル、
    アリールまたはアロキシ基、または縮合ベンゼン環であ
    り、ｍ４は、同一かまたは異なっていて、０〜５の整数
    であり、そしてｎ４は、同様に同一かまたは異なってい
    て、０〜４の整数である］で表されるジアリール化合物
    から誘導される請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
  15. 【請求項１５】 極性有機溶媒及び水中に可溶性である
    塩のアニオンが、少なくとも一つのスルホネート基によ
    って置換されているジアリール化合物から誘導される請
    求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 オレフィン性不飽和化合物と、水素及
    び一酸化炭素との反応を１００〜１４０℃において行う
    請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
  17. 【請求項１７】 オレフィンと水素及び一酸化炭素との
    反応を２〜３５ＭＰａの圧力下に行う請求項１〜４及び
    １０〜１６のいずれか一つの方法。
  18. 【請求項１８】 不飽和脂肪酸エステルと一酸化炭素及
    び水素との反応を１５〜２５ＭＰａの圧力下に行う請求
    項１、２及び５〜１６のいずれか一つの方法。
  19. 【請求項１９】 触媒溶液中のロジウム濃度が、この溶
    液の重量を基準として１００〜６００重量ｐｐｍである
    請求項１〜１８のいずれか一つの方法。
  20. 【請求項２０】 反応溶液中のロジウム濃度が、この溶
    液の重量を基準として、３００〜４００重量ｐｐｍであ
    る請求項１９の方法。
  21. 【請求項２１】 ロジウム１ｍｏｌ当たり、少なくとも
    ２０ｍｏｌ、好ましくは４０〜８０ｍｏｌのＰ（ＩＩ
    Ｉ）が反応溶液中に存在する請求項１〜２０のいずれか
    一つの方法。
  22. 【請求項２２】 反応溶液のｐＨが少なくとも３、好ま
    しくは４〜１１である請求項１〜２１のいずれか一つの
    方法。
  23. 【請求項２３】 反応溶液のｐＨが４．５〜６．５、特
    に５．５〜６．０である請求項１〜８及び９〜２１のい
    ずれか一つの方法。
  24. 【請求項２４】 触媒系を、水で何度か処理することに
    よって蒸留残留物から分離する請求項１〜２３のいずれ
    か一つの方法。
  25. 【請求項２５】 ロジウムと錯体を形成することのでき
    るホスフィンを、蒸留残留物を処理するための水に添加
    する請求項１〜２４のいずれか一つの方法。
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